CN1040953C

CN1040953C - 氮氧化物净化催化剂

Info

Publication number: CN1040953C
Application number: CN 90105061
Authority: CN
Inventors: 李时瑶; 李北芦; 吴春田
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 1990-03-17
Filing date: 1990-03-17
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2005-03-17
Also published as: CN1054915A

Abstract

一种用于工业废气，特别是硝酸厂尾气中氮氧化物净化的催化剂以分子筛和Al₂O₃混合物作为载体，铁、铜、矾和/或微量铂元素为活性组分，使用这种催化剂在30,000～80,000时^-1空速下，220～250℃范围内NH₃/NO_X为0.9～1.2时可高效净化NO_X(含2000～1000ppmNO_X气体可净化到200ppm以下)，该催化剂含有金属铂后可使反应温度降至200℃左右，且NO_X转化率可达98%，此外催化剂无毒、氨耗低、寿命长。

Description

氮氧化物净化催化剂

本发明是一种用于工业废气中氮氧化物净化的催化剂，特别是适用于硝酸厂尾气中氮氧化物的消除。该催化剂也适用于任何工业尾气，其中包括烟道气及含氧量高的废气处理，使氧不参于反应而选择性地消除氮氧化物。

工业锅炉烟气及硝酸厂尾气中含有300～3000PPm的氮氧化物，NO、NO₂总称NO_x。NO_x对人体危害很大，是城市大气污染的主要毒物之一，为消除NO_x污染已有多种技术，如碱吸收、分子筛吸附及催化还原方法，在Catalysis Today，2，(369-532)1988文献中对已有的催化剂作了全面论述。在催化还原方法中近来通常使用NH₃为还原剂的选择性催化剂还原方法，例如：JP6354943；EP271,919等所采用的技术。

在已有的技术中，较多采用贵金属Pt，Rk，Pd为活性组份，价格昂贵，且有效的操作温度范围较非贵金属窄，非贵金属催化剂中较多采用的是V₂O₅/TiO₂或V₂O₅/Al₂O₃催化剂，其操作有效温度范围的上限温度较高(400～500℃)，使之消耗热能多。与本发明接近的专利为EP271,919(1988)，其载体为蜂窝陶瓷上涂氧化铝，浸渍的水溶液中含有＞1的Al、Si、Ti(50～98％)，＞1的V、Mn、Fe、Co、Ni(1～50％)，＞1的Cr、Mo、W、Sn(0.5～20％)，＞1的Mg、Cu、Zn、Ca、Ce、Ge(0.5～5％)，200～500℃下焙烧而成，其活性组份复杂且焙烧温度低。另一接近的工作是中国“化学学报”35卷1-2期(1977)，报导的8209催化剂，活性组份为Cu-cr/Al₂O₃，Fe-Cr/Al₂O₃，Al₂O₃为φ3～5mm的粒状，缺点是催化剂中含有毒性大的Cr元素，且NH₃/NO_x比为1.4，耗氨高，因此开发一种新型的无Cr及耗氨较少的催化剂成为目前工业应用中尚待解决的问题。

本发明的目的是提供一种不含贵金属或贵金属含量极低，可高效用于硝酸厂或其它工业烟气中NO_x的净化用催化剂，同时催化剂不含毒性高的Cr元素，耗氨低，且寿命长。

本发明的催化剂其载体中含有Al₂O₃，活性组分中含Fe、Cu、V元素，和/或Pt元素，其特征在于载体中Al₂O₃为活性Al₂O₃，同时还含有分子筛，即Al₂O₃与分子筛的混合物为载体，载体中各组分的重量百分比为：分子筛80～20％，Al₂O₃ 20～80％；所说的分子筛可选用A型、Y型或ZSM型分子筛中的一种；所说的活性Al₂O₃为在Al₂O₃中加入含碱金属Ll或K元素与含Ba、Mg、Tl或V元素中一种或几种元素的硝酸盐、碳酸盐、氧化物、硫酸盐、氢氧化物或氧化物的混合物作为添加剂，添加剂按重量百分比占Al₂O₃的2～20％；其活性组分为Fe、Cu、V元素中至少两种元素和/或Pt元素的氧化物组成，活性组分占催化剂的重量百分比为：Fe、Cu、V中至少两种元素的氧化物为：5～25％；Pt氧化物为小于0.2％。此外，催化剂的载体可以制成球状，颗粒状或者将载体涂在蜂窝陶瓷材料上构成复合型载体。采用这种复合型载体，可以使反应床压力降减小，减少动力消耗，为较佳的选择例，蜂窝陶瓷材料其材质可以是董青石或氧化铝与蜂窝陶瓷材料类似，也可由金属薄片制成的多孔蜂窝体，作为载体基础的蜂窝体可以有任意孔道形态及外型尺寸，以200～400孔/寸为宜。

本发明催化剂的制备方法如下：

一、催化剂载体的制备

1、用一定比例的氧化铝粉，三水氢氧化铝，拟薄水铝石或硝酸铝、分子筛混合制成浆液；

2、在上述浆液中加入含碱金属Ll或K及含Ba、Mg、Tl或V元素中一种或几种元素的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物或氧化物的混合物后充分混合均匀；

3、将2制得的混合物压制成型或者将其涂在(可用浸渍法)蜂窝体孔道内壁上，经干燥后于600～900℃温度下空气中进行焙烧，焙烧时间可为3～15小时，得到本发明催化剂的载体或复合载体。

二、催化剂的制备

1、在上述方法制得的载体上用含有Fe、Cu、V元素中至少两种元素的混合盐水溶液浸渍，经干燥后在550～800℃下焙烧，焙烧时间可为3～12小时；

2、将上述1制得的产物用一定浓度的铂氯酸溶液浸渍，经干燥后于550～600℃下焙烧，焙烧时间可控制在3小时左右；

3、将上述1或2得到的产物，用含有H₂、NH₃或CO还原性气体，于200～350℃下处理0.5～3小时，即得到本发明的催化剂。

在上述制备过程中分子筛可选用A型、Y型或ZSM型分子筛，且载体中分子筛占(重量)80～20％；制备活性Al₂O₃中添加剂的重量占Al₂O₃的2～20％；催化剂中活性组分含Ll或K及含Ba、Mg、Tl或V元素的氧化物为催化剂(重量)的5～25％，Pt氧化物为小于0.2％。

本发明较佳的制备方法和应用通过实施例给予进一步的说明。

实例1，催化剂的制备

蜂窝陶瓷体为立方体100×100×100(mm³)，每平方寸400孔，将氢氧化铝700克，硝酸铝90克，硝酸钡50克、碳酸钾20克、表面积为100～200m²/g的氧化铝300克、Y型沸石800克，脱离子水400克研磨成氧化铝胶液，将蜂窝陶瓷体浸入胶液中10分钟，取出后沥除孔中多余胶液，150℃干燥3小时，800℃下焙烧5小时备用。250克Cu(NO₃)₂·6H₂O 250克Fe(NO₃)₃·9H₂O，H₂O1000克，配成溶液，浸渍上述载体30分钟，取出120℃干燥3小时，后于700℃下焙烧3小时，然后用含有H₂的N₂气流300℃下处理2小时，即得本发明的催化剂A。

实例2

依照实例1的制备方法，用150克TlO₂代替硝酸钡，用250克矾酸盐代替硝酸铁，其余不变，制备出催化剂B。

实例3

依照实例1的制备方法，用250克矾酸盐代替硝酸铜，其余不变，制备出催化剂C。

实例4

依照实例1的制备方法，在A催化剂还原处理之前再浸渍含0.2％的Pt溶液10分钟，经干燥，550℃焙烧3小时，在进行同实例1的还原处理后，得到催化剂D。

对比例1

依照实例1的制备方法，在制备泥浆中不加入Y型分子筛，其余不变，制备出催化剂E。

实例5催化剂的评价

将上述催化剂A、B、C、D及对比例E进行评价，在温度180～400℃，空速30,000～80,000^-1时范围内，原料气中NO_x为1000～2000PPm，O₂4％ SO₂150PPm、H₂O1％，其余为N₂气、NH₃/ND_x在克分子比为0.9～1.2之间变动，其结果如表1。

表1 催化剂空速(时)^-1温度(℃) NH₂/NO. NO.浓度(PPm) NO.转化率(％)

入口出口

A 80,000 250 1.2 2000 80 96.0

A 30,000 250 0.9 1000 150 85.0

B 30,000 250 1.0 1000 200 80.0

C 30,000 250 1.0 1000 180 82.0

D 80,000 200 1.0 1000 40 96.0

E 80,000 250 1.2 2000 450 77.5

表1 催化剂在30,000～80.000时^-1空速下，250℃左右，NH₃/NO_x＝0.9～1.2之间，可保持高的NO_x净化率，1000～2000PPmNO_x可净化到200PPm以下，催化剂中加入Pt可使反应温度降至200℃左右，且NO_x转化率可以达到96％。此外催化剂无毒、氨耗低、寿命长。

Claims

1、一种用于工业废气中氮氧化物净化催化剂，是以Al₂O₃和分子筛混合物为载体，其特征在于所说Al₂O₃为活性Al₂O₃，活性Al₂O₃是在Al₂O₃中加入含有碱金属Ll或K元素与含Ba、Mg、Tl或V元素中一种或几种元素的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物或氧化物的混合物作为添加剂，载体中各组分重量百分比为：分子筛80～20％，Al₂O₃ 20～80％；添加剂的量按重量占Al₂O₃的2～20％；其活性组分为Fe、Cu、V中至少两种元素的氧化物占催化剂(重量)中5～25％；催化剂的制备方法如下：

1)将氧化铝与分子筛混合制成浆液；

2)在上述浆液中加入添加剂，混合均匀；

3)将2制得的混合物成型、干燥，于600～900℃温度下空气中进行焙烧，得到载体；

4)在载体上用含有Fe、Cu、V元素中至少两种元素的混合盐水溶液浸渍、干燥，在550～800℃下焙烧；

5)将上述4得到的产物用含有H₂、NH₃或CO还原性气体，于200～350℃下还原处理得到本发明的催化剂。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分中还可以加入Pt，Pt的氧化物的含量占催化剂重量应小于0.2％；当制备含有Pt元素的催化剂时，在催化剂还原处理之前用铂氯酸溶液浸渍，干燥后于550～600℃下焙烧后再进行相同的还原处理。

3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所说的分子筛可选用A型、Y型或ZSM型分子筛。

4、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂的载体最好涂在蜂窝陶瓷材料上构成复合型载体。