CN109046370B - 天然气分布式能源烟气脱硝催化剂及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种天然气分布式能源烟气脱硝催化剂及其制备工艺，本发明催化剂具有耐高温载体、耐烧结、活性高，可以克服现有催化剂在天然气烟气脱硝过程中载体二氧化钛因高温晶型变化和活性组分的流失及烧结，导致催化剂失活、脱硝效率低、成本较高、寿命短的问题。

Description

天然气分布式能源烟气脱硝催化剂及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种天然气分布式能源烟气脱硝催化剂及其制备工艺。
背景技术
天然气分布式能源是指利用天然气为燃料，通过冷、热、电三联供等方式实现能源的梯级利用，综合能源利用效率在70%以上，并在负荷中心就近实现现代能源供应方式。虽然采用清洁的天气然为能源，但在稀燃条件下，会产生的NOx排放，对大气有污染，并且烟气温度高（458～550℃），远高于传统燃煤电厂脱硝催化剂的运行温度（300～420℃）。燃煤电厂脱硝催化剂钒钨钛如长期运行在高于420℃以上烟气中，会发生二氧化钛高温烧结，晶型变化，并且活性物质氧化物会在高温下流失，导致活性下降。因此，需采用高效耐高温载体及活性组分的脱硝催化剂。
近几年，分子筛催化剂有良好的脱硝前景，在汽车NOx脱硝中应用。其中CHA型分子筛是国内外高温脱硝催化剂的热点。中国专利CN201510713021.2以CHA型分子筛、Beta分子筛和ZSM-5分子筛为载体，通过液相离子交换法负载0～5%氧化铜，然后直接挤压成型或涂敷于基质表面，得整体式催化剂，但分子筛价格较贵，高温性活性不强。专利201610581307.4 以蜂窝堇青石陶瓷块为载体，TiO2为涂层，以改性分子筛为活性组分，涂覆制得蜂窝催化剂，其活性组分易脱落，并且二氧化钛高温晶型烧结。
发明内容
本发明的目的在于提供一种天然气分布式能源烟气脱硝催化剂及其制备工艺，本发明催化剂具有耐高温载体、耐烧结、活性高，可以克服现有催化剂在天然气烟气脱硝过程中载体二氧化钛因高温晶型变化和活性组分的流失及烧结，导致催化剂失活、脱硝效率低、成本较高、寿命短的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种天然气分布式能源烟气脱硝催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
1）采用高能球磨法将活性氧化铝、含过渡金属氧化物的沸石分子筛、铁镍铬复合氧化物磨成粒径小于5μm、平均粒度为1.5μm、晶粒度小于10nm的复合粉，然后加入2～4质量份硅溶胶、1～3质量份甘露糖胶、0.5～1.5质量份氧化硅细粉、2～4质量份水溶性酚醛树脂以及280～320质量份去离子水，混炼得到塑性泥料；
所述活性氧化铝的用量为1.2～3质量份；
所述沸石分子筛含有为3～5质量份氧化铈、2～4质量份氧化钨和1～4质量份氧化锆；
所述铁镍铬复合氧化物含有5～8质量份氧化铁、3～5质量份氧化镍和2～3质量份氧化铬；
2）对步骤1）所得塑性泥料进行过滤杂质、练泥，陈腐6～12h；
3）将步骤2）所得泥料挤出成型，得到蜂窝状湿坯；
4）将步骤3）所得蜂窝状湿坯微波干燥6～8min，再蒸汽干燥4～6d，制得定型坯体；
5）将步骤4）所得定型坯体以1.5～2.5℃/min升温至550～650℃，保温4～6h，然后以0.5～1.5℃/min降温至室温，制得天然气分布式能源烟气脱硝催化剂。
优选的，所述铁镍铬复合氧化物由等离子体技术制备。
本发明还提供上述制备工艺所制得的天然气分布式能源烟气脱硝催化剂。
本发明的优点和有益效果在于：提供一种天然气分布式能源烟气脱硝催化剂及其制备工艺，本发明催化剂具有耐高温载体、耐烧结、活性高，可以克服现有催化剂在天然气烟气脱硝过程中载体二氧化钛因高温晶型变化和活性组分的流失及烧结，导致催化剂失活、脱硝效率低、成本较高、寿命短的问题。
本发明以活性氧化铝，含有铈、钨和锆金属氧化物的沸石分子筛为载体，本发明载体价格比化学合成的分子筛价格便宜，且本发明载体耐高温性高。本发明以等离子体技术制备的铁镍铬复合氧化物活性组分，颗粒超细，耐高温。本发明以高能球磨法将活性组分负载在载体上，整体成型脱硝催化剂，晶粒度细小，能提高成型催化剂载体及活性组分的耐高温性，活性组分分散均匀耐烧结，脱硝效率高并保持稳定，是一种低成本、高效、无毒的无钒基脱硝催化剂，本发明脱硝催化剂在高温400～600℃范围内，脱硝效率大于90%，具有广泛的推广价值。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明具体实施的技术方案是：
实施例1
1）采用高能球磨法将活性氧化铝、含过渡金属氧化物的沸石分子筛、铁镍铬复合氧化物磨成粒径小于5μm、平均粒度为1.5μm、晶粒度小于10nm的复合粉，然后加入2质量份硅溶胶、1甘露糖胶、0.5质量份氧化硅细粉、2质量份水溶性酚醛树脂以及去离子水280质量份，混炼得到塑性泥料；
所述活性氧化铝的用量为2质量份；
所述沸石分子筛含有为3质量份氧化铈、2质量份氧化钨和1质量份氧化锆；
所述铁镍铬复合氧化物由等离子体技术制备；铁镍铬复合氧化物含有5质量份氧化铁、3质量份氧化镍和2质量份氧化铬；
2）对步骤1）所得塑性泥料进行过滤杂质、练泥，陈腐6h；
3）将步骤2）所得泥料挤出成型，得到蜂窝状湿坯；
4）将步骤3）所得蜂窝状湿坯微波干燥6min，再蒸汽干燥6d，制得定型坯体；
5）将步骤4）所得定型坯体以1.5℃/min升温至550℃，保温6h，然后以0.5℃/min降温至室温，制得天然气分布式能源烟气脱硝催化剂。
实施例2
1）采用高能球磨法将活性氧化铝、含过渡金属氧化物的沸石分子筛、铁镍铬复合氧化物磨成粒径小于5μm、平均粒度为1.5μm、晶粒度小于10nm的复合粉，然后加入4质量份硅溶胶、3甘露糖胶、1.5质量份氧化硅细粉、4质量份水溶性酚醛树脂以及去离子水320质量份，混炼得到塑性泥料；
所述活性氧化铝的用量为3质量份；
所述沸石分子筛中氧化铈占5质量份，氧化钨占4质量份，氧化锆占4质量份；
所述铁镍铬复合氧化物由等离子体技术制备；铁镍铬复合氧化物中氧化铁占8质量份，氧化镍占5质量份，氧化铬占3质量份；
2）对步骤1）所得塑性泥料进行过滤杂质、练泥，陈腐12h；
3）将步骤2）所得泥料挤出成型，得到蜂窝状湿坯；
4）将步骤3）所得蜂窝状湿坯微波干燥8min，再蒸汽干燥4d，制得定型坯体；
5）将步骤4）所得定型坯体以2.5℃/min升温至650℃，保温4h，然后以1.5℃/min降温至室温，制得天然气分布式能源烟气脱硝催化剂。
实施例3
1）采用高能球磨法将活性氧化铝、含过渡金属氧化物的沸石分子筛、铁镍铬复合氧化物磨成粒径小于5μm、平均粒度为1.5μm、晶粒度小于10nm的复合粉，然后加入4质量份硅溶胶、3甘露糖胶、1.5质量份氧化硅细粉、4质量份水溶性酚醛树脂以及去离子水320质量份，混炼得到塑性泥料；
所述活性氧化铝的用量为2.3质量份；
所述沸石分子筛中氧化铈占4质量份，氧化钨占3质量份，氧化锆占2质量份；
所述铁镍铬复合氧化物由等离子体技术制备；铁镍铬复合氧化物中氧化铁占6质量份，氧化镍占4质量份，氧化铬占2质量份；
2）对步骤1）所得塑性泥料进行过滤杂质、练泥，陈腐8h；
3）将步骤2）所得泥料挤出成型，得到蜂窝状湿坯；
4）将步骤3）所得蜂窝状湿坯微波干燥7min，再蒸汽干燥5d，制得定型坯体；
5）将步骤4）所得定型坯体以2.5℃/min升温至600℃，保温6h，然后以1.5℃/min降温至室温，制得天然气分布式能源烟气脱硝催化剂。
实施例4
1）采用高能球磨法将活性氧化铝、含过渡金属氧化物的沸石分子筛、铁镍铬复合氧化物磨成粒径小于5μm、平均粒度为1.5μm、晶粒度小于10nm的复合粉，然后加入4质量份硅溶胶、3甘露糖胶、1.5质量份氧化硅细粉、4质量份水溶性酚醛树脂以及去离子水310质量份，混炼得到塑性泥料；
所述活性氧化铝的用量为1.2质量份；
所述沸石分子筛中氧化铈占3质量份，氧化钨占2质量份，氧化锆占1质量份；
所述铁镍铬复合氧化物由等离子体技术制备；铁镍铬复合氧化物中氧化铁占8质量份，氧化镍占4质量份，氧化铬占2质量份；
2）对步骤1）所得塑性泥料进行过滤杂质、练泥，陈腐10h；
3）将步骤2）所得泥料挤出成型，得到蜂窝状湿坯；
4）将步骤3）所得蜂窝状湿坯微波干燥8min，再蒸汽干燥6d，制得定型坯体；
5）将步骤4）所得定型坯体以2.5℃/min升温至650℃，保温6h，然后以0.5℃/min降温至室温，制得天然气分布式能源烟气脱硝催化剂。
实施例5
1）采用高能球磨法将活性氧化铝、含过渡金属氧化物的沸石分子筛、铁镍铬复合氧化物磨成粒径小于5μm、平均粒度为1.5μm、晶粒度小于10nm的复合粉，然后加入4质量份硅溶胶、3甘露糖胶、1.5质量份氧化硅细粉、4质量份水溶性酚醛树脂以及去离子水310质量份，混炼得到塑性泥料；
所述活性氧化铝的用量为2.6质量份；
所述沸石分子筛中氧化铈占5质量份，氧化钨占4质量份，氧化锆占4质量份；
所述铁镍铬复合氧化物由等离子体技术制备；铁镍铬复合氧化物中氧化铁占8质量份，氧化镍占4质量份，氧化铬占3质量份；
2）对步骤1）所得塑性泥料进行过滤杂质、练泥，陈腐10h；
3）将步骤2）所得泥料挤出成型，得到蜂窝状湿坯；
4）将步骤3）所得蜂窝状湿坯微波干燥8min，再蒸汽干燥6d，制得定型坯体；
5）将步骤4）所得定型坯体以2.5℃/min升温至650℃，保温6h，然后以0.5℃/min降温至室温，制得天然气分布式能源烟气脱硝催化剂。
催化剂的性能检测：
取实施例1至5所得催化剂及现有的商业V-W-TiO2催化剂，在固定床反应器中检测，测试条件为：NO 500ppm，NH3 500ppm，O2 10％，SO2 500ppm，10% H2O，N2为平衡气，空速5000h-1，催化剂40×40孔，长度500mm。分别在450℃、500℃、550℃、600℃温度下检测进出口NOx的浓度，采用德国MRU便携式烟气分析仪进行检测。催化剂脱硝活性检测结果如表1所示。
表1不同催化剂的脱硝活性检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
由表1可知，本发明制备的脱硝催化剂活性均优于现有技术中的V-W-TiO2催化剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.天然气分布式能源烟气脱硝催化剂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1）采用高能球磨法将活性氧化铝、含过渡金属氧化物的沸石分子筛、由等离子体技术制备的铁镍铬复合氧化物磨成粒径小于5μm、平均粒度为1.5μm、晶粒度小于10nm的复合粉，然后加入2～4质量份硅溶胶、1～3质量份甘露糖胶、0.5～1.5质量份氧化硅细粉、2～4质量份水溶性酚醛树脂以及280～320质量份去离子水，混炼得到塑性泥料；
所述活性氧化铝的用量为1.2～3质量份；
所述沸石分子筛含有为3～5质量份氧化铈、2～4质量份氧化钨和1～4质量份氧化锆；
所述铁镍铬复合氧化物含有5～8质量份氧化铁、3～5质量份氧化镍和2～3质量份氧化铬；
2）对步骤1）所得塑性泥料进行过滤杂质、练泥，陈腐6～12h；
3）将步骤2）所得泥料挤出成型，得到蜂窝状湿坯；
4）将步骤3）所得蜂窝状湿坯微波干燥6～8min，再蒸汽干燥4～6d，制得定型坯体；
5）将步骤4）所得定型坯体以1.5～2.5℃/min升温至550～650℃，保温4～6h，然后以0.5～1.5℃/min降温至室温，制得天然气分布式能源烟气脱硝催化剂。
2.权利要求1所述制备工艺所制得的天然气分布式能源烟气脱硝催化剂。
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