CN113198529A - 一种金属载体负载铜基scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于SCR脱硝技术领域，具体涉及一种金属载体负载铜基SCR催化剂及其制备方法。本发明金属载体负载铜基SCR催化剂，包括载体和涂层，所述载体为金属载体，所述涂层为含铜分子筛，所述含铜分子筛中还含有稀土元素，所述稀土元素的含量占分子筛重量的0.1%‑5%。催化剂的制备工艺具体包括：金属载体预处理、配制分子筛浆液、浆液涂覆、催化剂焙烧。本发明制备的Cu‑SCR催化剂涂层分布均匀，涂层涂覆量高，可达到160 g/L，涂层与载体结合的牢固度高，涂层脱落率小于1%，并且生产工艺过程简单，便于大规模连续生产，台架测试显示在200‑500℃时NOx的转化率最高可达98.5%。

Description

一种金属载体负载铜基SCR催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于SCR脱硝技术领域，具体涉及一种金属载体负载铜基SCR(Cu-SCR)催化剂及其制备方法。
背景技术
化石燃料的燃烧过程中会产生大量的氮氧化物(NOx)，其中约有95％的NO和5％的NO2，不仅会对人体健康造成巨大危害，还会对环境产生严重影响和破坏，例如光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞等现象都与NOx有关。因此，NOx的控制和治理迫在眉睫。
目前，选择性催化还原法(SCR)是被广泛应用的处理NOx的技术路线，经过多年发展，SCR技术在NOx排放量比重较高的柴油机和工业废气领域中应用较为广泛。近年来，随着人们对生态环保的日益重视以及环保法规的日益加严，传统的钒基SCR(V-SCR)技术暴露出低温段(300℃以下)脱硝性能较弱的短板，已越来越无法满足应用的要求，因而将会逐渐被具有更好低温脱硝性能的铜基SCR(Cu-SCR)催化剂取代。Cu-SCR催化剂的涂层材料为含铜分子筛，其具有更好的低温反应活性和耐水热稳定性。
相比陶瓷基蜂窝载体，金属载体具有升温快、耐热性强、强度高、孔径分布均匀集中的优点，因而用金属载体制备的SCR催化剂起燃快、抗热冲击性好、不易物理破损，且涂层分布更均匀。但由于分子筛粉末自身粘结性差，难以与金属载体形成牢固的结合力，不能满足机动车或工业脱硝装置的使用寿命要求。此外分子筛配制的浆液稳定性差，易分层沉降，涂覆过程中难以在载体孔道中形成均匀良好的分布，导致涂覆量上限较低，进一步影响了催化剂的性能。
如中国专利CN 104785289B公布了一种金属载体上分子筛涂覆的制备方法，金属载体需以稀硝酸超声振荡清洗干燥后焙烧预处理。HZSM-5分子筛先加水后用球磨机球磨，再加氧化铝粉、小孔拟薄水铝石粉、稀硝酸混合，再加水和柠檬酸后再球磨制浆，最终分子筛涂层脱落率≤5.0％。
中国专利CN 107442162B公布了一种金属载体活性涂层的制备方法，金属载体520℃焙烧处理2-4h，室温下浸泡在盐酸中超声20-40min，取出后用去离子水反复冲洗至pH呈中性后烘干，配制浆液时需加入铜盐、铁盐、金属助剂、去离子水、分子筛、氨基甲酸铵等组分，在45-60℃水浴加热，再加入玻璃纤维、粘结剂、表面分散剂。其实施例的涂层脱落率达到3.23％。
上述制备方法存在以下问题：(1)分子筛涂层与金属载体结合的牢固度低，涂层脱落率高；(2)金属载体预处理方法复杂、能耗高，分子筛浆液配制复杂、组分多，提高了成本而且降低了涂层中分子筛的比例，影响催化剂的脱硝性能；(3)涂层分布不均匀，涂覆量过少或涂覆次数过多，影响生产效率且提高成本；
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种金属载体负载铜基SCR(Cu-SCR)催化剂及其制备方法。本发明制备的Cu-SCR催化剂具有NOx转化率高、涂层牢固度高、浆液配制及载体预处理简单、涂覆简便且涂覆量高、涂层分布均匀等优势。本发明生产工艺过程简单、耗能低，便于大规模连续生产。
为解决现有技术的不足，本发明采用以下技术方案：一种金属载体负载铜基SCR催化剂，包括载体和涂层，所述载体为金属载体，所述涂层为含铜分子筛，所述含铜分子筛中还含有稀土元素，所述稀土元素的含量占分子筛重量的0.1％-5％。
进一步地，所述金属载体的材质为SUS304、SUS310s、SUS441、SUS436和SUS444型不锈钢中的一种或多种的组合，形状为蜂窝状、薄片状或丝网状。
进一步地，所述金属载体采用以下结构之一：
a.直通式结构，即所述金属载体两侧端面上所有孔道均为开口；
b.壁流式结构，即所述金属载体两侧端面上相邻孔道均为交替的开口和封闭；
c.部分流结构，即所述金属载体两侧端面上只有一部分孔道封闭。
进一步地，所述含铜分子筛的晶型是ZSM-5、SAPO-34、SSZ-13、SAPO-11、SAPO-47和SSZ-39中的一种或多种的组合，所述含铜分子筛中的稀土元素为铈、锆、镧、钇、钕中的一种或多种的组合。
进一步地，所述含铜分子筛中的铜含量为1.5wt％-4.0wt％，硅铝比为8-30，含铜分子筛的涂覆量为60-160g/L。
上述金属载体负载铜基SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属载体预处理：将载体在空气气氛400-600℃焙烧0.5-2h，取出后自然冷却至室温；
(2)配制分子筛浆液：按设计涂覆量称取含铜分子筛，向分子筛粉末中加入分子筛重量1.5-4倍的去离子水，搅拌均匀后加入分子筛重量0.1％-3.0％的酸、0.1％-5％的造孔剂和2％-12％的粘结剂，直至搅拌均匀；
(3)分子筛浆液涂覆：将配制好的分子筛浆液以悬浮液的形式引入金属载体的孔道内，由单个端面一次性引入或由两个端面多次引入；
(4)催化剂焙烧：将涂覆后的金属载体在空气气氛120-200℃干燥2-4h，然后放入马弗炉或窑炉，升温至400-600℃后保温1-4h，自然冷却至室温。
进一步地，所述酸为柠檬酸、醋酸、水杨酸、酒石酸、草酸和苹果酸中的一种或多种的组合。
进一步地，所述造孔剂为碳酸氢铵、氯化铵、碳粉、聚乙烯醇、聚氯乙烯和硅藻土中的一种或多种的组合。
进一步地，所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶和高岭土中的一种或多种的组合。
进一步地，步骤(3)中采用以下方式之一将分子筛浆液引入金属载体的孔道内：
a.将载体浸入所述分子筛浆液中，待排净孔道内的空气，使分子筛浆液充分均匀的分布于金属载体的孔道壁表面；
b.用压缩空气作动力引导分子筛浆液充分均匀地分布在金属载体的孔道壁表面；
c.用负压抽吸的方式引导分子筛浆液充分均匀地分布在金属载体的孔道壁表面。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明制备方法制备的催化剂的涂层分布均匀、涂覆量高，涂覆量可达到160g/L，涂层与载体结合的牢固度高，涂层脱落率小于1％，并且生产工艺过程简单，便于大规模连续生产，台架测试显示在200-500℃时NOx的转化率最高可达98.5％，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是吹扫法测定涂层脱落率时在催化剂表面的吹扫路径示意图。
其中图1a是催化剂的结构示意图；图1b是在催化剂的一个端面上的吹扫路径示意图。
图2是本发明实施例1-3和对比例1中催化剂的NOx转化率曲线。
具体实施方式
一种金属载体负载铜基SCR催化剂，包括载体和涂层，所述载体为金属载体，所述涂层为含铜分子筛，所述含铜分子筛中还含有稀土元素，所述稀土元素的含量占分子筛重量的0.1％-5％。
所述金属载体的材质为SUS304、SUS310s、SUS441、SUS436和SUS444型不锈钢中的一种或多种的组合，形状为蜂窝状、薄片状或丝网状。
所述金属载体采用以下结构之一：
a.直通式结构，即所述金属载体两侧端面上所有孔道均为开口；
b.壁流式结构，即所述金属载体两侧端面上相邻孔道均为交替的开口和封闭；
c.部分流结构，即所述金属载体两侧端面上只有一部分孔道封闭。
所述含铜分子筛的晶型是ZSM-5、SAPO-34、SSZ-13、SAPO-11、SAPO-47和SSZ-39中的一种或多种的组合，所述含铜分子筛中的稀土元素为铈、锆、镧、钇、钕中的一种或多种的组合。
所述含铜分子筛中的铜含量为1.5wt％-4.0wt％，硅铝比为8-30，含铜分子筛的涂覆量为60-160g/L。
下面结合实施例对本发明催化剂的制备方法作进一步的详细说明。
实施例1
一种金属载体负载铜基SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属载体预处理
将金属载体在空气气氛600℃焙烧0.5h，取出后自然冷却至室温，其中金属载体采用直通式结构，材质为SUS304；
(2)配制分子筛浆液
按计算量称取含铜分子筛，加入其重量1.5倍的去离子水，搅拌均匀后加入分子筛重量0.1％的柠檬酸、3％的聚乙二醇、2％的硅溶胶和1％的钛溶胶，直至搅拌均匀；分子筛为SSZ-13晶型，设计涂覆量160g/L，硅铝比12、铜含量4.0wt％、含有5wt％的镧。
(3)分子筛浆液涂覆
用负压抽吸的方式分两次引导浆液由载体两端分别进入，使浆液充分均匀的分布于金属载体的孔道壁表面；
(4)催化剂焙烧
将涂覆后的金属载体在空气气氛200℃干燥2h，然后放入马弗炉，升温至600℃后保温1h，自然冷却至室温。
对实施例1制备的催化剂进行发动机台架实验，相关实验条件和测试结果见表1所示。
表1实施例1的发动机台架实验条件及测试结果
Figure BDA0003049229010000041
Figure BDA0003049229010000051
实施例2
一种金属载体负载铜基SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属载体预处理
将金属载体在空气气氛550℃焙烧1h，取出后自然冷却至室温，金属载体为壁流式结构，材质为SUS310s；
(2)配制分子筛浆液
按计算量称取含铜分子筛，加入其重量2倍的去离子水，搅拌均匀后加入分子筛重量1％的醋酸、5％的碳酸氢铵、1％的钛溶胶和1％的铝溶胶，直至搅拌均匀，其中分子筛为SAPO-34和SSZ-13晶型的组合，二者设计涂覆量分别为40g/L、100g/L，综合硅铝比8、铜含量3.5wt％，且含有0.1wt％的铈；
(3)分子筛浆液涂覆
用负压抽吸的方式分两次引导浆液由载体两端分别进入，使浆液充分均匀的分布于金属载体的孔道壁表面；
(4)催化剂焙烧
将涂覆后的金属载体在空气气氛180℃干燥2.5h，然后放入窑炉，升温至550℃后保温1.5h，自然冷却至室温。
实施例3
一种金属载体负载铜基SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属载体预处理
将载体在空气气氛500℃焙烧1.5h，取出后自然冷却至室温，金属载体为部分流式结构，材质为SUS441；
(2)配制分子筛浆液
按计算量称取含铜分子筛，加入其重量2.5倍的去离子水，搅拌均匀后加入分子筛重量2％的水杨酸、2％的氯化铵、8％的锆溶胶，直至搅拌均匀；分子筛为SSZ-39和SSZ-13晶型的组合，二者设计涂覆量分别为60g/L、40g/L，综合硅铝比25、铜含量3.0wt％、含有2wt％的锆和2wt％的镧。
(3)分子筛浆液涂覆
用压缩空气作动力引导浆液由载体一端进入，使浆液充分均匀的分布于金属载体的孔道壁表面；
(4)催化剂焙烧
将涂覆后的金属载体在空气气氛160℃干燥3h，然后放入马弗炉，升温至500℃后保温2h，自然冷却至室温。
实施例4
一种金属载体负载铜基SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属载体预处理
将金属载体在空气气氛450℃焙烧2h，取出后自然冷却至室温，金属载体为直通式结构，材质为SUS436；
(2)配制分子筛浆液
按计算量称取含铜分子筛，加入其重量3倍的去离子水，搅拌均匀后加入分子筛重量1.5％的酒石酸、1％的碳粉、10％的高岭土，直至搅拌均匀；分子筛为ZSM-5晶型，设计涂覆量为80g/L，硅铝比30，铜含量1.5wt％，并含有2wt％的钇和1wt％的铈。
(3)分子筛浆液涂覆
将载体浸入上述浆液中，待排净孔道内的空气，使浆液充分均匀的分布于金属载体的孔道壁表面，取出载体后用气枪将多余浆液吹出载体；
(4)催化剂焙烧
将涂覆后的金属载体在空气气氛150℃干燥3.5h，然后放入窑炉，升温至450℃后保温3h，自然冷却至室温。
实施例5
一种金属载体负载铜基SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属载体预处理
将金属载体在空气气氛400℃焙烧2h，取出后自然冷却至室温；金属载体为壁流式结构，材质为SUS444；
(2)配制分子筛浆液
按计算量称取含铜分子筛，加入其重量1.5倍的去离子水，搅拌均匀后加入分子筛重量0.5％的草酸、4％的聚氯乙烯、3％的硅溶胶和2％的铝溶胶，直至搅拌均匀；分子筛为SAPO-11和ZSM-5晶型的组合，二者设计涂覆量分别为30g/L、90g/L，综合硅铝比22，铜含量2.0wt％，并含有1wt％的钕；
(3)分子筛浆液涂覆
用压缩空气作动力引导浆液由载体一端进入，使浆液充分均匀的分布于金属载体的孔道壁表面；
(4)催化剂焙烧
将涂覆后的金属载体在空气气氛120℃干燥4h，然后放入马弗炉，升温至400℃后保温4h，自然冷却至室温。
实施例6
一种金属载体负载铜基SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属载体预处理
将金属载体在空气气氛500℃焙烧1.5h，取出后自然冷却至室温，金属载体为部分流式结构，材质为SUS304；
(2)配制分子筛浆液
按计算量称取含铜分子筛，加入其重量4倍的去离子水，搅拌均匀后加入分子筛重量3％的苹果酸、0.1％的硅藻土、6％的锆溶胶和6％的高岭土，直至搅拌均匀；分子筛为SAPO-47和SSZ-39晶型的组合，二者设计涂覆量分别为15g/L、45g/L，综合硅铝比16，铜含量2.5wt％，并含有1wt％的锆和1wt％的钕；
(3)分子筛浆液涂覆
将载体浸入上述浆液中，待排净孔道内的空气，使浆液充分均匀的分布于金属载体的孔道壁表面，取出载体后用气枪将多余浆液吹出载体；
(4)催化剂焙烧
将涂覆后的金属载体在空气气氛150℃干燥3h，然后放入窑炉，升温至500℃后保温2.5h，自然冷却至室温。
对比例1
一种金属载体负载钒基SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属载体预处理
将金属载体在空气气氛600℃焙烧0.5h，取出后自然冷却至室温，金属载体为直通式结构，材质为SUS304；
(2)配制浆液
钒基SCR涂层，涂层主体材料为钛白粉，设计涂覆量为160g/L，钒含量4.0wt％，按计算量称取钛白粉和含钒化合物，加入钛白粉重量1.5倍的去离子水，搅拌均匀后加入涂层材料重量1％的硝酸、6％的硅溶胶和2％的铝溶胶，直至搅拌均匀；
(3)浆液涂覆
用负压抽吸的方式分两次引导浆液由载体两端分别进入，使浆液充分均匀的分布于金属载体的孔道壁表面；
(4)催化剂焙烧
将涂覆后的金属载体在空气气氛200℃干燥2h，然后放入马弗炉，升温至500℃后保温2h，自然冷却至室温。
对比例2
一种金属载体负载铜基SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属载体预处理
将金属载体在空气气氛600℃焙烧0.5h，取出后自然冷却至室温，金属载体为部分流式结构，材质为SUS304；
(2)配制分子筛浆液
按计算量称取含铜分子筛，加入其重量1.5倍的去离子水，搅拌均匀后加入分子筛重量1.5％的铝溶胶，直至搅拌均匀，分子筛为SAPO-34和SSZ-13晶型的组合，二者设计涂覆量分别为30g/L、110g/L，综合硅铝比10，铜含量2.5wt％；
(3)浆液涂覆
用负压抽吸的方式分两次引导浆液由载体两端分别进入，使浆液充分均匀的分布于金属载体的孔道壁表面；
(4)催化剂焙烧
将涂覆后的金属载体直接放入窑炉，升温至500℃后保温3h，自然冷却至室温。
本申请实施例1-6制备了多个不同的Cu-SCR催化剂，为便于对比，金属载体尺寸均为150*150*200mm(体积4.5L)，孔密度均为200目/平方英寸。
用吹扫法测定涂层脱落率，具体步骤为：以0.55±0.05MPa的气体压力吹扫催化剂表面，吹扫前催化剂重量记为M1，吹扫后重量记为M2，脱落率η＝(M1－M2)/涂层重量*100％，实验时气枪距离催化剂端面1±0.5mm，每端面吹扫时间为1min，具体吹扫路径如图1所示，从起点至终点的时间约为10s，后沿原路径以相同的速率返回，之后再重复此路径，直至吹扫结束，并对实施例1-6和对比例1-2制备的催化剂进行催化剂脱落率的比较，比较结果见表2所示。
表2实施例1-6和对比例1-2中催化剂脱落率的测试结果
比较项目 M<sub>1</sub>/g M<sub>2</sub>/g η/％
实施例1 4463.1 4457.3 0.80
实施例2 4393.4 4388.9 0.72
实施例3 4211.3 4208.4 0.65
实施例4 4111.5 4110.4 0.31
实施例5 4287.3 4283.7 0.66
实施例6 4025.9 4025.5 0.15
对比例1 4466.1 4453.0 1.82
对比例2 4386.7 4370.7 2.54
由表2可知，实施例1-6催化剂的涂层脱落率为0.15％-0.8％，其中实施例1涂覆量最高，达到160g/L，脱落率最高为0.8％，说明本发明提供的催化剂具有优秀的涂层牢固度；对比例1为钒基SCR催化剂，涂覆量160g/L，脱落率为1.82％，脱落率明显高于实施例1-6，说明相同涂覆量下钒基SCR催化剂涂层牢固度不如铜基SCR催化剂；对比例2为铜基SCR催化剂，涂覆量140g/L，但助剂体系不同，未加入酸和造孔剂、胶体用量较低，涂层脱落率高达2.54％，明显高于实施例1-6，说明本发明提供的助剂种类及用量能显著提高铜基SCR催化剂的涂层牢固度。
制备的催化剂封装后在发动机台架(国五排放标准，排量2.8L)上进行NOx转化测试，测试时在发动机与Cu-SCR催化剂之间加装一个氧化型催化剂(DOC)，DOC催化剂的尺寸为150*150*100mm(体积2.25L)，贵金属用量为50g/ft3，Pt/Pd＝4/1，NOx转化测试结果见图2所示。
如图2所示，相比对比例1，本发明实施例1-3提供的铜基SCR催化剂低温起燃温度更低，NOx最高转化率更高且高温段转化率下降不明显，表现出优异的NH3-SCR反应活性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，并非对其限制；本领域的普通技术人员依然可以对前述实施例的技术方案进行非创造性的修改，或对其中部分技术特征进行等同替换；这些修改或替换，并未脱离本发明技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种金属载体负载铜基SCR催化剂，包括载体和涂层，其特征在于，所述载体为金属载体，所述涂层为含铜分子筛，所述含铜分子筛中还含有稀土元素，所述稀土元素的含量占分子筛重量的0.1%-5%。
2.根据权利要求1所述的金属载体负载铜基SCR催化剂，其特征在于，所述金属载体的材质为SUS304、SUS310s、SUS441、SUS436和SUS444型不锈钢中的一种或多种的组合，形状为蜂窝状、薄片状或丝网状。
3.根据权利要求1所述的金属载体负载铜基SCR催化剂，其特征在于，所述金属载体采用以下结构之一：
a.直通式结构，即所述金属载体两侧端面上所有孔道均为开口；
b.壁流式结构，即所述金属载体两侧端面上相邻孔道均为交替的开口和封闭；
c.部分流结构，即所述金属载体两侧端面上只有一部分孔道封闭。
4.根据权利要求1所述的金属载体负载铜基SCR催化剂，其特征在于，所述含铜分子筛的晶型是ZSM-5、SAPO-34、SSZ-13、SAPO-11、SAPO-47和SSZ-39中的一种或多种的组合，所述含铜分子筛中的稀土元素为铈、锆、镧、钇、钕中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的金属载体负载铜基SCR催化剂，其特征在于，所述含铜分子筛中的铜含量为1.5wt%-4.0wt%，硅铝比为8-30，含铜分子筛的涂覆量为60-160g/L。
6.权利要求1所述的金属载体负载铜基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）金属载体预处理：将载体在空气气氛400-600℃焙烧0.5-2 h，取出后自然冷却至室温；
（2）配制分子筛浆液：按设计涂覆量称取含铜分子筛，向分子筛粉末中加入分子筛重量1.5-4倍的去离子水，搅拌均匀后加入分子筛重量0.1%-3.0%的酸、0.1%-5%的造孔剂和2%-12%的粘结剂，直至搅拌均匀；
（3）分子筛浆液涂覆：将配制好的分子筛浆液以悬浮液的形式引入金属载体的孔道内，由单个端面一次性引入或由两个端面多次引入；
（4）催化剂焙烧：将涂覆后的金属载体在空气气氛120-200℃干燥2-4h，然后放入马弗炉或窑炉，升温至400-600℃后保温1-4h，自然冷却至室温。
7.根据权利要求6所述的金属载体负载铜基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸为柠檬酸、醋酸、水杨酸、酒石酸、草酸和苹果酸中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求6所述的金属载体负载铜基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为碳酸氢铵、氯化铵、碳粉、聚乙烯醇、聚氯乙烯和硅藻土中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求6所述的金属载体负载铜基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶和高岭土中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求6所述的金属载体负载铜基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中采用以下方式之一将分子筛浆液引入金属载体的孔道内：
a.将载体浸入所述分子筛浆液中，待排净孔道内的空气，使分子筛浆液充分均匀的分布于金属载体的孔道壁表面；
b.用压缩空气作动力引导分子筛浆液充分均匀地分布在金属载体的孔道壁表面；
c.用负压抽吸的方式引导分子筛浆液充分均匀地分布在金属载体的孔道壁表面。
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