JPH11151440A - 窒素酸化物の分解除去用触媒及び窒素酸化物の分解除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固定発生源であれ或は移動発生源であれ、ま
た燃料由来であれ或は燃焼空気由来であれ、全ての燃焼
機器の排ガス中のＮＯ_x 就中ＮＯを還元剤無しに高温で
直接分解し除去する実用的な高活性分解触媒、この高活
性触媒の実用的な製造方法、並びにこの触媒を用いる実
用的な排ガス脱硝方法を提供する。 【解決手段】 組成が一般式ＡＢ_1-x Ｍ_x Ｏ_3+-z（Ａは
アルカリ土類金属、Ｂはチタン族、Ｍは鉄族、白金族又
は銅族金属から選ばれた各１種類）で表され、好ましく
は結晶構造がペロブスカイト型である金属複合酸化物を
少なくとも１種類触媒活性成分として含む窒素酸化物分
解触媒を用いる。この触媒は水溶性金属塩類の水溶液を
スプレー法により霧状で熱分解して得た粉末を仮焼し、
高温で焼成して製造する。この触媒に窒素酸化物を還元
剤の非存在下で、酸素共存または非存在下で６００℃−
１０００℃で接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発電所等の固定発
生源やガソリン自動車、ディーゼル車等の移動発生源か
ら排出される窒素酸化物ＮＯ_x 、特に、疫学的に有害な
一酸化窒素ＮＯを還元剤なしに直接分解して除去する触
媒、その製造方法並びにこれを用いた窒素酸化物の分解
除去方法に関する。因みに、本発明の適用分野は燃焼排
ガスの排煙脱硝に止まらず、開放型燃焼器等の使用時の
室内環境、トンネル内或は都市部の屋外環境等の環境改
善のための空気清浄化など、燃焼により生成した全ての
ＮＯの分解除去を包含する。更には、化学品の製造プロ
セスにおいて副生し排出される排気中のＮＯの分解除去
をも包含する。

【０００２】

【従来の技術】窒素酸化物の除去技術には、アンモニ
ア、炭化水素類等を還元剤として用いてＮＯを還元除去
する方法と、還元剤非存在下でＮＯを直接Ｎ₂ とＯ₂ と
に分解する直接分解方法がある。前者の代表例としては
アンモニア選択的接触還元法（ＳＣＲ）があり、工場ボ
イラーの排煙等固定発生源でのＮＯ_x 除去に実用化され
ているが、移動発生源での脱硝方法としては実用的では
ない。

【０００３】また、空燃比（空気と燃料の重量比）を最
適に保ちながら燃焼するストイキ燃焼により、排ガス中
のＮＯ_x 、ＣＯ、未燃炭化水素類の３成分を同時に除去
する三元触媒法（ＴＷＣ）も、ＣＯや炭化水素を還元剤
とする還元除去法であると考えられる。この方法ではＲ
ｈ−Ｐｔ系触媒を用いることにより高い脱硝率が得られ
ており、移動発生源を含めた広い範囲に適用されてい
る。しかし、ストイキ燃焼方法は高効率、省エネルギー
性の点で不利である。

【０００４】空燃比の大きい希薄燃焼は、ストイキ燃焼
に比べ高効率、省エネルギー性の面で有利であるが、排
ガス中に大量のＯ₂ が共存するためＲｈ−Ｐｔ系三元触
媒は脱硝性能を示さない。酸素共存下におけるＮＯ_x の
還元除去については、従来アンモニアを還元剤として用
いる方法以外に無かったが、近年炭化水素による還元脱
硝法が、低い脱硝率ながらも実用化されはじめている。
しかしながら、これらの還元脱硝法は排ガスの組成（Ｎ
Ｏ_x 濃度、酸素濃度、還元剤量、その他）によって脱硝
性能が大きく変化するので、実用的な脱硝率を得るため
には還元剤の添加や燃焼状態を制御するための設備を必
要とする。

【０００５】還元脱硝法に比べて、排ガス中のＮＯ_x を
直接Ｎ₂ とＯ₂ とに分解する直接分解法は、脱硝性能が
排ガス組成に依存しないため還元剤の添加が不要で、簡
単な脱硝システムを構築することが可能である。従っ
て、燃焼器の種類も特定のものに限られず適用範囲が広
い。しかし、酸素が１０容量％程度も残存する希薄燃焼
ガソリンエンジン排ガスやディーゼルエンジン排ガスの
浄化のような酸素存在下でのＮＯ_x 分解は極めて困難で
ある。酸素非存在下での高活性の直接分解触媒として、
実験室レベルでは、ＺＳＭ−５ゼオライトに銅、Ｇａ、
Ｃｅ等を添加した金属担持ゼオライト（例えば特公昭６
０−１２９０９号公報）が提案されているが、これも酸
素存在下では著しく活性が低下する。

【０００６】直接分解法については、ペロブスカイト型
金属酸化物が提案されており（寺岡靖剛、鹿川修一ら、
触媒 ３３（２）、７３−７６（１９９１））、これは
６００℃以上の高温でも活性及び耐久性に優れており、
また触媒単位重量当たりの活性が高いことが知られてい
る。中でも、組成がＬａ_0.8 Ｓｒ_0.2 ＣｏＯ₃ で示され
るペロブスカイト型酸化物は最高の単位重量当たりの活
性を有することが知られている。

【０００７】また、Ｋ₂ ＮｉＦ₄ 型結晶構造を有するＬ
ａ_1.6 Ｓｒ_0.4 ＣｕＯ₄ は、単位表面積当たりの分解活
性が最高であることが知られている（ 安田弘之、御園
生誠ら、触媒 ３３（２）、６９−７２（１９９
１））。

【０００８】しかし、従来知られているペロブスカイト
型酸化物の触媒活性は、未だ実用レベルに達していな
い。使用条件は異なるものの除去率の面から見ると、工
場排ガス処理のＳＣＲ法やガソリン自動車排ガス浄化の
三元触媒が概ね満足なＮＯ_x 除去率を示すのに対し、現
在望まれている酸素存在下でのＮＯの直接分解に関して
は、ペロブスカイト型酸化物であるＬａ_0.8 Ｓｒ_0.2 Ｃ
ｏＯ₃ は含有酸素５容量％の下で反応温度８００℃で高
々転化率１０％程度を示すに過ぎない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、対象とする
排ガスが固定発生源からの発生であれ或いは移動発生源
からの発生であれ、また燃料由来であれ或は燃焼空気由
来であれ、全ての燃焼機器の排ガス中のＮＯ_x 、特にＮ
Ｏを還元剤なしに直接分解して除去できる実用的で高活
性の触媒を提供することを課題とする。また本発明はこ
の高活性触媒の実用的な製造方法、並びにこの触媒を用
いる実用的な排ガス脱硝方法の提供を課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、高温耐
久性に優れ、触媒単位重量当たりの活性が高いペロブス
カイト系複合酸化物を用いて上記課題が解決される。即
ち本発明は、窒素酸化物分解の触媒活性成分である金属
複合酸化物のうち少なくとも１種類の組成が、一般式Ａ
Ｂ_1-x Ｍ_x Ｏ_3+-z（但しＡはアルカリ土類元素から選ば
れた１種類の金属、Ｂはチタン族元素から選ばれた１種
類の金属、Ｍは鉄族、白金族または銅族元素から選ばれ
た１種類の金属、０＜ｘ＜１、ｚは常温大気圧時におけ
る金属酸化物の酸素欠陥数或は酸素過剰数）で表される
ことを特徴とする分解触媒の発明である。

【００１１】また本発明は、触媒活性成分である金属複
合酸化物のうち少なくとも１種類の組成が上記一般式で
表されると共に、好ましくは上記金属複合酸化物のうち
少なくとも１種類の結晶構造がＳｒＴｉＯ₃ ペロブスカ
イト型結晶構造を有することを特徴とする分解触媒の発
明である。

【００１２】第２の本発明は、Ｓｒ、及びＴｉ又はＺｒ
若しくはＨｆ、及び他の１種類の遷移元素である鉄族、
白金族または銅族金属の各水溶性塩類の水溶液を単独
で、または混合して、霧状態において熱分解し、得られ
た粉末を温度範囲６００℃−１０００℃において焼成す
ることを特徴とする窒素酸化物分解触媒の製造方法の発
明である。

【００１３】更に第３の本発明は、窒素酸化物を還元剤
の非存在下で、酸素の存在下または非存在下において温
度範囲５００℃−９００℃で上記の分解触媒と接触させ
ることを特徴とする窒素酸化物の直接分解による除去方
法の発明である。

【００１４】本発明において、一般式中のＡは、アルカ
リ土類元素から選ばれた１種類の金属、即ちＣａ、Ｓｒ
またはＢａの何れかであり、実用上、特にＣａまたはＳ
ｒが好ましい。アルカリ土類元素に属する金属は、次に
記載するペロブスカイト型結晶構造との関係から、この
ような構造を生じ易いイオン半径を有しており、好まし
い。

【００１５】本発明において一般式中のＢは、チタン族
元素から選ばれた１種類の金属、即ちＴｉ、Ｚｒまたは
Ｈｆの何れか１種類の遷移金属である。また、本発明に
おいて一般式中のＭは、鉄族即ちＦｅ、ＣｏまたはＮ
ｉ、白金族即ちＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰ
ｔ、或は銅族即ちＣｕ、ＡｇまたはＡｕから選ばれた何
れか１種類の金属である。

【００１６】ここで、Ｍは結晶格子においてＢの一部を
置換する関係にあるが、ＭまたはＢ何れか一方のみ（即
ちｘ＝０または１）では、比較例に示したように充分な
脱硝性能が得られず、本発明の分解触媒の組成にはＭ及
びＢが共に存在することが必要である。実用上、Ｍとし
て周期律表第８族または１Ｂ族元素が好ましい。特にＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏの鉄族金属が脱硝性能に優れており、好
ましい。なお、ＢとＭの置換関係に依り、前記一般式中
の酸素の数に変動を生じ、基本数３を中心として欠損ま
たは過剰を生じるので、これを±ｚで表している。

【００１７】また本発明におけるペロブスカイト型構造
は、基本的な結晶構造としては灰チタン石（ｐｅｒｏｖ
ｓｋｉｔｅ、ＣａＴｉＯ₃ ）で代表される化学式ＡＢＸ
₃ の化合物が有する立方晶系に属する結晶構造の一形式
を意味する。但し、本発明では夫々Ｃａ、またはＴｉの
一部または全部を置換する金属の原子半径によって結晶
格子に多少の歪みが生じている結晶構造も含めて、Ｓｒ
ＴｉＯ₃ 型構造の包括的名称として上記名称を用いる。

【００１８】一般にＮＯが直接的にＮ₂ とＯ₂ とに分解
する際に、触媒表面が分解で生成したＯ₂ 或いは排ガス
中のＯ₂ によって被覆される傾向があるが、ペロブスカ
イト型酸化物は容易に吸着酸素の離脱を起こすため、こ
のような被覆が比較的起こり難い。

【００１９】またペロブスカイト系複合酸化物では、含
有される遷移金属の酸化数が変動する酸化還元反応（ｒ
ｅｄｏｘ反応）が起こり易く、ペロブスカイトは酸化還
元反応が迅速且つ定常的に進行するように作用する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の窒素酸化物分解触媒は、
活性成分である金属複合酸化物のうち少なくとも１種類
の組成が、一般式ＡＢ_1-x Ｍ_x Ｏ_3+-z で表される組成
の遷移金属複合酸化物を活性成分として含む分解触媒で
あり、中でもＡがＳｒ、ＢがＴｉまたはＺｒであって、
一般式ＳｒＴｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₃ またはＳｒＺｒ_1-x Ｍ_x Ｏ
₃ （両一般式においてＭはＦｅまたはＣｏを示す）で表
される組成の遷移金属複合酸化物を活性成分とする分解
触媒が特に好ましい。

【００２１】本発明の窒素酸化物分解触媒は、触媒活性
成分である金属複合酸化物のうち少なくとも１種類は、
組成が一般式ＡＢ_1-x Ｍ_x Ｏ_3+-zで表されると共に、好
ましくは結晶構造が前記のように包括的意味のペロブス
カイト型構造を有するものである。実際に研究した種々
の組成の金属酸化物のうち、ペロブスカイト型構造にな
ったものが触媒活性が高かった。中でも、ペロブスカイ
ト相のみで構成されている単相ペロブスカイトが特に活
性が高い。Ｘ線回折のピークに少なくともペロブスカイ
トのピークが存在しこれと共にこれ以外の酸化物に由来
するピークが混在しているものも活性を有するが、概し
て単相ペロブスカイトより活性が低い。しかし、後に比
較例で示したように、組成が前記一般式に該当する複合
酸化物でなければ、結晶構造のみペロブスカイト型構造
を有しても本発明の課題は達成されない。

【００２２】既知の複合酸化物では、一般式中ＢがＴｉ
でｘ＝１に相当するＳｒＴｉＯ₃ 、及びｘ＝０でＭが鉄
であるＳｒＦｅＯ₃ は共にペロブスカイト型構造を持つ
ことが知られており、組成が上記一般式で表される複合
酸化物は、焼成その他の製造条件を制御することにより
ペロブスカイト型構造をとることができる。

【００２３】本発明の分解触媒は、硝酸塩など水溶性金
属塩類の加温水溶液を回転噴霧器（ロータリー・アトマ
イザー）を用いる等の手法によりミスト状態とし、例え
ば電気炉等の加熱空間を通過させることにより熱分解
し、得られた粉末を６００℃−１０００℃の高温におい
て焼成することにより製造することができる。この方法
では、触媒は焼成された複合酸化物の粉末として得られ
る。

【００２４】上記ミストは、それぞれ１種類の水溶性金
属塩を含む水溶液を同時にスプレーして生成しても良
く、また塩類が沈殿を生成しない範囲で所定の割合に予
め混合した水溶液をスプレードライヤーを用いてミスト
にしても良い。

【００２５】焼成温度は、酸化物がペロブスカイト型構
造をとるようにするため６００℃以上が好ましい。また
焼成温度は、触媒の使用時の安定性、耐久性を保持する
ため使用温度より高い温度であることが好ましい。しか
し対象とする排ガスの状態により使用温度が広範囲に亘
るので、触媒の焼成温度は一概に限定できない。

【００２６】なお、焼成温度がペロブスカイト型構造を
生じる所定の温度以上であればペロブスカイト型構造が
変わることは少ないが、焼成中に結晶内部の結晶欠陥に
存在する遷移金属が固相拡散等により表面へ移動してく
るので、触媒表面の組成が微妙に変化する。従って焼成
温度により活性が異なることがあり、１０００℃を超え
ると概して活性が高いものを得難い。実施に当たって
は、対象排ガスの状態に応じて、最適な焼成温度を実験
的に選択する必要がある。

【００２７】このようにして得た本発明の触媒は、ＢＥ
Ｔ法で測定した比表面積が７−１０ｍ² ／ｇと大きい。
他に、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＳｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 等の固体酸化物
を混合して１０００℃程度で焼成する固相法があるが、
得られる触媒の比表面積は１ｍ² ／ｇ未満であった。ま
た金属塩の水溶液を混合し、塩類の沈殿を共沈させて乾
燥し、或いは混合液全量を乾燥して前駆体を作り、これ
等の固形物を８５０ー１０００℃で焼成する溶液法で
は、得られる触媒の比表面積は１−５ｍ² ／ｇであっ
た。本発明の所謂水溶液スプレー法では、金属塩の分解
反応を完全にするのに適当な尿素、蔗糖、或はリンゴ酸
等の有機酸を添加剤として添加することにより、大きな
比表面積を得ている。

【００２８】上記のようにして製造した触媒活性成分
を、そのまま又は適当な粘結剤などの成形助剤と共にペ
レット状に押出または圧縮成形、或はハニカム状等に押
出成形して使用しても良いが、適宜当業界周知の担体に
担持させて使用しても良い。

【００２９】本発明の分解触媒を用いて、排ガスにアン
モニアや炭化水素等の還元剤を添加すること無しに、触
媒と接触させて窒素酸化物を直接分解することができ
る。移動発生源や小型固定発生源からの排ガス中の窒素
酸化物分解除去に還元剤が必要な還元触媒を適用するに
は限界があり、直接分解が本発明の大きな利点の一つで
ある。

【００３０】分解触媒と排ガスとの接触は、当業界に周
知の充填層式或いは棚段式等の固定床流通型反応器、ま
たは本発明の触媒が単位重量当たりの活性が高い利点を
活用して流動床型反応器により行うことができる。ま
た、排出源の種類や規模に応じて種々の実用的形態をと
ることができ、本発明はこれには限定されない。

【００３１】分解触媒に排ガスを接触させる温度は、本
発明の触媒の分解活性が高い５００℃−９００℃が好ま
しい。他の脱硝処理、例えば都市ゴミ焼却炉の排ガス処
理が２００℃以下、バナジウム・チタン系触媒による工
場排ガス処理が３００−４００℃、ガソリンエンジンや
ガスタービンの排ガス処理が４００−４５０℃で行われ
るのに対して、本発明の触媒による窒素酸化物の脱硝処
理の作動温度は高温である点に特色があり、冷却手段等
を用いて予め排ガス温度を下げる温度調整が不要であ
る。

【００３２】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため実施例を
記載するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。なお、ここでガス組成を示す％は全て容量％であ
り、触媒及び原料、中間体の組成を示す％は全て重量％
である。また触媒の分解活性は、ＮＯのＮ₂ への転化率
で表し、数式１により計算する。

【００３３】

【数式１】 分解率＝２［Ｎ₂ ］_out ／［ＮＯ］_in ここで［Ｎ₂ ］_out は反応器出口ガスのＮ₂ 濃度 ［ＮＯ］_in は反応器入口ガスのＮＯ濃度

【００３４】［実施例１］触媒の調製例１ Ｆｅ（ＮＯ₃ )₂ ・６Ｈ₂ Ｏ、Ｔｉ（ＮＯ₃ )₄ 、及びＳ
ｒ（ＮＯ₃ )₂ ・２Ｈ₂Ｏの各０．４Ｍ水溶液を当量比で
０．４：０．６：１の割合で用意し、添加剤を加えて室
温で混合した。これを３５０℃に加温しつつ回転噴霧器
へ供給し、噴霧量を１００ｃｍ³ ／分に調整したノズル
から断熱的に１２０℃で空気流中へスプレーして、霧状
態で３５０℃に保持した電気炉の中を落下させ、生成し
た粉体を炉の下部に設けたサイクロンで捕集して原料粉
末を得た。この原料粉末を空気中で６５０℃で１時間仮
焼し、次いで８５０℃で５時間焼成して触媒活性成分Ｓ
ｒＴｉ_0.6 Ｆｅ_0.4 Ｏ₃ の粉末を得た。このもののＸ線
結晶解析により、この触媒成分がペロブスカイト型結晶
構造を持つことを確認した。この粉末を５００ｋｇｆ／
ｃｍ³ の圧縮力で等方圧成形し、得られたペレットを粉
砕し分級して粒度が０．３１ｍｍ−０．７１ｍｍの顆粒
状の本発明の触媒ＳｒＴｉ_0.6 Ｆｅ_0.4 Ｏ₃を得た。比
表面積はこの顆粒の液体窒素温度でのＮ₂ 吸着量からＢ
ＥＴ法により測定し、７．４ｍ² ／ｇであった。

【００３５】触媒の調製例２ 上記原料を用い、当量比を変えてＴｉ／Ｆｅ比が０．２
／０．８から０．８／０．２に該当する本発明の触媒を
得た。

【００３６】分解活性の評価１ 内径１０ｍｍの円筒形充填層型反応器に上記触媒５．０
ｇを充填し、反応器外壁を電熱加熱して触媒層の温度を
所定に保ちながら、１％ＮＯ含有Ｈｅガス（即ち酸素非
存在下）を接触時間Ｗ／Ｆ＝３．０ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ³
となる流量（即ち１００ｃｍ³ ／分）で流し、出口ガス
のＮ₂ 濃度をガスクロマトグラフ分析計により測定し、
数式１によりＮＯからＮ₂ への転化率として計算し、表
１に示した。なおＷ／Ｆは触媒単位重量当たりの触媒活
性を表示する接触時間の次元を持ち、数式２により計算
される。

【００３７】

【数式２】 Ｗ／Ｆ＝触媒重量（ｇ）／反応器流入ガス流速（ｃｍ³ ／ｓｅｃ） ＝［ｇ］［ｓｅｃ］／［ｃｍ³ ］

【００３８】分解活性の評価２ 本発明のＳｒＴｉ_0.6 Ｆｅ_0.4 Ｏ₃ 触媒に上記評価１と
同様にして、ＮＯが１％、Ｏ₂ が１０％、Ｈｅが８９％
の混合ガス（即ち酸素共存下）を接触させて分解活性を
調べ、結果を表１に示した。

【００３９】前記した反応温度６００、７００、８００
℃における評価結果から、表１の通り本発明の分解触媒
のＮＯ転化率は、既知のペロブスカイト型触媒より顕著
に高く、しかも分解温度８００℃以上においても転化率
９０％以上に、活性が温度と共に増進する傾向が窺われ
る。また本発明の分解触媒は、酸素の存在下でも高い分
解活性を有していることが判る。

【００４０】［実施例２］触媒の調製例３ 硝酸第一鉄水溶液に代えてＣｏ（ＮＯ₃ )₂ の０．４Ｍ
水溶液を用いた他は上記調製例１と同様にして、本発明
の触媒ＳｒＴｉ_0.6 Ｃｏ_0.4 Ｏ₃ を得た。

【００４１】触媒の調製例４ 上記原料を用い、当量比を変えてＴｉ／Ｃｏ比が０．２
／０．８から０．９／０．１に該当する本発明の触媒を
得た。

【００４２】分解活性の評価１ 前記と同様に、１％ＮＯ含有Ｈｅガス（即ち酸素非存
在）を用いて反応温度６００、７００、８００℃におけ
る活性評価を行い、結果を表１に示した。本発明の分解
触媒は既知のペロブスカイト型複合酸化物より高い活性
を有し、しかも高温領域において活性がより大きいこと
が判る。

【００４３】［実施例３］触媒の調製例５ Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ、Ｚｒ（ＮＯ₃ ）₄ ・５Ｈ
₂ Ｏ、 及びＳｒ（ＮＯ₃ ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏの各０．４Ｍ
水溶液を用いた他は前記実施例１の調製例１と同様にし
て、本発明の触媒ＳｒＺｒ_0.8 Ｆｅ_0.2 Ｏ₃ を得た。

【００４４】分解活性の評価１ 前記と同様に、１％ＮＯ含有Ｈｅガス（即ち酸素非存
在）を用いて活性評価を行い、結果を表１に示した。本
発明の分解触媒は既知のペロブスカイト型複合酸化物よ
り活性が高く、且つ高温領域において活性がより大きい
ことが判る。

【００４５】［実施例４］触媒の調製例６ 硝酸第一鉄水溶液に代えてＣｏ（ＮＯ₃ ）₂ の０．４Ｍ
水溶液を用いた他は上記調製例５と同様にして、本発明
の触媒ＳｒＺｒ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₃ を得た。

【００４６】分解活性の評価１ 前記と同様に、１％ＮＯ含有Ｈｅガス（即ち酸素非存
在）を用いて活性評価を行い、結果を表１に示した。本
発明の分解触媒は既知のペロブスカイト型複合酸化物よ
り活性が高く、且つ高温領域において活性がより大きい
ことが判る。

【００４７】［比較例１］本発明の一般式ＳｒＴｉ_1-x
Ｆｅ_x Ｏ₃ の ｘ＝１、ｘ＝０に相当するペロブスカイ
ト型複合酸化物ＳｒＦｅＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ を夫々実施
例１と同様にして調製し、実施例１と同様に活性評価を
行い、結果を表１に示した。分解活性は本発明の分解触
媒に遠く及ばないことが判る。

【００４８】［比較例２］本発明の一般式ＳｒＴｉ_1-x
Ｃｏ_x Ｏ₃ の ｘ＝１に相当するペロブスカイト型複合
酸化物ＳｒＣｏＯ₃ を実施例２と同様にして調製し、実
施例２と同様に活性評価を行い、結果を表１に示した。
分解活性は本発明の分解触媒に遥かに及ばないことが判
る。

【００４９】［比較例３］本発明の一般式ＳｒＺｒ_1-x
Ｍ_x Ｏ₃ のｘ＝０に相当するペロブスカイト型複合酸化
物ＳｒＺｒＯ₃ を実施例３と同様にして調製し、前記同
様に活性評価を行い、結果を表１に示した。分解活性は
本発明のＮＯ分解触媒に及ばないことが判る。

【００５０】［比較例４］Ｌａ硝酸塩、Ｓｒ硝酸塩、及
びＣｏ硝酸塩の水溶液を用いた以外は実施例１と同様に
製造して得られた比表面積４．９ｍ² ／ｇを有する既知
のペロブスカイト型金属酸化物であるＬａ_0.8 Ｓｒ_0.2
ＣｏＯ₃ を用い、実施例１と同じ反応器を使用し、同じ
条件で評価した結果を表１に記載した。上記比較例１の
複合酸化物と比べてかなり活性が高いが、本発明の分解
触媒と比較して７００℃、８００℃における活性が６割
程度であり、また温度を８００℃以上に上げても活性増
加はあまり期待できないことを示しており、前記一般式
中のＢとＭが共に必要なことが判る。また、酸素存在下
における活性低下も本発明の分解触媒と比べて激しいこ
とが判る。

【００５１】

【表１】 ───────────────────────────────── 排ガス中の酸素 酸素非存在 酸素共存 Ｏ₂ ＝０％ Ｏ₂ ＝１０％ ───────────────────────────────── 反応温度 ℃ ６００ ７００ ８００ ８００ ───────────────────────────────── 実施例１ ＳｒＴｉ_0.2 Ｆｅ_0.8 Ｏ₃ ５．１ １１．１ １４．６ ＳｒＴｉ_0.4 Ｆｅ_0.6 Ｏ₃ １１．８ ４０．８ ６７．９ ＳｒＴｉ_0.6 Ｆｅ_0.4 Ｏ₃ １３．８ ５１．４ ７９．１ ４６．１ ＳｒＴｉ_0.8 Ｆｅ_0.2 Ｏ₃ １３．５ ５２．８ ８２．７ 実施例２ ＳｒＴｉ_0.2 Ｃｏ_0.8 Ｏ₃ ５．５ １５．２ ２５．９ ＳｒＴｉ_0.6 Ｃｏ_0.4 Ｏ₃ １０．０ ３３．３ ５２．０ ＳｒＴｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₃ １３．８ ５１．４ ７９．１ ＳｒＴｉ_0.9 Ｃｏ_0.1 Ｏ₃ １３．５ ５１．６ ７９．６ 実施例３ ＳｒＺｒ_0.8 Ｆｅ_0.2 Ｏ₃ １３．２ ４８．３ ７２．４ 実施例４ ＳｒＺｒ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₃ １０．１ ３０．１ ４５．６ 比較例１ ＳｒＦｅＯ₃ ２．１ ６．３ ７．５ ＳｒＴｉＯ₃ ２．７ １０．６ ２２．９ 比較例２ ＳｒＣｏＯ₃ ２．８ １４．４ １４．０ 比較例３ ＳｒＺｒＯ₃ ２．２ １２．９ ４０．０ 比較例４ Ｌａ_0.8 Ｓｒ_0.2 ＣｏＯ₃ ９．２ ２６．１ ４２．０ ８．４ ─────────────────────────────────

【００５２】

【発明の効果】本発明の窒素酸化物分解触媒は、還元剤
を使用せずにＮＯを高い分解率で直接Ｎ₂ とＯ₂ に分解
することができるので、脱硝性能が排ガスの組成や燃焼
器の種類に依存せず、幅広い適用が可能である。また、
還元剤使用のランニングコストや還元剤供給制御装置等
の装備が不要であり、経済的にも優れている。

【００５３】本発明の窒素酸化物分解触媒は、酸素存在
下でも活性の低下が比較的緩やかであり、排ガス中にか
なりの酸素を含む空燃比の高いディーゼルエンジン等か
ら排出されるＮＯの直接分解除去に適している

【００５４】本発明の窒素酸化物分解触媒は、従来のＮ
Ｏ_x 分解触媒に比べ分解活性が発現する温度が６００℃
以上と高く、しかも或る温度範囲においては高温になる
に伴い活性も高くなる傾向が強いので、高温排ガス中の
ＮＯ_x の分解除去に適している。

【００５５】本発明の分解触媒を用いる際は、従来の触
媒のように冷却等の手段により排ガス温度を低下させる
必要がないため、排ガス処理装置をコンパクトにでき、
家庭用或は室内空気清浄化用途への適用可能性が大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 洋 神奈川県横浜市青葉区あざみ野３−２−15 −106 (72)発明者 横井 泰治 千葉県柏市みどり台４−13−６ (72)発明者 岡田 治 大阪府大阪狭山市大野台４−17−７ (72)発明者 角本 輝充 滋賀県滋賀郡志賀町木戸1260−３ (72)発明者 中山 敏郎 兵庫県伊丹市伊丹３−２−10−404 (72)発明者 来栖 知恵 京都府京都市西京区大原野西境谷町２−９ −17−204 (72)発明者 大塚 浩文 兵庫県芦屋市竹園町４−23 (72)発明者 中村 泰久 愛知県名古屋市瑞穂区軍水町２−86 グラ ンドメゾン新瑞東Ｄ−４ (72)発明者 石川 秀征 愛知県西尾市新村町辻356 (72)発明者 川▲崎▼ 春次 福岡県宗像郡福間町有弥の里１−11−17

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物分解触媒の活性成分である金
   属複合酸化物のうち少なくとも１種類の組成が、一般式
   ＡＢ_1-x Ｍ_x Ｏ_3+-z（但しＡはアルカリ土類元素から選
   ばれた１種類の金属、Ｂはチタン族元素から選ばれた１
   種類の金属、Ｍは鉄族、白金族または銅族元素から選ば
   れた１種類の金属、０＜ｘ＜１、ｚは常温大気圧時にお
   ける金属酸化物の酸素欠陥数或は酸素過剰数）で表され
   ることを特徴とする分解触媒。
2. 【請求項２】 触媒活性成分である金属複合酸化物のう
   ち少なくとも１種類が、ＳｒＴｉＯ₃ ペロブスカイト型
   結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の分解
   触媒。
3. 【請求項３】 触媒活性成分である金属複合酸化物のう
   ち少なくとも１種類が、前記一般式におけるＡがＳｒで
   あり、ＢがＴｉであり、ＭがＦｅまたはＣｏで表される
   組成を有することを特徴とする請求項１または２記載の
   分解触媒。
4. 【請求項４】 触媒活性成分である金属複合酸化物のう
   ち少なくとも１種類が、ＳｒＴｉ_1-x Ｆｅ_x Ｏ₃ （但し
   ｘは０＜ｘ＜１）で表される組成を有することを特徴と
   する請求項３記載の分解触媒。
5. 【請求項５】 触媒活性成分である金属複合酸化物のう
   ち少なくとも１種類が、ＳｒＴｉ_1-x Ｃｏ_x Ｏ₃ （但し
   ｘは０＜ｘ＜１）で表される組成を有することを特徴と
   する請求項３記載の分解触媒。
6. 【請求項６】 触媒活性成分である金属複合酸化物のう
   ち少なくとも１種類が、前記一般式におけるＡがＳｒで
   あり、ＢがＺｒであり、ＭがＦｅまたはＣｏで表される
   組成を有することを特徴とする請求項１または２記載の
   分解触媒。
7. 【請求項７】 触媒活性成分である金属複合酸化物のう
   ち少なくとも１種類が、ＳｒＺｒ_1-x Ｆｅ_x Ｏ₃ （但し
   ｘは０＜ｘ＜１）で表される組成を有することを特徴と
   する請求項６記載の分解触媒。
8. 【請求項８】 触媒活性成分である金属複合酸化物のう
   ち少なくとも１種類が、ＳｒＺｒ_1-x Ｃｏ_x Ｏ₃ （但し
   ｘは０＜ｘ＜１）で表される組成を有することを特徴と
   する請求項６記載の分解触媒。
9. 【請求項９】 Ｓｒ、及びＴｉ又はＺｒ若しくはＨｆ、
   及び他の１種類の遷移金属の各水溶性塩類の水溶液を単
   独または混合して、霧状態において熱分解し、得られた
   粉末を温度６００℃−１０００℃で焼成することを特徴
   とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載
   の窒素酸化物分解触媒の製造方法。
10. 【請求項１０】窒素酸化物を還元剤の非存在下で、温度
    ５００℃−９００℃において請求項１、２、３、４、
    ５、６、７、８または９記載の分解触媒と酸素の非存在
    下で接触させることを特徴とする窒素酸化物の直接分解
    による除去方法。
11. 【請求項１１】 窒素酸化物を酸素の存在下で請求項
    １、２、３、４、５、６、７、８または９記載の分解触
    媒と温度５００℃−９００℃において接触させることを
    特徴とする窒素酸化物の直接分解除去方法。
12. 【請求項１２】 窒素酸化物がＮＯである請求項１０ま
    たは１１記載の窒素酸化物の直接分解除去方法。