KR100279938B1

KR100279938B1 - No 산화촉매 조성물

Info

Publication number: KR100279938B1
Application number: KR1019980037526A
Authority: KR
Inventors: 김주영; 연태헌; 이태우; 한현식
Original assignee: 임의신; 희성엥겔하드주식회사
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2001-03-02
Also published as: KR20000019430A

Abstract

본 발명은 내화물 캐리어상에 코팅된 세리아-코발트산화물, 활성알루미나 및 제오라이트의 결합인 기본금속산화물 촉매조성물과, 상기 기본금속산화물 촉매조성물상에 백금 및 팔라듐으로 구성된 촉매귀금속중 하나가 로딩되어 구성된 NO 산화촉매 조성물에 관한 것이다.

Description

ＮＯ 산화촉매 조성물

본 발명은 NO 산화촉매 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 대기오염원인 NO를 효율적으로 산화시키는 촉매조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

NOx로 통칭되는 질소산화물중 대기오염분야에서 가장 중요한 물질은 NO와 NO₂이며, 이들 물질은 여러산업공정 또는 엔진배기가스로부터 대량 배출되어지며, 상기 물질이 대기오염에 미치는 영향을 고려하여 배출기준이 엄격히 규정되고 있다.

따라서, NOx를 줄이기 위한 다음과 같은 여러 공정이 제안되어 실시되고 있다.

① 선택적 촉매 환원법(SCR)

반응온도를 200∼400℃로 유지하여 암모니아(MH₃)를 환원제로 티탄늄 (Ti), 바나듐(V)계 촉매를 이용하여 제거하는 방법으로, 제거효율이 90 ∼95% 정도이다. 그러나, 운전비용 및 설치 비용이 높고 고농도의 질소 산화물을 제거하기 어려운 문제점을 가지고 있을 뿐 아니라 NOx 농도가 일정하지 않은 경우, NH₃농도 조절이 어려워, NH₃의 유출이나 NH₃에 기인한 추가의 NOx가 생성되는 문제가 있다.

② 흡착법(Adsorption)

활성탄이나 분자체(Molecular seive)를 흡착제로 사용하는 방법이지만, 사용된 흡착제의 재생이 어렵고 화재 폭발, 위험이 있으며, 초기 설치 비용이 낮은 장점이 있는 반면 운전비용이 많이 소요되는 단점이 있다.

③ 습식세정법(Wet Scrubbing)

수산화마그네슘(Magnesium Hydroxide), 수산화나트륨(Sodium Hydroxide) 과 같은 화학약품을 사용하여, NOx 가스를 흡수시켜 제거하는 방법이다. 그러나 습식법은 약품처리 비용이 많이 들고, 시스템 운용에서 부식성 및 폐수처리 문제를 가지고 있다.

④ 산화-환원법

NOx의 주성분인 NO와 NO₂중, NO₂는 상대적으로 용이하게 제거 가능하기 때문에 NOx 저감문제를 NO 제거에 초점을 맞추는 것이며, 배기가스중의 NO를 산화시켜 NO₂농도를 증가시키기 위해서 강한 산화제(예를 들면, NaClO₂, ClO₂)를 사용하는 방법이다. 그리고 생성된 NO₂는 환원제(예를 들면, Na₂S, NaOH)를 사용하여 쉽게 제거할 수 있는 방법이다.

그러나, 상기 산화-환원법은 다음과 같은 단점을 갖고 있다.

산화제로 사용된 아염소산나트륨은 반응의 촉진을 위해 사용되는 황산이나, 또는 반응과정에서 생긴 질산과 같은 산성분과 반응하여 폭발할 가능성이 있으며, 환원제로 사용되는 Na₂S는 NO 산화과정에서 부생되는 산성분과 반응을 하여 H₂S를 발생시킬 가능성이 있다. 그리고 NO 산화반응에 필요한 아염소산나트륨 소모가 커짐에 따라 약품비용 및 폐수처리 비용 부담이 커져서 운영유지에 어려움이 있었다.

본 발명자들은 산화-환원법에서의 일부 공정인 NO 산화습식공정을 건식공정으로 대체한다면, 상기 종래 문제점의 상당부분을 해결할 수 있으리라는 확신하에 건식공정에 이용될 수 있는 고효율 NO 산화촉매개발에 착수하여 반복적인 실험결과 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 NO를 효율적으로 산화시키는 NO 산화촉매 조성물을 제안하는 것이다.

본 발명의 목적은 코발트가 함침된 산화세륨(CeO₂, Ceria)과, 활성 알루미나(activated alumina)와, Fe/제오라이트(Fe/Zeolite)들의 결합(combination)인 기본 금속산화물 촉매조성물이 내화물 캐리어(refractory carrier)상에 코팅되고 상기 기본금속산화물 촉매조성물상에 촉매귀금속인 백금 또는 팔라듐이 분산된 NO 산화촉매조성물에 의해 달성된다.

본 명세서에서 "활성 알루미나"라는 용어는 고 BET 표면적 알루미나를 의미하는 것이고 단일 또는 복수의 감마-, 세타- 및 알파-알루미나로 구성된다. 상기 "결합"은 각 입자들의 블랜딩 또는 혼합에 의해 달성된다. 본 발명에 의한 NO 산화촉매는 모노리스 하니콤 구조(monolithic honeycomb structure) 형태이며, 상기 구조상에 촉매물질로 코발트가 함침된 산화세륨입자와 활성알루미나입자와 Fe/제오라이트입자들의 혼합물과 촉매금속인 백금 또는 팔라듐이 분산되어 코팅된 것이다.

본 발명에 따른 바람직한 캐리어는 코오디어라이트(cordierite), 알파-알루미나(α-alumina), 뮤라이트(mullite)와 같은 세라믹계통 물질로 구성된다. 본 발명에 따른 세리아-코발트산화물 촉매물질은 세리아입자와 코발트염의 슬러리를 건조, 소성하여 제조되며, 통상 세리아입자와 코발트염을 물 그리고 아세트산, 질산 등의 산성화제(acidifer)와 함께 혼합하여 원하는 입자 사이즈까지 밀링하여 제조된다. 세리아-코발트산화물, 활성 알루미나 및 Fe/제오라이트로 이루어진 기본금속산화물 촉매조성물은 본 발명에 따른 촉매물질중의 구성요소일 뿐 아니라 또 다른 구성요소인 촉매귀금속 Pt 또는 Pd에 대하여 지지체(support)로 역할한다. 이때 상기 기본 금속산화물 촉매조성물은 적당한 캐리어에 코팅되고("washcoated") 이것을 귀금속화합물용액으로 함침시켜 건조 소성하여 NO 산화촉매조성물을 제조 한다. 건조후 고정화시킬 때, 고정화(fixation)은 소성(calcination) 또는 H₂S로 처리 또는 다른 공지된 방법으로 수행될 수 있으며 촉매귀금속에 불용성을 부여 하는 것이다.

적당한 Pt 화합물은 포타슘 플라티늄 클로라이드(potassium platinum chloride), 암모늄 플라티늄 티오시아네이트(ammonium platinum thiocyanate), 아민-수용성 플라티늄 하이드록사이드(amine-solubolized platinum hydroxide), 클로로플라티닉산(chloroplatinic acid)이 사용될 수 있다.

또한, Pd 화합물로는 팔라듐 질산염(palladium nitrate) 또는 팔라듐 염화물(palladium chloride)등 통상 이 분야에서 사용되는 화합물 등이 사용될 수 있다.

촉매귀금속성분량은 통상 촉매부피당 성분중량(g/ℓ)으로 표기된다.

도 1은 Pt가 NO 산화에 미치는 영향을 도시한 그래프,

도 2는 담체가 NO 산화에 미치는 영향을 도시한 그래프,

도 3은 기본금속산화물이 NO 산화에 미치는 영향을 도시한 그래프,

도 4는 제오라이트계 촉매를 대상으로 한 Pt 로딩방법이 NO 산화에 미치는

영향을 도시한 그래프,

도 5 및 도 6은 NO 가스농도 및 공간속도에 따른 NO 전환율을 도시한

그래프,

도 7은 촉매귀금속 로딩함량에 따른 NO 전환율을 도시한 그패프이다

실시예 1

본 발명에 따른 Pt/세리아-코발트산화물/Υ-알루미나/제오라이트촉매는 다음과 같은 방법에 의해 제조되었다.

A. Υ-알루미나 파우더 205.1g에 상기 Υ-알루미나중량에 대하여 약 1.5%의 아세트산을 가하여 혼합한 후, H₂O 300g을 가하고 충분히 혼합하여 슬러 리를 제조하였고, 상기 슬러리를 대상으로 입자들 중량에 대하여 약 90% 정도가 입자크기 8∼10㎛가 되도록 볼밀링하였다. 이것을 슬러리 A라 한다.

B. 세리아-코발트산화물제조

세륨산화물 981.1g에 코발트질화물 149.8g과 약 H₂O 170g을 가한 후 충분히 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 약 2시간동안 120 ℃에서 건조한 후 약 2시간동안 500℃에서 소성하여 세리아-코발트산 화물을 제조하였다.

C. 슬러리 A에 세리아-코발트산화물 101.5g을 혼합하여 입자중량 90% 정도가 입자크기 6∼8㎛이 되도록 볼밀링한 후(이것을 슬러리 B라 한다) Fe/β -제오라이트 444g을 가하여, 약 30분간 분산시켰다(이것을 슬러리 C라 한다). 상기 슬러리 C는 본 발명에 의한 건조되고 소성된 기본 금속 산화물 촉매조성물의 중량분포가 Υ-알루미나 : 세리아-코발트산화물 : β-제오라이트 = 40 : 20 ; 40으로 구성된 것이다.

D. 상기 슬러리 C를 코오디어라이트 하니콤 코어(cordierite honeycomb core)에 코팅하여 약 20분간 120℃ 내지 150℃에서 건조한 후 약 5시간 동안 500℃에서 소성하였다.

F. 코오디어라이트에 코팅된 기본 금속산화물 촉매조성물상에 클로로플라 티닉산(chloroplatinic acid)를 이용하여 공지된 방법으로 0.2g Pt를 함침하여 본 발명인 NO 산화촉매를 완성하였다.

본 실시예에서는 활성알루미나로써 Υ-알루미나를 이용하였으나, 세타- 및 알파-알루미나 단독 또는 복수로 구성된 알루미나 파우더가 이용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 캐리어로는 코오디어라이트뿐 아니라 α-알루미나 또는 뮤라이트(mullite)가 이용될 수도 있다. 또한 Pt를 대산하여 Pd를 함침하여 본 발명에 따른 촉매조성물을 완성할 수도 있다.

본 발명자들은 상기 C단계에서의 슬러리 C의 금속산화물들의 분포를 달리 하여 반복적인 실시를 하여본 결과 Υ-알루미나 : 세리아-코발트산화물 : β-제오라이트의 가장 바람직한 중량비는 40 : 20 : 40이지만, 상기 중량비에서부터 약 ±10% 정도의 조성비 변화가 있을지라도 본 발명의 효과를 크게 반감하지 아니한 것을 알 수 있었다.

실시예 2∼3) 상기 실시예 1에서의 F단계에서 로딩되는 Pt량을 각각 1.6, 3.2g/ℓ로 조절하여 촉매를 제조하였다.

이하, 본 발명자들이 가장 바람직한 실시예 1를 제안하게 된 촉매 설계과정을 언급하고자 한다.

본 발명자는 5wt% MnO₂/Al₂O₃, 10wt% MnO₂/Al₂O₃및 벌크 MnO₂촉매를 대상으로 1wt% Pt를 로딩하여, Pt가 NO 산화에 미치는 영향을 확인한 결과(도 1), Pt가 첨가됨으로써 NO 산화력이 크게 저온부(150℃∼200℃)와 고온부(250℃∼300℃)에서 크게 증가된 것을 알 수 있었다. 상기 "벌크"라는 용어는 타성분입자상에 분산된 것이 아니라 그 자체성분으로 구성된 상태를 의미한다.

또한, Pt의 담체의존도를 확인하기 위하여 알루미나, 제오라이트 및 세리아담체에 1wt% Pt를 로딩하여 활성을 비교한 결과(도 2), 저온부(100℃∼200℃)에서는 큰 차이가 없었으나, 고온영역(250℃∼300℃)에서는 제오라이드〉알루미나〉 세리아순으로 활성의 차이를 보였다. 본 발명자들은 가장 바람직한 실시예 1로써 상기 제오라이트, 알루미나, 세리아 모두 담체로 채택한 실시예를 제안하였다.

본 발명자들은 호프카라이트(hopcalite, Mn/Cu = 2), Zr0₂/CuO, V₂0₅/Tio2의 NO 산화활성을 비교한 결과(도 3), 호프카라이트는 다른 금속산화물에 비해 우수하였으며, 특히 세리아에 코발트산화물이 첨가된 경우의 NO 산화특성을 보면, Pt가 첨가된 경우보다 NO의 산화반응이 우수한 것으로 판단되었다. 또한 제오라이트 촉매에 Pt가 로딩되는 방법에 따라 NO 산화정도가 달라질 수 있는지를 확인한 결과(도 4), 함침법(dry-impregnation)으로 제조된 촉매가 이온교환법(ion-exchange) 으로 제조된 촉매보다 활성이 우수한 것으로 판단되었다.

상기와 같은 촉매설계과정을 통하여, 본 발명자들은 NO 산화를 위한 촉매는 귀금속 Pt 또는 이와 유사한 촉매특성을 갖는 Pd가 첨가되어야 한다는 것과, 기본금속산화물 촉매조성물 또는 담체로서는 세리아-코발트산화물, 제오라이트 및 알루미나를 선택적으로 또는 모두 채택할 수 있으나 바람직하게는 모두 채택되어야 한다는 것과, 귀금속 로딩법으로는 함침법 또는 이온교환법을 적용할 수 있으나 바람직하게는 함침법을 적용하여야 한다는 것을 알 수 있었으며, 상기 실시예 1을 통하여 가장 바람직한 예를 제안한 것이다.

본 발명에 따른 Pt/세리아-코발트산화물/Υ-알루미나/제오라이트 촉매를 이용하여 NO 가스의 공간속도 및 농도를 달리하여 NO 전환율을 측정하였다(도 5 및 도 6).

도 5는 발생원 NO 농도를 2000ppm으로 고정시키고 공간속도(5000, 10000, 15000h^-1)에 따른 NO 전환율을 도시한 것이다. 공간속도가 증가함에 따라 저온영역(250℃ 미만) 에서는 NO의 전환율이 큰 차이를 보였으며, 공간속도 5000h^-1에서는 반응온도 233℃에서 최대 전환율 92.7%를 보인 반면, 공간속도가 15000h^-1에서는 300℃에서 최대 전환율 77.8%가 나타났다. 즉 공간속도가 증가함에 따라 최대 전환율을 나타내는 반응온도 역시 증가하는 경향을 보였다.

도 6은 발생원 NO 농도를 1000ppm으로 교정시키고 공간속도(5000, 10000, 20000h^-1)에 따른 NO 전환율을 도시한 것이다. 발생원 NO의 농도 1000ppm인 경우와, 2000ppm의 경우를 비교해 보면 200∼250℃ 온도 영역에서 NO 농도가 낮을 때는 4∼17% NO 전환율의 증가를 보였다. 또한, 공간속도에 따른 NO 전환율의 경향은 발생원 농도 2000ppm 일때와 비슷한 추이를 보였다.

도 7은 실시예 1 내지 3에서 달리 조절된 Pt량에 따른 NO 전환율을 도시한 것이다. Pt량이 0.2, 1.6, 3.2g/ℓ첨가되었을 때의 NO 산화활성을 살펴보면, Pt량(0.2, 1.6g/l)이 증가함에 따라 NO 산화활성이 크게 향상되는 것으로 나타났고, 귀금속 양(1.6, 3.2g/l)에서는 별다른 차이가 없었다.

본 발명에 따른 NO 산화촉매는 발생원 NO의 농도가 2000ppm 이하일 때, 그리고 200∼300℃에서 공간속도가 5000∼20000h^-1일 때 최적으로 활성됨을 알 수 있었다.

본 발명에 의한 고활성의 NO 산화촉매를 이용하여 종래 습식 NO 산화법을 대체할 수 있는 건식 NO 산화법을 제안할 수 있다. NO 산화촉매를 이용한 건식산화법은 시스템부식성 및 설치공간 문제를 해결할 수 있으며, 시스템구성이 용이할 뿐만 아니라 종래 습식법에서의 아염소산나트륨과 같은 습식산화제가 더 이상 필요하지 않으므로 공정유지비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.

Claims

내화물 캐리어상에 코팅된 세리아-코발트산화물, 활성알루미나 및 제오라이트의 결합인 기본금속산화물 촉매조성물과, 상기 기본금속산화물 촉매조성물상에 백금 및 팔라듐으로 구성된 촉매귀금속중 하나가 로딩되어 구성된 NO 산화촉매 조성물.
제1항에 있어서, 상기 세리아-코발트산화물, 활성알루미나 및 제오라이트의 중량비가 20 : 40 : 40으로 구성된 것을 특징으로 하는 NO 산화촉매조성물.
제1항에 있어서, 상기 활성알루미나는 Υ-알루미나, α-알루미나 및 θ-알루미나로 구성된 그룹중에서 하나가 선택된 것을 특징으로 하는 NO 산화촉매.
제1항에 있어서, 상기 촉매귀금속이 0.2∼3.2g/ℓ 로딩된 NO 산화촉매.
제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 촉매귀금속은 함침법 또는 이온교환법에 의해 로딩된 것을 특징으로 하는 NO 산화촉매.
제1항에 있어서, 내화물 캐리어는 코오디어라이트, α-알루미나 및 뮤라이트로 구성된 그룹중에서 하나가 선택된 것을 특징으로 하는 NO 산화촉매.
제1항에 있어서, 상기 제오라이트는 Fe/β-제오라이트인 것을 특징으로 하는 NO 산화촉매.