KR20210135093A - 일산화질소 산화용 코발트/세리아 촉매 및 제조 방법 - Google Patents
일산화질소 산화용 코발트/세리아 촉매 및 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210135093A KR20210135093A KR1020200053344A KR20200053344A KR20210135093A KR 20210135093 A KR20210135093 A KR 20210135093A KR 1020200053344 A KR1020200053344 A KR 1020200053344A KR 20200053344 A KR20200053344 A KR 20200053344A KR 20210135093 A KR20210135093 A KR 20210135093A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cobalt
- ceria
- catalyst
- nitrogen monoxide
- carrier
- Prior art date
Links
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 269
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 127
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 124
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 124
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 117
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 229960003753 nitric oxide Drugs 0.000 title description 81
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 55
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012695 Ce precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 87
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 7
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OWMZWCUHYWJGBQ-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) trinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OWMZWCUHYWJGBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JUPWRUDTZGBNEX-UHFFFAOYSA-N cobalt;pentane-2,4-dione Chemical compound [Co].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O JUPWRUDTZGBNEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Cobalt(II) hexahydrate Chemical compound 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940068911 chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SZKXDURZBIICCF-UHFFFAOYSA-N cobalt;pentane-2,4-dione Chemical compound [Co].CC(=O)CC(C)=O SZKXDURZBIICCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- VOAPTKOANCCNFV-UHFFFAOYSA-N hexahydrate;hydrochloride Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl VOAPTKOANCCNFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940038031 nitrogen 10 % Drugs 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B01J35/1014—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 일산화질소 산화용 코발트/세리아 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 세리아(CeO2) 담체 100 중량부에 대해 원소 기준으로 1~15 중량부의 코발트(Co)가 활성 금속으로 담지된 것을 특징으로 하며, 세륨 전구체를 소성하여 제조된 세리아 담체를 코발트 전구체 수용액에 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이를 건조 후 소성하는 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명은 이러한 산화 촉매에서 코발트의 함량, 세리아 담체의 비표면적, 촉매 표면에서 코발트의 표면밀도 등이 산화 효율에 관련된 주요 영향 인자이다.
Description
본 발명은 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시키기 위한 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 일산화질소를 신화시키는 방법에 관계되며, 특히 상기 산화 촉매는 활성 금속으로 코발트가 세리아 담체에 담지된 형태의 코발트/세리아 촉매에 관계된다.
대기 중으로 배출되는 질소산화물(NOx)는 산성비, 광화학스모그의 원인이 되며, 최근 대기 중 암모니아(NH3)와 반응을 통한 초미세먼지(P M2.5)를 생성하는 전구체 물질로 알려져 있다. 따라서 질소산화물 배출에 대하여 규제가 강화되고 있으며, 강화되는 규제에 만족하기 위한 질소산화물 처리 효율의 고도화가 요구되고 있다.
이러한 질소산화물을 처리하기 위하여 선택적 촉매 환원(SCR), 흡착법(adsorption), 세정법(scrubbing) 등의 다양한 공정이 제안되고 있으며, 그 중 반도체 제조 공장, 도금공장, 질산공장 등과 같은 일반 제조 및 산업현장에서는 배출되는 질소산화물 또는 부산물을 제거하기 용이한 흡착법(adsorption) 또는 세정법(scrubbing) 등이 대표적으로 사용되고 있다. 그러나, 대부분의 산업 공정에서 배출되는 질소산화물은 일산화질소(NO)의 형태로 배출되고 일산화질소는 이산화질소(NO2)에 비하여 비교적 용해도가 낮아 흡수/흡착이 어렵다는 단점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-0815175-0000호는 제1산화제로 산소를, 보조산화제로서 오존(O3)을 질소산화물 부하량에 따라 분사방식으로 주입하고, 활성탄을 적절한 화합물로 개질하는 고농도의 질소산화물 및 다이옥신 제거장치 및 제거방법에 대해 개시하고 있다. 또한 상기 등록특허는 산화제를 주입함에 따라 일산화질소는 이산화질소로 산화되었으며 장치의 일산화질소 제거 효율이 증진되었다고 개시하고 있다. 그러나 보조산화제를 주입하여 일산화질소를 산화하는 방법은 발생하는 질소산화물의 농도에 맞게 주입량을 계산해야 하며, 일산화질소 산화를 위한 비용이 지속적으로 필요하다는 단점이 있다.
한편 일산화질소를 산화시키는 또 다른 방법으로는 촉매 산화법이 있다. 촉매산화법은 유입되는 일산화질소와 산소가 촉매 내에서 반응하여 이산화질소로 전환시키는 방법으로 농도에 대한 영향이 적고, 공정을 유지하기 위한 비용이 적다는 장점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-0279938-0000호는 일산화질소 산화를 위하여 세리아-코발트산화물, 활성알루미나 및 제오라이트의 결합인 기본금속산화물 촉매조성물과, 상기 기본금속산화물 촉매조성물상에 백금 및 팔라듐으로 구성된 촉매귀금속 중 하나가 로딩되어 구성된 촉매에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 등록특허 제10-0279938-0000호에서 활성 금속으로 사용된 백금은 가격이 비싸 촉매의 단가가 높아지는 단점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-1027080-0000호는 일산화질소 분해 및 산화반응을 통한 이산화질소 생성의 2원 기능을 가진 질소산화물과 입자상물질 동시 제거용 촉매 및 이에 대한 제조방법에 대하여 개시하였다. 촉매는 티타니움(Ti), 지르코늄(Zr), 규소(Si), 알루미늄(Al), 세륨(Ce)의 군으로부터 선택된 어느 하나의 성분이 포함된 산화물을 지지체로 하고, 상기 지지체 위에 텅스텐(W), 몰리브덴(om), 코발트(Co), 망간(Mn), 구리(Cu), 철(Fe)의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속 또는 금속산화물의 조촉매가 담지되고, 상기 조촉매 상부에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 은(Ag)의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속 또는 금속산화물의 활성 금속을 담지하여 제조되었다. 그러나, 대한민국 공개특허 10-1027080-0000호 또한 활성 금속으로 백금계를 사용한다는 점에서 촉매 단가가 높아지는 문제가 있다.
상기한 일산화질소 산화 촉매에 대한 종래기술들의 단점을 보완하기 위하여 비귀금속계 활성 금속을 이용한 일산화질소 산화 효율을 증진시키기 위한 연구가 개발되고 있는 추세이다.
비특허문헌 1(Fuel, 2016, 166, 352)에는 세륨(Ce)을 지지체로 다양한 비귀금속계 활성 금속을 담지하여 촉매를 제조하였으며, 코발트를 담지한 촉매가 뛰어난 일산화질소 산화 효율을 나타내었다. 그러나, 촉매 제조방법으로 졸겔법(sol-gel method)을 제시하고 있으며, 상기와 같은 제조방법은 촉매 제조를 위하여 활성 금속 이외에 겔화를 유도하기 위한 첨가물을 반드시 포함함에 따라 공정이 복잡한 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제10-1496916-0000호는 모노리스 담체에 산화세륨을 포함한 촉매 성분A를 포함한 하층과, 구리(Cu) 망간(Mn) 철(Fe) 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 및 제올라이트를 포함한 촉매 성분 B를 포함한 상층이 피복되어 이루어진 질소산화물 제거용 촉매 및 그것을 사용한 질소 산화물 제거 방법에 대하여 개시하였다. 질소산화물을 제거하는 방법으로 상기 발명의 질소산화물 제거용 촉매는 상층의 촉매 성분 B가 산화 반응을 촉매하여 배기가스중의 질소산화물, 특히 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 효율적으로 변환하는 것을 촉진하고, 이와 같이 하여 형성된 이산화질소를 하층의 산화세륨으로 흡착시키는 것을 개시한다. 그러나, 상기 질소산화물 제거 촉매에 관한 종래기술에 따르면 질소산화물 흡착 제거 성능에 대하여 명시하였으며, 일산화질소(NO)가 촉매에 의해 산화하여 이산화질소(NO2)로 전환되는 산화 성능에 대해서는 개시하고 있지 않다.
Fuel, 2016, 166, 352
본 발명의 목적은 우수한 일산환질소(NO) 산화 효율을 나타내는 비귀금속 활성 금속인 코발트(Co)와 세리아(CeO2) 담체로 이루어진 산화 촉매와, 이러한 산화 촉매를 간단한 공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 해결과제와 관련된 코발트/세리아 촉매를 간단히 제조할 수 있는 방법으로서 종래 졸겔법 대신에 세리아(CeO2) 담체에 대한 코발트(Co)의 담지를 습윤합침법(wet i mpregnation)으로 수행하는 방법에 관한 연구 및 실험을 거듭하던 과정에서, 이러한 방법으로 제조된 코발트/세리아 촉매의 산화효율이 코발트의 담지량 및 세리아 담체의 비표면적에 관련되고 그 상관관계가 로 정량화할 수 있음을 발견하여 본 발명에 도달하였으며, 이러한 본 발명의 요지는 청구범위에 기재된 것과 동일한 아래의 내용이다.
(1) 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시키기 위한 일산화질소 산화 촉매로서, 세리아(CeO2) 담체에 코발트(Co)가 활성 금속으로 담지되되, 상기 세리아 담체의 비표면적 당 표면에 존재하는 코발트 원자의 양이 9.17~13.66 Co atoms/nm2인 것을 특징으로 하는 코발트/세리아 촉매.
(2) 상기 세리아 담체의 비표면적은 39.5~100 m2g-1인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 코발트/세리아 촉매.
(3) 상기 코발트는 세리아 담체 100 중량부에 대해 원소 기준으로 1~15 중량부 담지된 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 코발트/세리아 촉매.
(4) 세륨 전구체를 소성하여 제조된 세리아 담체를 코발트 전구체 수용액에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 건조 후 소성하는 단계;를 포함하는 코발트/세리아 촉매 제조방법.
(5) 상기 세리아 담체는 세륨 나이트레이트(Ce nitrate)를 세륨 전구체로 하여 300~700 ℃ 온도 범위에서 소성하여 제공되는 것을 특징으로 하는 상기 (4)의 코발트/세리아 촉매 제조방법.
(6) 상기 코발트 전구체는 염화코발트(Cobalt(II) Chloride), 코발트 아세틸아세톤(Cobalt(III) acetylacetonate), 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt(III) nitrate hexahydrate) 및 염화코발트 헥사하이드레이트(Cobalt(II) chloride hexahydrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (4)의 코발트/세리아 촉매 제조방법.
(7) 일산화질소를 포함하는 배기가스의 처리 공정에서 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 하나에 따른 코발트/세리아 촉매를 이용해 배기가스 중 일산화질소를 산화시키는 것을 특징으로 하는 일산화질소 산화 방법.
(8) 일산화질소를 포함하는 질소산화물의 흡수, 흡착 또는 세정 공정 전단에서 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 코발트/세리아 촉매를 이용해 질소산화물 중 일산화질소를 산화시키는 것을 특징으로 하는 일산화질소의 산화 방법.
본 발명의 촉매에 따르면, 39.5~100 m2 g-1의 비표면적을 갖는 세리아(CeO2) 담체의 비표면적 당 표면에 존재하는 코발트 원자의 양이 9.17~13.66 Co atoms/nm2 범위 내에 해당하는 촉매, 더 바람직하게는 세리아 담체의 비표면적 당 표면에 존재하는 코발트 원자의 양이 10.7~12.53 Co atoms/nm2 범위 내에 해당하는 코발트/세리아 촉매를 제공함으로써 250~400 ℃의 온도 범위에서 우수한 효율을 가지고 일산화질소를 산소와 반응시켜 이산화질소로 산화할 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법은 간단한 습윤함침법을 채택하여 공정 효율성 높힐 수 있고, 가장 우수한 효율을 구현하기 위해 세리아(CeO2) 담체의 표면적 당 표면에 요구되는 코발트 원자량을 세리아 담체의 비표면적에 따라 정량으로 예측할 수 있어 재료비를 절감할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 촉매는 일산화질소를 포함하는 배기가스의 처리 공정이나, 또는 흡착제, 스크러버 등을 이용한 다양한 형태의 질소산화물의 흡착/흡수/세정 공정이 전단계에서 일산화질소를 이산화질소를 전환하는 데 우수한 효율을 가지고 적용될 수 있어, 해당 배기가스의 처리공정 또는 질소산화물의 흡착/흡수/세정 공정에 대한 전체적인 효율을 더욱 증진시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 및 비교제조예에 따라 세리아(CeO2) 담체에 담지되는 활성 금속인 코발트(Co) 함량을 달리하거나 활성 금속 없이 제조된 촉매들을 대상으로 측정된 반응온도에 따른 일산화질소 산화 효율을 나타낸 그래프. 이 경우, 횡축은 반응 온도, 종축은 일산화질소와 이산화질소 간 전환 효율을 각각 나타냄.
도 2는 본 발명의 제조예 및 비교제조예에 따른 XRD 분석 그래프.
도 3은 본 발명의 제조예에 따라 세리아(CeO2)의 비표면적을 달리하여 제조된 촉매들을 대상으로 측정된 반응온도에 따른 일산화질소 산화 효율을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 제조예 및 비교제조예에 따른 XRD 분석 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 촉매에서 코발트(Co)의 표면밀도(Surface density), 즉 세리아(CeO2) 비표면적 당 표면에 존재하는 코발트의 원자량과 일산화질소 산화 효율 사이의 상관관계를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 제조예 및 비교제조예에 따른 XRD 분석 그래프.
도 3은 본 발명의 제조예에 따라 세리아(CeO2)의 비표면적을 달리하여 제조된 촉매들을 대상으로 측정된 반응온도에 따른 일산화질소 산화 효율을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 제조예 및 비교제조예에 따른 XRD 분석 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 촉매에서 코발트(Co)의 표면밀도(Surface density), 즉 세리아(CeO2) 비표면적 당 표면에 존재하는 코발트의 원자량과 일산화질소 산화 효율 사이의 상관관계를 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시키기 위한 일산화질소 산화 촉매(이하, '산화 촉매' 또는 '촉매'로 약칭함), 그 제조 방법 및 이러한 촉매를 이용한 가스 처리 공정에 관해 개시하며, 이하 순차적을 설명한다.
상기 산화 촉매는 비귀금속계인 코발트(Co)를 활성 금속으로 하고 세리아(CeO2)를 담체로 한 코발트/세리아 촉매이다. 이러한 코발트/세리아 촉매는 습윤함침법에 따라 세륨 전구체를 소성하여 제조된 세리아 담체를 코발트 전구체 수용액에 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 건조 후 소성함으로써 제조될 수 있다.
상기 산화 촉매를 구성하는 활성 금속인 코발트의 함량은 세리아(CeO2) 담체 100 중량부에 대해 원소 기준으로 1~15 중량부의 코발트(Co)가 활성 금속으로 담지되는 것이 바람직하다. 코발트 함량이 세리아 담체 100 중량부 기준 1 중량부 미만으로 너무 작으면 일산화질소를 이산화질소로 전환하는 데 필요한 활성을 기대하기 어려우며, 반대로 세리아 담체 100 중량부 기준 15 중량부 초과이면 세리아 담체 표면에 독립적인 Co3O4가 생성되며 이 경우에도 효율이 감소되어 바람직하지 않다.
상기 세리아 담체는 그 비표면적이 39.5~100 m2 g-1의 비표면적을 갖는 범위로 조절되는 것이 바람직하며, 세리아 담체의 비표면적은 소성온도를 제어함으로써 조절될 수 있다. 세리아 담체의 비표면적을 조절하는 이유는 NO 산화율이 가장 우수한 '코발트 표면밀도' 즉, 세리아 담체의 비표면적 당 표면에 존재하는 코발트 원자의 양을 후술하는 바와 같이 9.17~13.66 Co atoms/nm2의 범위로 제어하기 위함이며, 담지되는 코발트 활성 금속의 양은 이러한 세리아 담체의 비표면적의 크기에 따라 달라진다.
이러한 세리아 담체는 세륨 전구체로서 세륨 나이트레이트(Ce nitrate)를 소성하여 제조할 수 있으며, 또는 상용되고 있는 세리아(CeO2)를 이용할 수 있다. 세리아 담체 제조시 그 소성 공정은 상술한 바와 같이 세담체의 비표면적 제어와 관련되며, 예컨대 세륨 전구체로서 세륨 나이트레이트(Ce nitrate hexahydrate)가 사용되는 경우 CeO2 파우더로 만들어 질 수 있는 200℃ 이상이며, 바람직하게는 300~700 ℃ 온도 범위에서 1~10 시간 소성하여 제조할 수 있다.
상기 슬러리 제조를 위한 수용액상 코발트 전구체로는 염화코발트(Cobalt(II) Chloride), 코발트 아세틸아세톤(Cobalt(III) acetylacetonate), 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt(III) nitrate hexahydrate) 및 염화코발트 헥사하이드레이트(Cobalt(II) chloride hexahydrate) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직할 수 있으나, 상술한 바람직한 코발트 함량 범위에서 최종 제조되는 산화 촉매의 일산화질소 산화 효율을 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니다.
계속하여, 상기 제조된 슬러리의 수분은 회전 진공 증발기를 이용하여 제거한 후, 슬러리 내 미세 기공에 포함된 잔여 수분을 제거하기 위하여 건조기를 이용하여 100~105 ℃의 온도에서 24시간 이상 충분히 건조시킨다.
마지막으로, 건조가 완료된 시료에 대하여 소성 열처리를 통해 담체와 활성 금속의 결합력을 향상시킨다. 이러한 소성 과정은 질소와 산소를 포함하는 기체 분위기에서 400 ℃ 온도로 1~10시간 수행하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 4시간이다. 이러한 소성 공정은 튜브(tube)형 로, 컨백션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
이상의 제조방법에 의해 제조된 산화 촉매에서, 코발트의 표면밀도(surface density), 즉 세리아 담체의 비표면적 당 표면에 존재하는 코발트 원자의 양은 9.17~13.66 Co atoms/nm2 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 코발트의 표면밀도가 하한치인 9.17 Co atoms/nm2 보다 작으면 일산화질소를 산화하기 위한 활성점이 적으며 세리아 담체와의 충분한 결합이 이루어지지 않아 바람직하지 않고, 반대로 상한치인 13.66 Co atoms/nm2 보다 크면 담체의 표면에 결정성의(crystalline) Co3O4가 생성됨에 따라 산화력이 감소하여 바람직하지 않다. 이러한 측면에서 코발트의 표면밀도는 더욱 바람직하게는 10.7~12.53 Co atoms/nm2 범위로 제어될 수 있다. 코발트의 표면밀도에 대한 제어는 상술한 바와 같이 세리아 담체의 비표면적 또는 코발트의 함량 조절을 통하여 이루어질 수 있다.
이상의 본 발명의 산화 촉매에 따르면, 상술한 바와 같이 39.5~100 m2g-1의 비표면적을 갖는 세리아(CeO2) 담체의 비표면적 당 표면에 존재하는 코발트 원자의 양이 9.17~13.66 Co atoms/nm2 범위 내에 해당하는 촉매, 더 바람직하게는 세리아 담체의 비표면적 당 표면에 존재하는 코발트 원자의 양이 10.7~12.53 Co atoms/nm2 범위 내에 해당하는 코발트/세리아 촉매를 제공함으로써 250~400 ℃의 보다 더 낮은 온도 범위에서 일산화질소를 산화하는 것이 가능하다.
또한 본 발명의 제조방법은 간단한 습윤함침법을 채택하여 공정 효율성 높힐 수 있고, 가장 우수한 효율을 구현하기 위해 세리아(CeO2) 담체의 표면적 당 표면에 요구되는 코발트 원자량을 세리아 담체의 비표면적에 따라 정량으로 예측할 수 있어 비교적 더 낮은 온도에서 일산화질소 산화 효율을 갖는 촉매를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 촉매는 일산화질소를 포함하는 가스에 있어서 이산화질소로 산화하는 과정이 필요한 다양한 가스 처리 공정에 적용될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 촉매는 일산화질소를 포함하는 배기가스 처리 공정에서 이용되어 배기가스 중 일산화질소를 산화시키는 공정에 적용될 수 있다. 다른 예로, 본 발명에 따른 촉매는 일산화질소를 포함하는 질소산화물의 흡수, 흡착 또는 세정 공정의 전단에서 이용되어, 일산화질소를 흡수 및 흡착 특성이 보다 우수하고 경제적인 흡착제 사용이 가능한 이산화질소로 미리 산화시키는 공정에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 촉매는 배기가스의 처리 공정이나, 또는 흡착제, 스크러버 등을 이용한 다양한 형태의 질소산화물의 흡착/흡수/세정 공정이 전단계에서 일산화질소를 이산화질소를 전환하는 데 우수한 효율을 가지고 적용됨으로써, 해당 배기가스의 처리공정 또는 질소산화물의 흡착/흡수/세정 공정에 대한 전체적인 효율을 더욱 증진시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
제조예 1
본 발명에 따른 일산화질소 산화 촉매의 제조에 있어, 코발트 전구체로 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트를 선택하여 담체로 사용되는 세리아 100중량부에 대하여 코발트 원소 기준으로 10중량부일 되도록 정량하여 상온에서 증류수에 용해시켰다. 상기 언급된 세리아 담체는 세륨 나이트레이트를 500 ℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 비표면적이 78.14 m2g-1으로 제조되었다. 이후, 코발트 수용액을 준비된 세리아 담체에 투입 및 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 회전 진공 증발기를 사용하여 65 ℃에서 교반 및 가열하여 수분을 증발시키고, 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 105 ℃의 온도의 건조기에서 24시간 이상 건조시킨다. 이후, 질소와 산소를 포함하는 기체 분위기에서 400 ℃의 온도로 유지하여 4시간 동안 소성하여 코발트/세리아 촉매를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서 코발트 함량이 1 중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코발트/세리아 촉매를 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에서 코발트 함량이 5 중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코발트/세리아 촉매를 제조하였다.
제조예 4
제조예 1에서 코발트 함량이 15 중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코발트/세리아 촉매를 제조하였다.
제조예 5
제조예 1에서 세리아 담체는 세륨 나이트레이트를 300 ℃의 온도에서 4 시간 동안 소성하여 제조되며, 100.56 m2g-1의 비표면적을 갖는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코발트/세리아 촉매를 제조하였다.
제조예 6
제조예 1에서 세리아 담체는 세륨 나이트레이트를 400 ℃의 온도에서 4 시간 동안 소성하여 제조되며, 83.898 m2g-1 의 비표면적을 갖는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코발트/세리아 촉매를 제조하였다.
제조예 7
제조예 1에서 세리아 담체는 세륨 나이트레이트를 600 ℃의 온도에서 4 시간 동안 소성하여 제조되며, 69.393 m2g-1 의 비표면적을 갖는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코발트/세리아 촉매를 제조하였다.
제조예 8
제조예 1에서 세리아 담체는 세륨 나이트레이트를 700 ℃의 온도에서 4 시간 동안 소성하여 제조되며, 42.158 m2g-1의 비표면적을 갖는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코발트/세리아 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1
제조예 1에서와 같이 세륨 나이트레이트를 500 ℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 비표면적이 78.14 m2g-1의 세리아(CeO2) 담체를 제조하였고, 코발트는 별도로 담지하지 않았다.
비교제조예 2
제조예 1에서 세리아 담체는 상용 세리아(sig ma Aldrich)를 사용하며, 39.5 m2g-1의 비표면적을 갖는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코발트/세리아 촉매를 제조하였다.
상술한 제조예 1 내지 8 및 비교제조예 1내지 2 에 따라 제조된 촉매의 특성을 하기 표 1로 나타내었다. 표 1에서 코발트 표면밀도는 아래의 실험예에서 설명하는 바와 같이 본 발명에서 새롭게 정의 및 도입된 패러미터이다.
| 구분 | 담체 소성온도 ( ℃) |
담체 비표면적 ( m2g-1) |
코발트 함량 (wt.%) |
코발트 표면밀도 (Co atoms/nm2) |
| 제조예1 | 500 | 78.14 | 10 | 13.08 |
| 제조예2 | 500 | 78.14 | 1 | 1.31 |
| 제조예3 | 500 | 78.14 | 5 | 6.54 |
| 제조예4 | 500 | 78.14 | 15 | 19.63 |
| 제조예5 | 300 | 100.56 | 10 | 10.17 |
| 제조예6 | 400 | 83.898 | 10 | 12.19 |
| 제조예7 | 600 | 69.393 | 10 | 14.73 |
| 제조예8 | 700 | 42.158 | 10 | 24.25 |
| 비교제조예1 | 500 | 78.14 | - | - |
| 비교제조예2 | - | 39.5 | 10 | 25.88 |
| 비교제조예 2 : 시그마알드리치 사에서 상용중인 세리아(CeO2) 시약 사용 | ||||
실험예 1
상기 세륨 나이트레이트를 500 ℃에서 소성하여 제조된 78.14 m2g-1의 동일한 비표면적을 갖는 세리아 담체에, 제조예 1내지 4에 따라 활성 금속인 코발트(Co) 함량을 달리하여 제조된 촉매 또는 비교제조예 1에 따라 활성 금속 없이 제조된 시료를 대상으로 일산화질소 산화 실험을 하였으며, 일산화질소의 이산화질소로의 전환율을 측정하고, 그 결과를 하기 도 1 및 표 2에 나타내었다. 또한 제조예 1내지 4 및 비교제조예 1에 대한 XRD 분석 그래프를 도 2에 나타내었다. 실험 조건 및 측정 조건은 다음과 같다.
[실험 조건]
실험에서 반응기는 고정층 반응기를 사용하였다. 촉매 반응기의 온도 범위는 150~400 ℃로 고정하고, 주입되는 가스는 질소(N2) 분위기 하에서 1,000pp m의 일산화질소, 산소 10% 가 포함된 혼합 가스로 하였으며, 공간 속도는 60,000hr-1로 유지하였다. 공간 속도는 촉매가 처리할 수 있는 대상 가스의 양을 나타내는 지표로서, 전체 가스 유량(부피)에 대한 촉매량(부피)의 비율로 나타낸다. 예컨대, 공간 속도가 크면 촉매의 단위 부피당 처리 가스량이 많음을 의미한다.
[측정 방법]
일산화질소의 이산화질소로의 전환율은 하기 수학식 1에 따라 계산하였다. 여기서, 반응기 내로 주입되는 일산화질소가 산화되어 발생하는 질소 산화물(NO, NO2, N2O)의 농도는 비분산적외선 가스분석기로 측정하여 계산되었다.
| 구 분 | 일산화질소 전환율(%) | |
| 270 ℃ | 250 ℃ | |
| 비교제조예 1 | 0 | 0 |
| 제조예 1 | 82.15 | 51.15 |
| 제조예 2 | 46.77 | 25.52 |
| 제조예 3 | 71.30 | 47.43 |
| 제조예 4 | 68.02 | 42.28 |
도 1 및 상기 표 2를 참조하면, 세륨 나이트레이트를 500 ℃에서 소성하여 제조한 동일한 비표면적 78.14 m2g-1의 세리아 담체에 활성 금속 코발트를 담지한 경우라도, 제조예 1 내지 제조예 4에 실험으로부터 확인할 수 있는 바와 같이 코발트 함량에 따라 일산화질소의 산화 효율은 큰 차이를 나타내었다. 이에 대해 비교제조예 1에 따라 활성 금속 코발트를 담지하지 않은 경우 세리아 담체의 일산화질소 산화 효율은 거의 나타내지 않는 것을 확인하였다.
한편 일산화질소 산화 촉매로 코발트/세리아 촉매 제조시 적용되는 코발트 함량이 제조예 1에 따라 담체로 사용된 세리아 100중량부에 대하여 10중량부로 담지하였을 때 가장 우수한 일산화질소의 이산화질소로의 전환율을 나타내었다. 특히, 코발트/세리아 촉매 제조 시 적용되는 코발트 함량이 제조예 4에 따라 담체로 사용된 세리아 100중량부에 대하여 15중량부로 증가하였을 때 일산화질소의 이산화질소로의 전환율이 오히려 다소 감소하는 특성을 나타내었다.
이러한 결과로부터 코발트/세리아 촉매 제조시 코발트의 함량은 촉매 효율 측면에서 세리아 담체의 비표면적에 따라 소정 범위로 결정되어야 하며, 실험예 1에서와 같이 비표면적 78.14 m2g-1의 세리아 담체의 경우 세리아 100중량부에 대하여 10중량부가 가장 적합하며, 적정량 이상의 코발트 함량은 오히려 일산화질소 산화 효율을 저해함을 확인하였다. 또한 도 2를 참조할 때, XRD 분석을 통하여 코발트/세리아 촉매 제조 시 코발트가 약 10 wt%에서부터 Co3O4가 생성되는 것을 관찰할 수 있으며, 이는 코발트가 10 wt%에서 세리아 담체와 최대로 결합 할 수 있음을 의미한다. 따라서, 실험예 1로부터 세리아 표면에 담지된 코발트는 일산화질소를 이산화질소로 산화시키는 역할을 하며, 일정 담체 표면에 존재하는 코발트는 적정 함량에서 우수한 일산화질소 산화 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
실험예 2
상기 제조예 1 및 제조예 5 내지 8에 따라 세륨 나이트레이트를 300~700 ℃에서 소성하여 그 비표면적이 다르게 제조된 세리아 담체 또는 비교제조예 2에 따라 상용중인 소정의 비표면적을 갖는 세리아 담체에, 세리아 담체 100중량부에 대하여 10중량부의 동일한 함량의 활성 금속 코발트를 사용하여 제조된 코발트/세리아 촉매에 대하여 일산화질소 산화 실험을 하였으며, 일산화질소의 이산화질소로의 전환율을 측정하고, 그 결과를 하기 도 3, 도 4 및 표 3에 나타내었다. 또한 제조예 1및 제조예 5내지 8과, 비교제조예 2를 포함하여 비교제조예 1에 대한 XRD 분석 그래프를 도 4에 나타내었다. 실험방법 및 측정방법은 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
| 구 분 | 일산화질소 전환율(%) | |
| 270 ℃ | 250 ℃ | |
| 제조예 1 | 82.15 | 51.15 |
| 제조예 5 | 76.89 | 46.11 |
| 제조예 6 | 84.78 | 52.68 |
| 제조예 7 | 78.09 | 49.51 |
| 제조예 8 | 73.71 | 43.04 |
| 비교제조예 2 | 59.58 | 33.08 |
도 3 및 상기 표 3을 참조하면, 활성금속 코발트의 함량이 세리아 담체 100 중량부에 대하여 10 중량부로 동일하더라도, 세리아 담체의 비표면적에 따라 코발트/세리아 산화 촉매의 일산화질소 산화 효율도 차이가 있음을 나타내고 있다.
상기 표 1을 참조하면 제조예 5는 제조예 1 및 6에 비하여 더 큰 비표면적을 갖지만 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 일산화질소의 이산화질소로의 전환율이 오히려 더 낮다. 뿐만 아니라, 표 1에 따르면 제조예 5의 경우와 반대로 제조예 7, 제조예 8, 비교제조예 2는 제조예 1, 6에 비하여 더 낮은 비표면적을 갖지만 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 이것들 역시 일산화질소의 이산화질소로의 전환율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터, 활성 금속 코발트의 함량이 동일하더라도 세리아 담체의 비표면적에 따라 산화 효율에 있어 차이를 나타내고, 세리아의 비표면적이 특정 범위일 때 우수한 일산화질소의 산화 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉 이러한 결과는 비표면적이 다른 세리아 담체마다 산화 효율과 관련하여 최적의 코발트 담지 함량이 존재하며, 코발트 담지 함량이 과도할 경우 오히려 산화 효율이 감소할 수 있음을 나타낸다. 또한 도 4의 XRD 분석 결과를 참조할 때, 세리아 담체(CeO2)의 소성온도를 500℃ 이상으로 하여 비표면적이 조절된 촉매에서 Co3O4에 대한 피크 형성을 확인할 수 있으며, 이러한 결과는 세리아 담체(CeO2)의 비표면적에 따라 담지할 수 있는 코발트의 양이 다르다는 것을 의미한다.
실험예 3
상기 실험예 1에 따라 78.14 m2g-1의 일정한 비표면적을 갖는 세리아(CeO2) 담체에 소정 함량 범위의 활성 금속 코발트가 담지되어 제조된 세리아/코발트 촉매들이나, 혹은 상기 실험예 2에 따라 활성 금속 코발트 함량이 세리아 담체 100 중량부 기준으로 10중량부로 일정하고 소정 범위의 비표면적을 갖는 세리아 담체로 이루어진 세리아/코발트 촉매들의 경우, 일산화질소의 이산화질소로의 전환율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 본 발명에서는 촉매의 유효한 산화효율과 관련하여 세리아 비표면적에 따라 담지될 수 있는 코발트 양을 수치적으로 제시하기 위해, 세리아 담체의 비표면적 당 표면에 존재하는 코발트 원자의 양을 표현할 수 있는 패러미터로서 코발트 표면밀도(surface density)라는 개념을 도입하여 적용하였다. 이러한 코발트 표면밀도는 다음과 같은 식에 의해 계산될 수 있다.
ns: 표면밀도(surface density)
C Me: 코발트의 농도
NA: 아보가드로 상수(6.022*1023oml-1)
M Me: 코발트의 원자량
SBET: 세리아(CeO2)의 비표면적
상기 식에 기초해, 제조예 1~9에 따라 제조된 코발트/세리아 촉매에서 코발트 표면밀도(surface density)를 계산하여 상술한 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 계산된 코발트 표면밀도(surface density)에 따른 일산화질소 산화 효율의 상관관계를 도식화하여 도 5에 나타내었다.
상기 표 1 및 도 5을 참조하면, 코발트 표면밀도에 따라 일산화질소 산화 효율은 일정한 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다. 즉, 코발트 표면밀도가 1.31 Co atoms/nm2에서 9.17 atoms/nm2로 증가함에 따라 일산화질소 산화 효율이 증진하는 것을 나타내었으며, 코발트 표면밀도가 13.66 atoms/nm2 부터 일산화질소 산화 효율이 감소하는 것을 나타내었다. 따라서, 세리아 담체의 비표면적 당 표면에 존재하는 코발트 원자의 양이 9.17~13.66 Co atoms/nm2 범위 내에 해당하는 촉매, 더 바람직하게는 세리아 담체의 비표면적 당 표면에 존재하는 코발트 원자의 양이 10.7~12.53 Co atoms/nm2 범위 내에 해당하는 촉매가 우수한 일산화질소 산화 효율을 나타내고 해당 범위를 벗어나는 경우 유의미한 산화 효율이 달성되지 못함을 확인하였다.
Claims (8)
- 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시키기 위한 일산화질소 산화 촉매로서, 세리아(CeO2) 담체에 코발트(Co)가 활성 금속으로 담지되되, 상기 세리아 담체의 비표면적 당 표면에 존재하는 코발트 원자의 양이 9.17~13.66 Co atoms/nm2인 것을 특징으로 하는 코발트/세리아 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 세리아 담체의 비표면적은 39.5~100 m2g-1인 것을 특징으로 하는 코발트/세리아 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 코발트는 세리아 담체 100 중량부에 대해 원소 기준으로 1~15 중량부 담지된 것을 특징으로 하는 코발트/세리아 촉매.
- 세륨 전구체를 소성하여 제조된 세리아 담체를 코발트 전구체 수용액에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 건조 후 소성하는 단계;를 포함하는 코발트/세리아 촉매 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 세리아 담체는 세륨 나이트레이트(Ce nitrate)를 세륨 전구체로 하여 300~700 ℃ 온도 범위에서 소성하여 제공되는 것을 특징으로 하는 코발트/세리아 촉매 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 코발트 전구체는 염화코발트(Cobalt(II) Chloride), 코발트 아세틸아세톤(Cobalt(III) acetylacetonate), 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt(III) nitrate hexahydrate) 및 염화코발트 헥사하이드레이트(Cobalt(II) chloride hexahydrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코발트/세리아 촉매 제조방법.
- 일산화질소를 포함하는 배기가스의 처리 공정에서 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 따른 코발트/세리아 촉매를 이용해 배기가스 중 일산화질소를 산화시키는 것을 특징으로 하는 일산화질소 산화 방법.
- 일산화질소를 포함하는 질소산화물의 흡수, 흡착 또는 세정 공정 전단에서 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 따른 코발트/세리아 촉매를 이용해 질소산화물 중 일산화질소를 산화시키는 것을 특징으로 하는 일산화질소의 산화 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200053344A KR20210135093A (ko) | 2020-05-04 | 2020-05-04 | 일산화질소 산화용 코발트/세리아 촉매 및 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200053344A KR20210135093A (ko) | 2020-05-04 | 2020-05-04 | 일산화질소 산화용 코발트/세리아 촉매 및 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210135093A true KR20210135093A (ko) | 2021-11-12 |
Family
ID=78497562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200053344A KR20210135093A (ko) | 2020-05-04 | 2020-05-04 | 일산화질소 산화용 코발트/세리아 촉매 및 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20210135093A (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100279938B1 (ko) | 1998-09-11 | 2001-03-02 | 임의신 | No 산화촉매 조성물 |
| KR100815175B1 (ko) | 2007-05-29 | 2008-03-19 | (주)대우건설 | 분말형 첨착활성탄을 이용한 연소 배기가스로부터의질소산화물 및 다이옥신 제거방법 |
| KR101027080B1 (ko) | 2008-12-12 | 2011-04-05 | 한국에너지기술연구원 | 일산화질소 분해 및 산화를 위한 2원 기능 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR101496916B1 (ko) | 2007-10-29 | 2015-02-27 | 유미코어 니폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤 | 질소 산화물 제거용 촉매 및 그것을 사용한 질소 산화물 제거 방법 |
-
2020
- 2020-05-04 KR KR1020200053344A patent/KR20210135093A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100279938B1 (ko) | 1998-09-11 | 2001-03-02 | 임의신 | No 산화촉매 조성물 |
| KR100815175B1 (ko) | 2007-05-29 | 2008-03-19 | (주)대우건설 | 분말형 첨착활성탄을 이용한 연소 배기가스로부터의질소산화물 및 다이옥신 제거방법 |
| KR101496916B1 (ko) | 2007-10-29 | 2015-02-27 | 유미코어 니폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤 | 질소 산화물 제거용 촉매 및 그것을 사용한 질소 산화물 제거 방법 |
| KR101027080B1 (ko) | 2008-12-12 | 2011-04-05 | 한국에너지기술연구원 | 일산화질소 분해 및 산화를 위한 2원 기능 촉매 및 이의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Fuel, 2016, 166, 352 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6486360B2 (ja) | 一酸化炭素及び／又は揮発性有機化合物の酸化触媒 | |
| CN1063353C (zh) | NOx吸附剂 | |
| JP5607131B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2005231951A (ja) | 複合酸化物及び排ガス浄化用触媒 | |
| JP2008073654A (ja) | ガス浄化方法，ガス浄化装置及びガス浄化触媒 | |
| JP2010069418A (ja) | ホルムアルデヒド酸化触媒およびその製造方法 | |
| JP2003246624A (ja) | パイロクロア型酸化物の製造方法 | |
| CN115722220B (zh) | 一种催化氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR20210135093A (ko) | 일산화질소 산화용 코발트/세리아 촉매 및 제조 방법 | |
| JP6401740B2 (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
| JP4779461B2 (ja) | 触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 | |
| JP2008230937A (ja) | 複合酸化物及び複合酸化物担持体、並びにそれらを用いた排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| JPH07144133A (ja) | 排気ガス浄化用触媒、該排気ガス浄化用触媒の製造方法及び、排気ガス浄化用ハニカム触媒の製造方法 | |
| JP3436425B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒担体および排ガス浄化用触媒 | |
| JP5216001B2 (ja) | 有機酸含有排ガス処理用触媒および有機酸含有排ガス処理方法 | |
| JPH09175822A (ja) | 耐熱性酸化物 | |
| JP6225807B2 (ja) | Ｖｏｃ分解除去用触媒、その製造方法、及びそれを用いたｖｏｃ分解除去方法 | |
| JP2013203609A (ja) | 酸素貯蔵能セラミック材料とその製造方法、および触媒 | |
| KR102224326B1 (ko) | 가스상 암모니아 제거를 위한 백금 콜로이드계 백금/바나듐/티타니아 촉매 및 그 제조방법 | |
| JP2006341152A (ja) | 触媒担体及び排ガス浄化触媒の製造方法 | |
| KR100862272B1 (ko) | 일산화탄소 제거용 촉매 및 그 제조방법 | |
| KR100473080B1 (ko) | 천연망간광석을 이용하여, 향상된 배연탈질 효율을 갖고암모니아의 소비 및 이산화질소의 배출을 감소시키는질소산화물의 제거방법 | |
| JP2000237588A (ja) | 排ガス浄化用触媒担体の製造方法 | |
| WO2012017718A1 (ja) | 触媒組成物の製造方法、触媒組成物、これを用いたディーゼル・パティキュレート・フィルタおよび排ガス浄化システム | |
| JP2840054B2 (ja) | 耐熱性酸化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E601 | Decision to refuse application |