CN1054915A - 氮氧化物净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于工业废气,特别是硝酸厂尾气中氮氧化
物净化的催化剂以分子筛和Al2O3混合物作为载体、
铁、铜、钒和/或微量铂元素为活性组分,使用这种催
化剂在30,000-80,000时-1空速下。220-250℃范围
内NH3/NOx为0.9-1.2时可高效净化NOx(含
2000-1000ppmNOx气体可净化到200ppm以下),
该催化剂含有金属铂后可使反应温度降至200℃左
右,且NOx转化率可以98%,此外催化剂无毒,氨耗
低、寿命长。
Description
本发明是一种用于工业废气中氮氧化物净化的催化剂。特别是适用于硝酸厂尾气中氮氧化物的消除。该催化剂也适用于任何工业尾气,其中包括烟道气及含氧量高的废气处理,使氧不参于反应而选择性地消除氮氧化物。
工业锅炉烟气及硝酸厂尾气中含有300~3000PPm的氮氧化物,NO、NO2总称NOx。NOx对人体危害很大,是城市大气污染的主要毒物之一。为消除NOx污染已有多种技术,如碱吸收、分子筛吸附及催化还原方法,在Catalysis Today,2,(369-532)1988文献中对已有的催化剂作了全面论述。在催化还原方法中近来通常使用NH3为还原剂的选择性催化剂还原方法,例如:JP6354943;EP271,919等所采用的技术。
在已有的技术中,较多采用贵金属Pt,Rh,Pd为活性组份,价格昂贵,且有效的操作温度范围较非贵金属窄。非贵金属催化剂中较多采用的是V2O5/TiO2或V2O5/Al2O3催化剂,其操作有效温度范围的上限温度较高(400~500℃),使之消耗热能多。与本发明接近的专利为EP271,919(1988),其载体为蜂窝陶瓷上涂氧化铝,浸渍的水溶液中含有>1的Al、Si、Ti(50~98%),>1的V、Mn、Fe、Co、Ni(1~50%),>1的Cr、Mo、W、Sn(0.5~20%),>1的Mg、Cu、Zn、Ca、Ce、Ge(0.5~5%),200~500℃下焙烧而成,其活性组份复杂且焙烧温度低。另一接近的工作是中国“化学学报”35卷1-2期(1977),报导的8209催化剂,活性组份为Cu-cr/Al2O3,Fe-Cr/Al2O3,Al2O3为φ3~5mm的粒状,缺点是催化剂中含有毒性大的Cr元素,且NH3/NOx比为1.4,耗氨高,因此开发一种新型的无Cr及耗氨较少的催化剂成为目前工业应用中尚待解决的问题。
本发明的目的是提供一种不含贵金属或贵金属含量极低,可高效用于硝酸厂或其它工业烟气中NOx的净化用催化剂,同时催化剂不含毒性高的Cr元素,耗氨低,且寿命长。
本发明的催化剂其载体中含有Al2O3,活性组分中含Fe、Cu、V元素,和/或Pt元素,其特征在于载体中Al2O3为活性Al2O3,同时还含有分子筛,即Al2O3与分子筛的混合物为载体,载体中各组分的重量百分比为:分子筛80~20%,Al2O320~80%;所说的分子筛可选用A型、Y型或ZSM型分子筛中的一种;所说的活性Al2O3为在Al2O3中加入含碱金属Li或K元素与含Ba、Mg、Ti或V元素中一种或几种元素的硝酸盐、碳酸盐、氧化物、硫酸盐、氢氧化物或氧化物的混合物作为添加剂,添加剂按重量百分比占Al2O3的2~20%;其活性组分为Fe、Cu、V元素中至少两种元素和/或Pt元素的氧化物组成,活性组分占催化剂的重量百分比为:Fe、Cu、V中至少两种元素的氧化物为:5~25%;Pt氧化物为小于0.2%。此外,催化剂的载体可以制成球状,颗粒状或者将载体涂在蜂窝陶瓷材料上构成复合型载体。采用这种复合型载体,可以使反应床压力降减小,减少动力消耗,为较佳的选择例,蜂窝陶瓷材料其材质可以是董青石或氧化铝与蜂窝陶瓷材料类似,也可由金属薄片制成的多孔蜂窝体,作为载体基础的蜂窝体可以有任意孔道形态及外型尺寸,以200~400孔/寸为宜。
本发明催化剂的制备方法如下:
一、催化剂载体的制备
1、用一定比例的氧化铝粉,三水氢氧化铝,拟薄水铝石或硝酸铝、分子筛混合制成浆液;
2、在上述浆液中加入含碱金属Ll或K及含Ba、Mg、Tl或V元素中一种或几种元素的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物或氧化物的混合物后充分混合均匀;
3、将2制得的混合物压制成型或者将其涂在(可用浸渍法)蜂窝体孔道内壁上,经干燥后于600~900℃温度下空气中进行焙烧,焙烧时间可为3~15小时,得到本发明催化剂的载体或复合载体。
二、催化剂的制备
1、在上述方法制得的载体上用含有Fe、Cu、V元素中至少两种元素的混合盐水溶液浸渍,经干燥后在550~800℃下焙烧,焙烧时间可为3~12小时;
2、将上述1制得的产物用一定浓度的铂氯酸溶液浸渍,经干燥后于550~600℃下焙烧,焙烧时间可控制在3小时左右;
3、将上述1或2得到的产物,用含有H2、NH3或CO还原性气体,于200~350℃下处理0.5~3小时,即得到本发明的催化剂。
在上述制备过程中分子筛可选用A型、Y型或ZSM型分子筛,且载体中分子筛占(重量)80~20%;制备活性Al2O3中添加剂的重量占Al2O3的2~20%;催化剂中活性组分含Ll或K及含Ba、Mg、Ti或V元素的氧化物为催化剂(重量)的5~25%,Pt氧化物为小于0.2%。
本发明较佳的制备方法和应用通过实施例给予进一步的说明。
实例1,催化剂的制备
蜂窝陶瓷体为立方体100×100×100(mm3),每平方寸400孔,将氢氧化铝700克,硝酸铝90克,硝酸钡50克、碳酸钾20克、表面积为100~200m2/g的氧化铝300克、Y型沸石800克,脱离子水400克,
研磨成氧化铝胶液,将蜂窝陶瓷体浸入胶液中10分钟,取出后沥除孔中多余胶液,150℃干燥3小时,800℃下焙烧5小时备用。250克Cu(NO3)2·6H2O250克Fe(NO3)3·9H2O,H2O1000克,配成溶液,浸渍上述载体30分钟,取出120℃干燥3小时,后于700℃下焙烧3小时,然后用含有H2的N2气流300℃下处理2小时,即得本发明的催化剂A。
实例2
依照实例1的制备方法,用150克TlO2代替硝酸钡,用250克矾酸盐代替硝酸铁,其余不变,制备出催化剂B。
实例3
依照实例1的制备方法,用250克矾酸盐代替硝酸铜,其余不变,制备出催化剂C。
实例4
依照实例1的制备方法,在A催化剂还原处理之前再浸渍含0.2%的Pt溶液10分钟,经干燥,550℃焙烧3小时,在进行同实例1的还原处理后,得到催化剂D。
对比例1
依照实例1的制备方法,在制备泥浆中不加入Y型分子筛,其余不变,制备出催化剂E。
实例5 催化剂的评价
将上述催化剂A、B、C、D及对比例E进行评价,在温度180~400℃,空速30,000~80,000-1时范围内,原料气中NOx为1000~2000PPm,O24% SO2150PPm、H2O 1%,其余为N2气、NH3/NDx在克分子比为0.9~1.2之间变动,其结果如表1。
表1
催化剂 空速(时)-1温度(℃) NH3/NO3NO3浓度(PPm) NO2转化率(%)
入口 出口
A 80,000 250 1.2 2000 80 96.0
A 30,000 250 0.9 1000 150 85.0
B 30,000 250 1.0 1000 200 80.0
C 30,000 250 1.0 1000 180 82.0
D 80,000 200 1.0 1000 40 96.0
E 80,000 250 1.2 2000 450 77.5
表1 催化剂在30,000~80,000时-1空速下,250℃左右,NH3/NOx=0.9~1.2之间,可保持高的NOx净化率,1000~2000PPmNOx可净化到200PPm以下,催化剂中加入Pt可使反应温度降至200℃左右,且NOx转化率可以达到96%。此外催化剂无毒、氨耗低、寿命长。
Claims (4)
1、一种用于工业废气中氮氧化物净化催化剂,载体中含有Al2O3,活性组分中含有Fe、Cu、V和/或Pt元素,其特征在于所说Al2O3为活性Al2O3,活性Al2O3是在Al2O3中加入含有碱金属L1或K元素与含Ba、Mg、T1或V元素中一种或几种元素的添加剂,且载体中还含有分子筛,载体中各组分重量百分比为:分子筛80~20%,Al2O320~80%;添加剂的量按重量占Al2O3的2~20%;其活性组分为Fe、Cu、V中至少两种元素的氧化物占催化剂(重量)中5~25%和/或Pt的氧化物其含量小于0.2%;催化剂的制备方法如下:
1)将氧化铝与分子筛混合制成浆液;
2)在上述浆液中加入活性Al2O3的添加剂,混合均匀;
3)将2制得的混合物成型、干燥,于600~900℃温度下空气中进行焙烧,得到载体;
4)在载体上用含有Fe、Cu、V元素中至少两种元素的混合盐水溶液浸渍、干燥,在550~800℃下焙烧;
5)将上述4得到的产物用含有H2、NH3或CO还原性气体,于200~350℃下还原处理得到本发明的催化剂。
2、按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于当制备含有Pt元素的催化剂时,在催化剂还原处理之前用铂氯酸溶液浸渍,干燥后于550~600℃下焙烧后再进行相同的还原处理。
3、按照权利要求1、2所述的催化剂,其特征在于所说的分子筛可选用A型、Y型或ZSM型分子筛。
4、按照权利要求1、2所述的催化剂,其特征在于催化剂的载体最好涂在蜂窝陶瓷材料上构成复合型载体。
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