JP2001113167A - 排ガス処理用触媒、その製造方法および排ガス処理方法 - Google Patents

排ガス処理用触媒、その製造方法および排ガス処理方法

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JP2001113167A JP2000172261A JP2000172261A JP2001113167A JP 2001113167 A JP2001113167 A JP 2001113167A JP 2000172261 A JP2000172261 A JP 2000172261A JP 2000172261 A JP2000172261 A JP 2000172261A JP 2001113167 A JP2001113167 A JP 2001113167A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物の
除去性能および脱硝性能に優れた触媒、その製造方法、
およびこの触媒を用いた排ガス処理方法を提供する。 【解決手段】 担体上に担持された微粒子酸化チタンを
含有する排ガス処理用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス処理用触
媒、その製造方法および排ガス処理方法に関する。特
に、排ガス中のダイオキシン類などの毒性有機ハロゲン
化合物を除去する有機ハロゲン化合物除去用触媒、排ガ
ス中の窒素酸化物(NOx)を除去するための脱硝触媒
として優れた排ガス処理用触媒、その製造方法および排
ガス処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却
施設から発生する排ガス中には、ダイオキシン類、PC
B、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン
化合物が含まれており、特にダイオキシン類は微量であ
ってもきわめて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼす
ため、その除去技術が早急に求められている。一般に有
機ハロゲン化合物は化学的にきわめて安定であり、特に
ダイオキシン類においては自然界では半永久的に残存す
るといわれているほど分解しにくい物質であるのに加
え、排ガス中でのその含有量が非常に低いため、これを
効率よく除去することは困難である。現在、バナジウム
酸化物やタングステン酸化物をチタン酸化物に担持した
触媒や白金をはじめとする貴金属触媒が用いられている
が、排ガス条件によっては充分な性能が得られず、更な
る性能の向上が望まれている。
【0003】また、現在実用化されている排ガス中の窒
素酸化物除去方法としては、アンモニアまたは尿素など
の固体還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を脱硝触媒
上で接触還元し、無害な窒素と水とに分解する選択的触
媒還元(SCR)法が一般的である。これに用いられる
脱硝触媒としては、例えば特開平10−235206号
公報に記載のチタン−バナジウム系触媒などが知られて
いるが、排ガス条件によっては充分な性能とはいえず、
さらなる触媒性能の向上が望まれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ダイ
オキシン類などの有機ハロゲン化合物の除去性能および
脱硝性能に優れた排ガス処理用触媒、その製造方法、お
よびこの触媒を用いた排ガス処理方法を提供することで
ある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒の化
学的組成のみならず、物理特性の改良を行うことによっ
て上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに到った。具体的には担体上に担
持された微粒子酸化チタンを含有する排ガス処理用触媒
であり、酸化チタンを微粒子化、高比表面積化、すなわ
ち高分散化することによって、排ガスの触媒に対する接
触効率を良くし、排ガス中に含まれる極微量有害物質の
分解反応を促進するよう触媒設計したものである。
【0006】すなわち本発明は、(1)担体上に担持さ
れた微粒子酸化チタンを含有する排ガス処理用触媒;
(2)さらに、バナジウム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウ
ム、ニオブ、スズ、タンタル、ランタン、セリウムから
選ばれる少なくとも1種類の元素を含有してなる(1)
に述べた触媒;(3)担体またはその前駆体の存在下
に、可溶性チタン化合物の中和あるいは熱加水分解、ま
たはチタンアルコキシドの加水分解を行うことにより、
チタン水酸化物を担体上に担持する工程を含む、(1)
または(2)に述べた触媒の製造方法;(4)担体また
はその前駆体上に可溶性チタン化合物またはチタンアル
コキシドを担持したのち、熱分解する工程を含む、
(1)または(2)に述べた触媒の製造方法;(5)排
ガスを(1)または(2)に述べた触媒と接触させるこ
とを特徴とする排ガス処理方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、その構成成分として担体上に担持され
た微粒子酸化チタンを含有することを特徴としたもので
あるが、これを調製する際に使用する担体の種類につい
ては、特に制限はなく、チタニア、アルミナ、ジルコニ
アなどの酸化物、および2種以上の金属酸化物からなる
複合酸化物(Ti−Si、Ti−Al、Ti−Zn、S
i−Al、Si−Zr、Al−Zr等)、天然鉱物(カ
オリン、タルク、パーライト、ケイソウ土、マイカ、セ
ピオライト、石こう等)、ゼオライト等を用いることが
できる。
【0008】また、前記微粒子酸化チタンのチタン源の
種類については、酸化チタンの他、焼成してチタン酸化
物を生成するものであれば特に制限はなく、四塩化チタ
ン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物、及びシュウ酸
チタン、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン
化合物を用いることができる。本発明の触媒は、バナジ
ウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバル
ト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、スズ、タ
ンタル、ランタン、セリウムから選ばれる少なくとも1
種類の元素を活性成分として含むこができ、特にバナジ
ウムが好ましく、バナジウムの担持量は酸化物換算で5
重量%以上が好ましい。
【0009】これらの各元素の出発原料について特に制
限はなく、酸化物の他、焼成後にその酸化物を生じる水
酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、
硫酸塩、硝酸塩などのいずれでもよい。ケイ素源につい
てはコロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩
化ケイ素などの無機ケイ素化合物、テトラエチルシリケ
ートなどの有機ケイ素化合物から適宜選択使用すること
ができる。本発明の触媒に含まれる、担体上に担持され
た微粒子酸化チタン(以下、担持微粒子酸化チタンとい
う)は、例えば以下の手順によって調製される。 (1)担体またはその前駆体の存在下に、可溶性チタン
化合物の中和あるいは熱加水分解、またはチタンアルコ
キシドの加水分解を行うことにより、チタン水酸化物を
担体上に担持する工程を含む、触媒の製造方法。 (2)担体またはその前駆体上に可溶性チタン化合物ま
たはチタンアルコキシドを担持したのち、熱分解する工
程を含む、触媒の製造方法。
【0010】(1)の方法として具体的には、次の
(A)、(B)、(C)が挙げられる。 (A)担体またはその前駆体となる粉末をアンモニア水
溶液中に分散させ、攪拌しながらこれに可溶性チタン化
合物、例えば四塩化チタンを少しずつ滴下する。最終p
Hが5以上8未満となるように可溶性チタン化合物とア
ンモニア水の量を設定しておく。本発明における「最終
pH」とは、沈殿操作を終了した時点における沈殿物ス
ラリーもしくはゲルのpHを意味する。これにより、チ
タンの水酸化物ゲルが担体上に高分散に沈着する。上記
操作により得られた沈殿物は、スラリーから分離し、よ
く洗浄し、乾燥した後、焼成することにより担持微粒子
酸化チタンを得る。 (B)担体またはその前駆体となる粉末にテトライソプ
ロピルチタネート等のチタンアルコキシドのアルコール
溶液を混練りまたは含浸し、これに少しずつ水を加える
ことによって加水分解をおこない、担持チタン水酸化物
ゲルを得る。これを乾燥した後、焼成することによって
担持微粒子酸化チタンを得る。 (C)担体またはその前駆体となる粉末を可溶性チタン
化合物、例えば硫酸チタン水溶液に分散させ、100〜
120℃に加熱し、5〜10時間熱加水分解を行う。得
られた沈澱物をスラリーから分離し、よく洗浄し、乾燥
した後、焼成することによって担持微粒子酸化チタンを
得る。
【0011】(2)の方法として具体的には、次の
(D)、(E)が挙げられる。 (D)担体またはその前駆体となる粉末に塩化チタン
(TiOCl3)等の可溶性チタン化合物の蒸気を流通
して蒸着(担持)し、これを焼成(熱分解)することに
よって担持微粒子酸化チタンを得る。 (E)担体またはその前駆体となる粉末にチタンアルコ
キシド溶液を含浸し、これを熱分解し、焼成することに
よって担持微粒子酸化チタンを得る。本発明における担
持微粒子酸化チタンとは、担体上に担持され、BET一
点法で測定される比表面積が好ましくは20m2/g以
上、より好ましくは100m2/g〜300m2/gの酸
化チタンである。
【0012】本発明の触媒が、担持微粒子酸化チタン
(以下、「A成分」という)に加えて、バナジウム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、スズ、タンタル、ラ
ンタン、セリウムから選ばれる少なくとも1種類の元素
(以下、「B成分」という)を活性成分として含む場
合、その調製方法としては、特に限定されるものではな
いが、まず担体上に担持された微粒子酸化チタン(A成
分)を調製し、その後B成分を添加することが好まし
い。具体的には、例えばA成分の粉体又はスラリーとB
成分の塩類もしくはその溶液の混練りによって担持して
もよいし、また、A成分の成型体にB成分の塩類の溶液
を含浸担持してもよい。すなわち本発明の排ガス処理用
触媒の成型体は、上記A成分とB成分又はその塩類より
なる粉体やスラリーなどから成型して用いてもよく、ま
た上記A成分よりなる成型体にB成分を担持して用いる
こともできる。
【0013】本発明の触媒は、各種排ガスの処理に用い
られる。排ガスの組成については特に制限はないが、本
発明の触媒は、有機ハロゲン化合物除去用触媒および脱
硝触媒として非常に有用である。本発明の触媒を有機ハ
ロゲン化合物除去用触媒として用いる場合、処理する排
ガスの組成については、有機ハロゲン化合物を含むもの
であれば特に制限はないが、本発明の触媒は特にダイオ
キシン類やPCBを含む排ガスの処理に好適である。本
発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物を除去するに
は、排ガスを130〜350℃の温度、好ましくは15
0〜250℃の温度で、本発明の触媒と接触させること
が望ましい。
【0014】本発明の触媒を脱硝触媒として用いる場
合、本発明の触媒をアンモニアや尿素などの還元剤の存
在下、排ガスと接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元
除去する。この際の条件については、特に制限がなく、
この種の反応に一般的に用いられている条件で実施する
ことができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求
される窒素酸化物の分解率などを考慮して適宜決定すれ
ばよいが、温度は、130〜650℃であることが好ま
しい。排ガス温度が130℃より低いと脱硝効率が低下
し、650℃を超えると活性成分のシンタリングなどの
問題が起こる。処理対象ガスの本発明の触媒に対する空
間速度は、100〜100000Hr -1、好ましくは2
00〜50000Hr-1の範囲にあるのがよい。100
Hr-1未満である場合は、処理装置が大きくなりすぎ非
効率であり、100000Hr -1を超える場合は、高す
ぎると分解効率が低下する。
【0015】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。 [実施例1]まず、担体となるTi−Si複合酸化物粉
体を以下に述べる方法で調製した。10重量%アンモニ
ア水700リットルにスノーテックス−20(日産化学
製シリカゾル、約20重量%−SiO2含有)21.3k
gを加え、撹拌混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液
(TiO2として125g/リットル、硫酸濃度550
g/リットル)340リットルを撹拌しながら徐々に滴
下した。得られたゲルを3時間放置後、濾過水洗し、続
いて150℃で10時間乾燥した。次いで550℃で焼
成した。得られた粉体の組成はTiO2:SiO2=8.
5:1.5(モル比)でBET表面積は196m2/g
であった。
【0016】次に、担持微粒子酸化チタンを以下に述べ
る方法で調製した。上記に述べた方法で調製されたTi
−Si複合酸化物粉体8kgを0.5mol/リットル
のアンモニア水溶液130リットルに懸濁させ攪拌しな
がら、これに塩化チタン水溶液(TiO2として200
g/リットル)10リットルを少しずつ滴下した。最終
pHは5〜9となった。得られた沈殿物を洗浄し100
℃で12時間乾燥し、さらに450℃で3時間焼成し、
Ti−Si複合酸化物担持微粒子酸化チタンを得た。次
に、上記Ti−Si複合酸化物担持微粒子酸化チタン2
0kgにメタバナジン酸アンモニウム1.4kg、シュ
ウ酸1.7kg、モノエタノールアミン0.4kgを水
5リットルに溶解させた薬液を加え、さらにフェノール
樹脂1kgと成形助剤として澱粉を加えて混合しニーダ
ーで混練りした後、押し出し成型機で外形80mm角、
目開き4.0mm、肉厚1.0mm、長さ500mmの
ハニカム状に成形した。次いで80℃で乾燥後、450
℃で5時間空気雰囲気下で焼成し、触媒(A)を得た。
こうして得られた触媒(A)の組成は、V25:TiO
2:Ti−Si複合酸化物=5:19:76(重量比)
であった。BET表面積は105m2/gであった。
【0017】[実施例2]ゼオライトH−ZSM−5
(Si/Al=40、ZEOLIST社製)8kgを
0.5mol/リットルのアンモニア水溶液130リッ
トルに懸濁させ攪拌しながら、これに塩化チタン水溶液
(TiO2として200g/リットル)10リットルを
少しずつ滴下した。最終pHは5〜9となった。得られ
た沈殿物を洗浄し100℃で12時間乾燥し、さらに4
50℃で3時間焼成し、ゼオライト担持微粒子酸化チタ
ンを得た。次に、上記ゼオライト担持微粒子酸化チタン
20kgにメタバナジン酸アンモニウム1.4kg、シ
ュウ酸1.7kg、モノエタノールアミン0.4kgを
水5リットルに溶解させた薬液を加え、さらにフェノー
ル樹脂1kgと成形助剤として澱粉を加えて混合しニー
ダーで混練りした後、押し出し成型機で外形80mm
角、目開き4.0mm、肉厚1.0mm、長さ500m
mのハニカム状に成形した。次いで80℃で乾燥後、4
50℃で5時間空気雰囲気下で焼成し、触媒(B)を得
た。こうして得られた触媒(B)の組成は、V25:T
iO2:ゼオライト=5:19:76(重量比)であっ
た。BET表面積は250m2/gであった。
【0018】[実施例3]実施例1で用いたTi−Si
複合酸化物粉体8kgにテトライソプロピルチタネート
7.1kgを含むアルコール溶液を含浸し、混合しなが
ら水を少しずつ滴下した。得られたスラリーを100℃
で12時間乾燥し、さらに450℃で3時間焼成し、T
i−Si複合酸化物担持微粒子酸化チタンを得た。次
に、上記Ti−Si複合酸化物担持微粒子酸化チタン2
0kgにメタバナジン酸アンモニウム1.4kg、シュ
ウ酸1.7kg、モノエタノールアミン0.4kgを水
5リットルに溶解させた薬液を加え、さらにフェノール
樹脂1kgと成形助剤として澱粉を加えて混合しニーダ
ーで混練りした後、押し出し成型機で外形80mm角、
目開き4.0mm、肉厚1.0mm、長さ500mmの
ハニカム状に成形した。次いで80℃で乾燥後、450
℃で5時間空気雰囲気下で焼成し、触媒(C)を得た。
こうして得られた触媒(C)の組成は、V25:TiO
2:Ti−Si複合酸化物=5:19:76(重量比)
であった。BET表面積は120m2/gであった。
【0019】[実施例4]実施例1で用いたTi−Si
複合酸化物粉体8kgにテトライソプロピルチタネート
7.1kgを含むアルコール溶液を含浸し、均一に混合
した。100℃で12時間乾燥し、さらに450℃で3
時間焼成し、Ti−Si複合酸化物担持微粒子酸化チタ
ンを得た。次に、上記Ti−Si複合酸化物担持微粒子
酸化チタン20kgにメタバナジン酸アンモニウム1.
4kg、シュウ酸1.7kg、モノエタノールアミン
0.4kgを水5リットルに溶解させた薬液を加え、さ
らにフェノール樹脂1kgと成形助剤として澱粉を加え
て混合しニーダーで混練りした後、押し出し成型機で外
形80mm角、目開き4.0mm、肉厚1.0mm、長
さ500mmのハニカム状に成形した。次いで80℃で
乾燥後、450℃で5時間空気雰囲気下で焼成し、触媒
(D)を得た。こうして得られた触媒(D)の組成は、
25:TiO 2:Ti−Si複合酸化物=5:19:
76(重量比)であった。BET表面積は133m2
gであった。
【0020】[比較例1]0.5mol/リットルのア
ンモニア水溶液600リットルを攪拌しながら、これに
塩化チタン水溶液(TiO2として200g/リット
ル)48リットルを少しずつ滴下した。最終pHは5〜
9となった。得られた沈殿物を洗浄し100℃で12時
間乾燥し、さらに450℃で3時間焼成し、酸化チタン
を得た。次に、上記酸化チタン20kgにメタバナジン
酸アンモニウム1.4kg、シュウ酸1.7kg、モノ
エタノールアミン0.4kgを水5リットルに溶解させ
た薬液を加え、さらにフェノール樹脂1kgと成形助剤
として澱粉を加えて混合しニーダーで混練りした後、押
し出し成型機で外形80mm角、目開き4.0mm、肉
厚1.0mm、長さ500mmのハニカム状に成形し
た。次いで80℃で乾燥後、450℃で5時間空気雰囲
気下で焼成し、触媒(E)を得た。こうして得られた触
媒(E)の組成は、V25:TiO2=5:95(重量
比)であった。BET表面積は68m2/gであった。
【0021】[比較例2]実施例1で用いたTi−Si
複合酸化物粉体20kgにメタバナジン酸アンモニウム
1.4kg、シュウ酸1.7kg、モノエタノールアミ
ン0.4kgを水5リットルに溶解させた薬液を加え、
さらにフェノール樹脂1kgと成形助剤として澱粉を加
えて混合しニーダーで混練りした後、押し出し成型機で
外形80mm角、目開き4.0mm、肉厚1.0mm、
長さ500mmのハニカム状に成形した。次いで80℃
で乾燥後、450℃で5時間空気雰囲気下で焼成し、触
媒(F)を得た。こうして得られた触媒(F)の組成
は、V25: Ti−Si複合酸化物=5:95(重量
比)であった。BET表面積は130m2/gであっ
た。
【0022】[比較例3]実施例1で用いたTi−Si
複合酸化物粉体10kgと比較例1で用いた酸化チタン
10kgの混合物にメタバナジン酸アンモニウム1.4
kg、シュウ酸1.7kg、モノエタノールアミン0.
4kgを水5リットルに溶解させた薬液を加え、さらに
フェノール樹脂1kgと成形助剤として澱粉を加えて混
合しニーダーで混練りした後、押し出し成型機で外形8
0mm角、目開き4.0mm、肉厚1.0mm、長さ5
00mmのハニカム状に成形した。次いで80℃で乾燥
後、450℃で5時間空気雰囲気下で焼成し、触媒
(G)を得た。こうして得られた触媒(G)の組成は、
25:TiO2:Ti−Si複合酸化物=5:47.
5:47.5(重量比)であった。BET表面積は90
2/gであった。
【0023】[実施例5]実施例1で調製した触媒
(A)、実施例2で調製した触媒(B)、実施例3で調
製した触媒(C)、実施例4で調製した触媒(D)、比
較例1で調製した触媒(E)、比較例2で調製した触媒
(F)および比較例3で調製した触媒(G)を用いて有
機塩素化合物分解試験を行った。処理対象となる有機塩
素化合物としてクロロトルエン(以下、CTと略す)を
用い、以下の条件で反応を行った。結果を表1に示す。
CT分解率すなわちCT除去率は下記式により求めた。 (試験条件)処理ガス組成 CT:30ppm,O2
10%,H2O:15%,N2:Balance ガス温度:150〜200℃ 空間速度(SV):2000Hr-1,4000Hr-1 (式) CT分解率(%)=[(反応器入口CT濃度)−(反応
器出口CT濃度)]/(反応器入口CT濃度)×100
【0024】
【表1】
【0025】[実施例6]実施例1で調製した触媒
(A)および比較例3で調製した触媒(G)を用いて以
下の条件で脱硝反応を行った。脱硝率を下記式により求
めたところ、触媒(A)については95%であり、触媒
(G)については88%であった。 (試験条件) 処理ガス組成 NO:100ppm,NH3:100p
pm,O2:10%,H2O:15%,N2:Balance ガス温度:230℃ 空間速度(SV):5000Hr-1 (式) 脱硝率(%)=[(反応器入口NOx濃度)−(反応器
出口NOx濃度)]/(反応器入口NOx濃度)×10
【0026】
【発明の効果】本発明の触媒は、ダイオキシン類などの
毒性有機ハロゲン化合物の分解活性やアンモニア分解活
性に優れる。また、脱硝性能にも優れ、窒素酸化物とダ
イオキシン類などの毒性有機ハロゲン化合物の同時除去
触媒として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01J 23/14 B01J 23/22 A 23/20 23/28 A 23/22 23/30 A 23/28 23/34 A 23/30 29/48 A 23/34 37/03 A 23/75 37/08 23/755 B01D 53/36 G 29/48 102C 37/03 B01J 23/74 311A 37/08 321A (72)発明者 森田 敦 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の 1 株式会社日本触媒内 (72)発明者 熊 涼慈 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の 1 株式会社日本触媒内 (72)発明者 杉島 昇 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の 1 株式会社日本触媒内 Fターム(参考) 4D048 AA06 AA11 AA17 AB02 AB03 BA06X BA07X BA11X BA13X BA18Y BA21Y BA23X BA24Y BA26Y BA27Y BA28Y BA37Y BA38Y BA41X BA42X BB02 4G069 AA03 AA08 AA09 BA02A BA02B BA04A BA04B BA07A BA07B BA20A BA20B BA21C BB04A BB04B BC22A BC35A BC42A BC43A BC50C BC51A BC54A BC54B BC55A BC56A BC59A BC60A BC62A BC67A BC68A BE06C CA02 CA08 CA10 CA13 CA19 EA19 EB12Y EB14Y EB15Y FA01 FB08 FB18 FB34 FC02 ZA11A ZA11B ZF05A ZF05B

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 担体上に担持された微粒子酸化チタンを
    含有する排ガス処理用触媒。
  2. 【請求項2】 さらに、バナジウム、モリブデン、タン
    グステン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジル
    コニウム、ニオブ、スズ、タンタル、ランタン、セリウ
    ムから選ばれる少なくとも1種類の元素を含有してなる
    請求項1に記載の排ガス処理用触媒。
  3. 【請求項3】 担体またはその前駆体の存在下に、可溶
    性チタン化合物の中和あるいは熱加水分解、またはチタ
    ンアルコキシドの加水分解を行うことにより、チタン水
    酸化物を担体上に担持する工程を含む、請求項1または
    2に記載の排ガス処理用の製造方法。
  4. 【請求項4】 担体またはその前駆体上に可溶性チタン
    化合物またはチタンアルコキシドを担持したのち、熱分
    解する工程を含む、請求項1または2に記載の排ガス処
    理用触媒の製造方法。
  5. 【請求項5】 排ガスを請求項1または2に記載の触媒
    と接触させることを特徴とする排ガス処理方法。
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