CN1054915A - 氮氧化物净化催化剂 - Google Patents

Abstract

一种用于工业废气，特别是硝酸厂尾气中氮氧化 物净化的催化剂以分子筛和Al₂O3混合物作为载体、 铁、铜、钒和/或微量铂元素为活性组分，使用这种催 化剂在30,000-80,000时-1空速下。220-250℃范围 内NH3/NOx为0.9-1.2时可高效净化NOx(含 2000-1000ppmNOx气体可净化到200ppm以下)， 该催化剂含有金属铂后可使反应温度降至200℃左 右，且NOx转化率可以98％，此外催化剂无毒，氨耗 低、寿命长。

Description

本发明是一种用于工业废气中氮氧化物净化的催化剂。特别是适用于硝酸厂尾气中氮氧化物的消除。该催化剂也适用于任何工业尾气，其中包括烟道气及含氧量高的废气处理，使氧不参于反应而选择性地消除氮氧化物。

工业锅炉烟气及硝酸厂尾气中含有300～3000PPm的氮氧化物，NO、NO₂总称NO_x。NO_x对人体危害很大，是城市大气污染的主要毒物之一。为消除NO_x污染已有多种技术，如碱吸收、分子筛吸附及催化还原方法，在Catalysis Today，2，（369-532）1988文献中对已有的催化剂作了全面论述。在催化还原方法中近来通常使用NH₃为还原剂的选择性催化剂还原方法，例如：JP6354943;EP271，919等所采用的技术。

在已有的技术中，较多采用贵金属P_t，R_h，P_d为活性组份，价格昂贵，且有效的操作温度范围较非贵金属窄。非贵金属催化剂中较多采用的是V₂O₅/TiO₂或V₂O₅/Al₂O₃催化剂，其操作有效温度范围的上限温度较高（400～500℃），使之消耗热能多。与本发明接近的专利为EP271，919（1988），其载体为蜂窝陶瓷上涂氧化铝，浸渍的水溶液中含有＞1的Al、Si、Ti（50～98%），＞1的V、Mn、Fe、Co、Ni（1～50%），＞1的Cr、Mo、W、Sn（0.5～20%），＞1的Mg、Cu、Zn、Ca、Ce、Ge（0.5～5%），200～500℃下焙烧而成，其活性组份复杂且焙烧温度低。另一接近的工作是中国“化学学报”35卷1-2期（1977），报导的8209催化剂，活性组份为Cu-cr/Al₂O₃，Fe-Cr/Al₂O₃，Al₂O₃为φ3～5mm的粒状，缺点是催化剂中含有毒性大的Cr元素，且NH₃/NO_x比为1.4，耗氨高，因此开发一种新型的无Cr及耗氨较少的催化剂成为目前工业应用中尚待解决的问题。

本发明的目的是提供一种不含贵金属或贵金属含量极低，可高效用于硝酸厂或其它工业烟气中NO_x的净化用催化剂，同时催化剂不含毒性高的Cr元素，耗氨低，且寿命长。

本发明的催化剂其载体中含有Al₂O₃，活性组分中含Fe、Cu、V元素，和/或Pt元素，其特征在于载体中Al₂O₃为活性Al₂O₃，同时还含有分子筛，即Al₂O₃与分子筛的混合物为载体，载体中各组分的重量百分比为：分子筛80～20%，Al₂O₃20～80%;所说的分子筛可选用A型、Y型或ZSM型分子筛中的一种;所说的活性Al₂O₃为在Al₂O₃中加入含碱金属Li或K元素与含Ba、Mg、Ti或V元素中一种或几种元素的硝酸盐、碳酸盐、氧化物、硫酸盐、氢氧化物或氧化物的混合物作为添加剂，添加剂按重量百分比占Al₂O₃的2～20%;其活性组分为Fe、Cu、V元素中至少两种元素和/或Pt元素的氧化物组成，活性组分占催化剂的重量百分比为：Fe、Cu、V中至少两种元素的氧化物为：5～25%;Pt氧化物为小于0.2%。此外，催化剂的载体可以制成球状，颗粒状或者将载体涂在蜂窝陶瓷材料上构成复合型载体。采用这种复合型载体，可以使反应床压力降减小，减少动力消耗，为较佳的选择例，蜂窝陶瓷材料其材质可以是董青石或氧化铝与蜂窝陶瓷材料类似，也可由金属薄片制成的多孔蜂窝体，作为载体基础的蜂窝体可以有任意孔道形态及外型尺寸，以200～400孔/寸为宜。

本发明催化剂的制备方法如下：

一、催化剂载体的制备

1、用一定比例的氧化铝粉，三水氢氧化铝，拟薄水铝石或硝酸铝、分子筛混合制成浆液;

2、在上述浆液中加入含碱金属Ll或K及含Ba、Mg、Tl或V元素中一种或几种元素的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物或氧化物的混合物后充分混合均匀;

3、将2制得的混合物压制成型或者将其涂在（可用浸渍法）蜂窝体孔道内壁上，经干燥后于600～900℃温度下空气中进行焙烧，焙烧时间可为3～15小时，得到本发明催化剂的载体或复合载体。

二、催化剂的制备

1、在上述方法制得的载体上用含有Fe、Cu、V元素中至少两种元素的混合盐水溶液浸渍，经干燥后在550～800℃下焙烧，焙烧时间可为3～12小时;

2、将上述1制得的产物用一定浓度的铂氯酸溶液浸渍，经干燥后于550～600℃下焙烧，焙烧时间可控制在3小时左右;

3、将上述1或2得到的产物，用含有H₂、NH₃或CO还原性气体，于200～350℃下处理0.5～3小时，即得到本发明的催化剂。

在上述制备过程中分子筛可选用A型、Y型或ZSM型分子筛，且载体中分子筛占（重量）80～20%;制备活性Al₂O₃中添加剂的重量占Al₂O₃的2～20%;催化剂中活性组分含Ll或K及含Ba、Mg、Ti或V元素的氧化物为催化剂（重量）的5～25%，Pt氧化物为小于0.2%。

本发明较佳的制备方法和应用通过实施例给予进一步的说明。

实例1，催化剂的制备

蜂窝陶瓷体为立方体100×100×100（mm³），每平方寸400孔，将氢氧化铝700克，硝酸铝90克，硝酸钡50克、碳酸钾20克、表面积为100～200m²/g的氧化铝300克、Y型沸石800克，脱离子水400克，

研磨成氧化铝胶液，将蜂窝陶瓷体浸入胶液中10分钟，取出后沥除孔中多余胶液，150℃干燥3小时，800℃下焙烧5小时备用。250克Cu（NO₃）₂·6H₂O250克Fe（NO₃）₃·9H₂O，H₂O1000克，配成溶液，浸渍上述载体30分钟，取出120℃干燥3小时，后于700℃下焙烧3小时，然后用含有H₂的N₂气流300℃下处理2小时，即得本发明的催化剂A。

实例2

依照实例1的制备方法，用150克TlO₂代替硝酸钡，用250克矾酸盐代替硝酸铁，其余不变，制备出催化剂B。

实例3

依照实例1的制备方法，用250克矾酸盐代替硝酸铜，其余不变，制备出催化剂C。

实例4

依照实例1的制备方法，在A催化剂还原处理之前再浸渍含0.2%的Pt溶液10分钟，经干燥，550℃焙烧3小时，在进行同实例1的还原处理后，得到催化剂D。

对比例1

依照实例1的制备方法，在制备泥浆中不加入Y型分子筛，其余不变，制备出催化剂E。

实例5  催化剂的评价

将上述催化剂A、B、C、D及对比例E进行评价，在温度180～400℃，空速30，000～80，000^-1时范围内，原料气中NO_x为1000～2000PPm，O₂4% SO₂150PPm、H₂O 1%，其余为N₂气、NH₃/ND_x在克分子比为0.9～1.2之间变动，其结果如表1。

表1

催化剂 空速（时）^-1温度（℃） NH₃/NO₃NO₃浓度（PPm） NO₂转化率（%）

入口  出口

A  80，000  250  1.2  2000  80  96.0

A  30，000  250  0.9  1000  150  85.0

B  30，000  250  1.0  1000  200  80.0

C  30，000  250  1.0  1000  180  82.0

D  80，000  200  1.0  1000  40  96.0

E  80，000  250  1.2  2000  450  77.5

表1 催化剂在30，000～80，000时^-1空速下，250℃左右，NH₃/NO_x＝0.9～1.2之间，可保持高的NO_x净化率，1000～2000PPmNO_x可净化到200PPm以下，催化剂中加入Pt可使反应温度降至200℃左右，且NO_x转化率可以达到96%。此外催化剂无毒、氨耗低、寿命长。

Claims (4)

1、一种用于工业废气中氮氧化物净化催化剂，载体中含有Al₂O₃，活性组分中含有Fe、Cu、V和/或Pt元素，其特征在于所说Al₂O₃为活性Al₂O₃，活性Al₂O₃是在Al₂O₃中加入含有碱金属L1或K元素与含Ba、Mg、T1或V元素中一种或几种元素的添加剂，且载体中还含有分子筛，载体中各组分重量百分比为：分子筛80～20%，Al₂O₃20～80%；添加剂的量按重量占Al₂O₃的2～20%；其活性组分为Fe、Cu、V中至少两种元素的氧化物占催化剂(重量)中5～25%和/或Pt的氧化物其含量小于0.2%；催化剂的制备方法如下：

1)将氧化铝与分子筛混合制成浆液；

2)在上述浆液中加入活性Al₂O₃的添加剂，混合均匀；

3)将2制得的混合物成型、干燥，于600～900℃温度下空气中进行焙烧，得到载体；

4)在载体上用含有Fe、Cu、V元素中至少两种元素的混合盐水溶液浸渍、干燥，在550～800℃下焙烧；

5)将上述4得到的产物用含有H₂、NH₃或CO还原性气体，于200～350℃下还原处理得到本发明的催化剂。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于当制备含有Pt元素的催化剂时，在催化剂还原处理之前用铂氯酸溶液浸渍，干燥后于550～600℃下焙烧后再进行相同的还原处理。

3、按照权利要求1、2所述的催化剂，其特征在于所说的分子筛可选用A型、Y型或ZSM型分子筛。

4、按照权利要求1、2所述的催化剂，其特征在于催化剂的载体最好涂在蜂窝陶瓷材料上构成复合型载体。