CN114768861B - 一种氧化物-分子筛复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Abstract
本发明提供了一种氧化物‑分子筛复合催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将稀土改性铜分子筛、水、增稠剂、粘结剂以及金属氧化物前驱体混合，并调节pH，得到浆料；将得到的浆料涂覆到载体上，经干燥、焙烧后得到金属氧化物‑分子筛复合催化剂；所述金属氧化物前驱体包括Fe盐、Ce盐、Sm盐、Ni盐或Co盐中的任意三种或三种以上的组合；所述制备方法通过浆料配制法，在改性铜分子筛的基础上引入特定组分的金属氧化物进行复合改性处理，制备出的金属氧化物‑铜分子筛复合催化剂在保证NO转化效率的情况下，极大地降低了N2O的生成量，同时能减少水热老化后N2O的生成量。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种氧化物-分子筛复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
NOx是一种重要的大气污染物，是形成光化学烟雾，雾霾的一种重要污染物。随着机动车保有量的快速增长，机动车尾气中NOx受到国内外的广泛关注，对机动车尾气NOx净化的技术也得到飞速发展。随着柴油车在汽车中所占的份额不断攀升，柴油车尾气NOx净化技术已经成为世界性的热点研究课题。氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前柴油车后处理中净化NOx最为成熟的技术。其原理是：通过在SCR催化转化器前端喷射一定比例的尿素溶液，尿素水解产生的氨气作为还原剂在催化剂表面与NOx发生NH3-SCR反应，生成N2和H2O。由于国VI阶段对PM和PN提出了更为严格的要求，所以国VI阶段柴油车尾气后处理系统中必须配置颗粒捕集器(DPF)，SCR催化剂通常置于DPF之后，DPF喷油主动再生时，SCR催化剂承受的温度高达650℃，甚至在短时间内会达到750℃，此时传统V基催化剂会发生TiO2晶相转化、VOx挥发从而导致催化剂失活，因此在国VI阶段柴油车后处理系统中传统钒基催化剂已经无法应用，需要采用耐受温度更高的分子筛催化剂。
以廉价分子筛为载体的Cu分子筛催化剂具有优异的催化活性，但是在发生SCR反应过程中会产生少量副产物N2O。尽管N2O含量不高，但其增温效应却是CO2的298倍，随着排放法规的日趋严格，N2O的排放控制会逐渐加严，这大大限制了未来其在柴油车尾气后处理催化剂中的应用。
CN109482226A公开了一步法制备过渡金属改性的分子筛整体式催化剂及方法，该方法包括涂层溶液制备、浆料制备、催化剂涂覆、催化剂干燥及煅烧四个连续工艺流程。该方法制备得到的分子筛崔整体式催化剂虽然具有优异的低温活性，但无法有效降低N2O的生成量。
综上所述，开发一种具有宽活性温度窗口和高水热稳定性，同时在发生SCR反应中产生较少的N2O，对环境友好的SCR催化剂是当前需要努力攻克的一个难点。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种氧化物-分子筛复合催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法在改性铜分子筛的基础上引入特定组分的金属氧化物进行复合改性处理，显著降低了Cu基分子筛的N2O生成量并抑制水热老化后N2O的生成，工艺流程简单，适用于工业化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将稀土改性铜分子筛、水、增稠剂、粘结剂以及金属氧化物前驱体混合，并调节pH，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料涂覆到载体上，经焙烧后得到金属氧化物-分子筛复合催化剂；
所述金属氧化物前驱体盐包括Fe盐、Ce盐、Sm盐、Ni盐或Co盐中的任意三种或三种以上的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Fe盐、Ce盐和Sm盐的组合，Ce盐、Ni盐和Sm盐的组合，Ce盐、Co盐和Sm盐的组合等。
本发明中，所述制备方法在稀土改性铜分子筛的基础上引入特定组分的氧化物进行复合改性处理，调控铜分子筛的氧化还原性能，在保持较高脱硝效率的同时，极大地降低了Cu基分子筛的N2O生成量以及抑制水热老化后N2O的生成；所述制备方法采用浆料法制成整体式催化剂，工艺流程简单，具有较好的工业化应用前景。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述稀土改性铜分子筛的制备方法包括：
两步法：先以可溶性铜盐和空白分子筛为原料，采用离子交换法，制备得到铜基分子筛；再以可溶性稀土盐和铜基分子筛为原料，采用离子交换法，制备得到稀土改性铜分子筛；
或一步法：以可溶性铜盐、可溶性稀土盐和空白分子筛为原料，采用离子交换法，制备得到稀土改性铜分子筛。
采用离子交换法是目前常用的分子筛改性手段。本发明中可采用两步法，也可采用一步法。更加具体地离子交换流程依次包括配料混合、过滤洗涤、干燥以及焙烧。
其中，可溶性铜盐包括硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合，浓度独立地为0.05-0.3mol/L，例如0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L或0.3mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选0.1mol/L。
可溶性稀土金属盐包括硝酸镧、硝酸铈、硝酸钐或硝酸钕中的任意一种或至少两种给的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸镧和硝酸铈的组合，硝酸铈和硝酸钐的组合，硝酸铈、硝酸钐和硝酸钕的组合等。
可溶性稀土金属盐的浓度独立地为0.005-0.05mol/L，例如0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L或0.05mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
每一次的离子交换过程中，固液比独立地为1:100-1:10，例如1:100、1:80、1:50、1:30或1:10等；离子交换的次数独立地为1-3次，例如1次、2次或3次等；焙烧温度独立地为450-600℃，例如450℃、500℃、550℃或600℃等；焙烧的时间独立地为3-7h，例如3h、4h、5h、6h或7h等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述稀土改性分子筛选用的稀土元素包括La、Ce、Sm或Nd中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有La和Ce的组合，Ce和Sm的组合，Ce、Sm和Nd的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述增稠剂包括羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素或田菁粉等中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：羟乙基纤维素和羧甲基纤维素的组合，羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和田菁粉的组合等。
优选地，所述增稠剂加入量为所述稀土改性铜分子筛的0.5-2wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选1-1.5wt％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述粘结剂包括铝胶、硅胶或硝酸锆中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铝胶和硅胶的组合，硅胶和硝酸锆的组合等。
优选地，所述粘结剂的加入量为所述稀土改性铜分子筛质量的3-20wt％，例如3wt％、5wt％、10wt％、15wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6-10wt％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所用的原料还包括分散剂。
优选地，步骤(1)所述分散剂包括无机分散剂或有机分散剂。
优选地，所述无机分散剂包括六偏磷酸钠和/或焦磷酸钠。
优选地，所述有机分散剂包括聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、改性聚丙烯酸酯或聚丙烯酸铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠的组合，改性聚丙烯酸酯和聚丙烯酸铵的组合等。
优选地，所述分散剂的加入量为所述稀土改性铜分子筛质量的0.5-5wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，分散剂的加入可极大地提升浆料涂覆的均匀性。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属氧化物前驱体为Fe盐、Ce盐以及Sm盐的组合。
优选地，所述Fe盐、Ce盐以及Sm盐中Fe、Ce、Sm的摩尔比为(1-5):10:(0.5-3)，例如5:10:3、2:10:0.5、3:10:1、5:10:1或4:10:2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，Fe、Ce、Sm这三种组分的协同配合，起到了降低N2O生成量。其中，Sm的加入量尤为重要，若Sm的加入量过多，会导致催化剂氧化还原性能显著降低，抑制低温反应活性；若Sm的加入量过少，则无法发挥FeCeSm三者之间良好的协同作用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属氧化物前驱体形成的金属氧化物相占所述稀土改性铜分子筛质量的1-35wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、10wt％、15wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5-20wt％。
优选地，步骤(1)所述浆料的固含量为25-45wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述浆料涂覆的方式包括浸渍法或上给料法。
本发明中，上给料法是将浆料从载体上端倒入，使浆料自上而下缓慢从载体底部流出，然后用高压枪吹扫孔道多余浆料，再在40-120℃下烘干10-60min。然后重复上述步骤1-3次，直到涂覆量达到目标值。
优选地，步骤(2)所述载体包括堇青石或金属蜂窝载体。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为100-120℃，例如100℃、105℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的过程为：以2-5℃/min的升温速率升温至100-150℃保温1-2h，再升温至300-350℃保温1-2h，最后升温至450-600℃，保温2-5h；其中，升温速率可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等；第一阶段升温至100℃、110℃、120℃、130℃、140或150℃等，保温1h、1.5h或2h等；第二阶段升温至300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃等，保温1h、1.5h或2h等；第三阶段升温至450℃、500℃、550℃或600℃等，保温2h、3h、4h或5h等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述制备方法制备得到的复合催化剂。
第三方面，本发明提供了第二方面所述复合催化剂的应用，所述复合催化剂应用在氮氧化物的氨选择性催化还原反应中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述制备方法通过浆料配制法，在改性铜分子筛的基础上引入特定组分的金属氧化物进行复合改性处理，制备出的金属氧化物-铜分子筛复合催化剂保证NO转化率(200℃时NO转化效率可高达到94.5％)的情况下，极大地降低了的N2O生成量，使其在150-550℃范围内最大N2O生成量由6.7ppm下降到2.4ppm，同时能减少水热老化后N2O的生成量，使其在150-550℃范围内最大N2O生成量由15.5ppm下降到9.5ppm。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1-4制备得到的复合催化剂在不同温度下的活性(NO转化率)的对比图。
图2是本发明实施例1和对比例1-4制备得到的复合催化剂在不同温度下N2O的产量对比图。
图3是本发明实施例1和实施例12-14制备得到的不同FeCeSm占比的复合催化剂在不同温度下N2O的产量对比图。
图4是本发明实施例1和对比例4制备得到的复合催化剂，经水热老化后在不同温度下的活性(NO转化率)的对比图。
图5是本发明实施例1和对比例4制备得到的复合催化剂，经水热老化后在不同温度下N2O的产量对比图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将稀土改性铜分子筛、水、增稠剂、金属氧化物前驱体、粘结剂以分散剂混合均匀，并采用氨水调节pH至2-7，得到固含量为25-45wt％的浆料；
其中，以稀土改性铜分子筛的质量为基准，增稠剂的加入量占比为0.5-2wt％，粘结剂的加入量占比为3-20wt％，分散剂的加入量占比为0.5-5wt％，形成的金属氧化物相占比为1-35wt％；
所述金属氧化物前驱体包括Fe盐、Ce盐以及Sm盐、Ni盐或Co盐中的任意三种或三种以上的组合；
所述Fe盐为硝酸铁、硫酸铁或硫酸亚铁，所述Ce盐为硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈，所述Sm盐为硝酸钐，所述Ni盐为硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍，所述Co盐为硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴；
当所述金属氧化物前驱体为Fe盐、Ce盐以及Sm盐的组合时，Fe、Ce、Sm的摩尔比为(1-5):10:(0.5-3)；
(2)将步骤(1)得到的浆料采用上给料法涂覆到堇青石或金属蜂窝载体上，在100-120℃下干燥10-60min，重复上述涂覆步骤，直到涂覆量达到目标值(2.0-3.0g/in3)。然后置于马弗炉中以2-5℃/min的升温速率升温至100-150℃保温1-2h，再升温至300-350℃保温1-2h，再升温至450-600℃，保温2-5h，得到具有金属氧化物-分子筛复合催化剂涂层的整体式催化剂小样。
上述稀土改性铜分子筛的制备过程包括：
两步法：
①将CHA型分子筛(H-SSZ-13)与浓度为0.1mol/L的硝酸铜溶液混合均匀(固液比为1:30)，进行离子交换，交换温度为80℃，交换时间为5h，然后进行过滤洗涤，将得到的滤饼在100℃下烘干2h，再在550℃下焙烧5h，将上述离子交换操作重复2次，得到铜基分子筛：
②将步骤①得到的铜基分子筛与与浓度为0.01mol/L的稀土金属盐溶液、混合均匀(固液比为1:30)，进行离子交换，交换温度为80℃，交换时间为5h，然后进行过滤洗涤，将得到的滤饼在100℃下烘干2h，再在550℃下焙烧5h，得到稀土改性铜分子筛；
所述稀土金属盐溶液为硝酸铈溶液或硝酸镧溶液。
或一步法：
将CHA型分子筛(H-SSZ-13)与浓度为0.1mol/L的硝酸铜溶液，以及浓度为0.01mol/L的稀土金属盐溶液混合均匀(固液比为1:30)，进行离子交换，交换温度为80℃，交换时间为5h，然后进行过滤洗涤，将得到的滤饼在100℃下烘干2h，再在550℃下焙烧5h，将上述离子交换操作重复3次；
所述稀土金属盐溶液为硝酸铈溶液或硝酸镧溶液。
本发明涉及的测试方法如下：
(1)NO的转化率具体测试条件为：NH3-SCR反应，反应温度为150-550℃，气体组分为500ppm NO、500ppm NH3、5vol.％H2O、10vol.％O2，N2为平衡气，空速为60000h-1；
(2)催化剂水热老化条件为：在10vol.％H2O、空气条件下，750℃保温16h。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
本发明实施例1-5中分别提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法基于具体实施方式部分的制备步骤，其具体的参数条件如表1所示。
其中，Fe盐选用硝酸铁，Ce盐选择硝酸铈，Sm盐选择硝酸钐，Ni盐选择硝酸镍，Co盐选择硝酸钴。
表1
实施例4：
本实施例提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：其中Fe：Ce：Sm＝5:10:3。
实施例5：
本实施例提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：其中Fe：Ce：Sm＝4:10:2。
实施例6：
本实施例提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：选择的金属氧化物前驱体种类为Fe盐、Ce盐、Ni盐，且其中Fe：Ce：Ni＝3:10:1。
实施例7：
本实施例提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：选择的金属氧化物前驱体种类为Fe盐、Ce盐、Co盐，其中Fe：Ce：Co＝3:10:1。
实施例8：
本实施例提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：选择的金属氧化物前驱体种类为Ni盐、Ce盐、Co盐，其中Ni：Ce：Co＝3:10:1。
实施例9：
本实施例提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：Fe、Ce、Sm的摩尔比为3:10:5。
本实施例中，Sm的含量过高，导致低温转化效率显著降低。
实施例10：
本实施例提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：Fe、Ce、Sm的摩尔比为8:10:1。
本实施例中，Fe的含量过高，导致低温转化效率显著降低。
实施例11：
本实施例提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：Fe、Ce、Sm的摩尔比为3:20:1。
本实施例中，Ce的含量过高，导致低温转化效率显著降低。
测定实施例1-11得到的催化剂小样在200℃下NO的转化率与N2O的产量，结果如表2所示。
表2
| NO的转化率/％ | N2O的产量/ppm | |
| 实施例1 | 94.5 | 2.4 |
| 实施例2 | 92.5 | 2.4 |
| 实施例3 | 93 | 2.3 |
| 实施例4 | 90.5 | 2.2 |
| 实施例5 | 91 | 2.3 |
| 实施例6 | 87.5 | 2.8 |
| 实施例7 | 89 | 2.5 |
| 实施例8 | 88 | 2.3 |
| 实施例9 | 88.5 | 2.3 |
| 实施例10 | 89.5 | 2.4 |
| 实施例11 | 88.5 | 2.0 |
从表2可以看出，Fe盐、Ce盐、Sm盐、Ni盐或Co盐中任选三种，均可使200℃下NO的转化率达87.5％以上，N2O的产量在2.8ppm以下；尤其是选择Fe、Ce、Sm的组合，并控制三者配比时，催化剂性能更好，生成的金属氧化物的抑制作用更强，使得200℃下NO的转化率达90.5％以上，N2O的产量在2.4ppm以下。
实施例12：
本对比例提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：形成的金属氧化物相占比为15wt％。
实施例13：
本对比例提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：金属氧化物相占比为20wt％。
实施例14：
本对比例提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：金属氧化物相占比为25wt％。
对比例1：
本对比例提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：金属氧化物前驱体为硝酸锰、硝酸铈以及硝酸钐，且Ce、Mn、Sm的摩尔比为3:10:1。
对比例2：
本对比例提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：金属氧化物前驱体为硝酸锰、硝酸铁以及硝酸钐，且Fe、Mn、Sm的摩尔比为3:10:1。
对比例3：
本对比例提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：金属氧化物前驱体为硝酸锰、硝酸铬以及硝酸钐，且Cr、Mn、Sm的摩尔比为3:10:1。
对比例4：
本对比例提供了一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：不添加金属氧化物前驱体。
结果与分析：
对比实施例1和对比例1-4得到的催化剂在不同温度下的活性(NO转化效率)，结果如图1所示。从图1中可以看出，相比于改性铜分子筛，引入金属氧化物后催化剂的低温转化效率略有降低，中高温转化效率略有提升。其中FeCeSm/Cu分子筛200℃时NO转化效率最高，为94.5％，其后依次为MnFeSm/Cu分子筛(92.5％)、MnCeSm/Cu分子筛(91.5％)和MnCrSm/Cu分子筛(90.5％)，说明引入FeCeSm后依然可以维持较高的低温转化效率。
对比实施例1和对比例1-4得到的催化剂在不同温度下的N2O生成量，结果如图2所示。从图2中可以看出，除了MnCrSm，引入金属氧化物后催化剂的N2O生成量均显著降低。一般认为150-300℃之间的N2O主要是由硝酸铵的分解产生，而350℃以上温度段N2O主要由NH3的非选择性氧化导致。改性铜分子筛在150-300℃和350-550℃范围内最高的N2O生成量分别为6.7和3.1ppm，而FeCeSm/Cu分子筛在两个温度窗口范围内最高的N2O生成量分别为2.4和2.1ppm，充分说明FeCeSm的引入可以抑制硝酸铵的生成以及高温下NH3的非选择性氧化。
对比实施例1和实施例12-14得到的催化剂在不同温度下的N2O生成量，结果如图3所示。从图3中可以看出，提高FeCeSm氧化物相的占比，N2O生成量仍然维持在较低水平，说明FeCeSm是一种非常优异的N2O抑制助剂。
对比经水热老化后，实施例1和对比例4得到的催化剂在不同温度下的活性(NO转化率)，结果如图4所示。从图4中可以看出，水热老化后FeCeSm/Cu分子筛的转化效率整体优于Cu分子筛，其中175和200℃时NO转化效率分别为46.1％和82.5％略优于改性Cu分子筛(43.9％和81.2％)，说明FeCeSm可以提高Cu分子筛的抗水热老化性能。
对比经水热老化后，实施例1和对比例4得到的催化剂在不同温度下的N2O的产量，结果如图5所示。从图5中可以看出，水热老化后改性铜分子筛在150-300℃和350-550℃范围内最高的N2O生成量分别为8.8ppm和15.5ppm，而FeCeSm/Cu分子筛在两个温度窗口范围内最高的N2O生成量分别为5.7ppm和9.5ppm，充分说明FeCeSm的引入可以抑制水热老化后催化剂硝酸铵的生成以及高温下NH3的非选择性氧化。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述制备方法通过浆料配制法，在改性铜分子筛的基础上引入特定组分的金属氧化物进行复合改性处理，制备出的金属氧化物-铜分子筛复合催化剂在保证NO转化效率(200℃时NO转化效率可高达到94.5％)的情况下，极大地降低了的N2O生成量，使其在2.4ppm以下，同时能减少水热老化后N2O的生成量，使其在9.5ppm以下。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的产品和详细方法，但本发明并不局限于上述产品和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (23)
1.一种金属氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将稀土改性铜分子筛、水、增稠剂、粘结剂以及金属氧化物前驱体混合，并调节pH，得到浆料；
（2）将步骤（1）得到的浆料涂覆到载体上，经干燥、焙烧后得到金属氧化物-分子筛复合催化剂；
所述金属氧化物前驱体为Fe盐、Ce盐、Sm盐、Ni盐或Co盐中的任意三种或三种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述稀土改性铜分子筛的制备方法包括：
两步法：先以可溶性铜盐和空白分子筛为原料，采用离子交换法，制备得到铜基分子筛；再以可溶性稀土金属盐和铜基分子筛为原料，采用离子交换法，制备得到稀土改性铜分子筛；
或一步法：以可溶性铜盐、可溶性稀土金属盐和空白分子筛为原料，采用离子交换法，制备得到稀土改性铜分子筛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土改性铜分子筛选用的稀土元素包括La、Ce、Sm或Nd中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述增稠剂包括羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素或田菁粉中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂加入量为所述稀土改性铜分子筛的0.5-2wt%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂加入量为所述稀土改性铜分子筛的1-1.5 wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述粘结剂包括铝胶、硅胶或硝酸锆中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的加入量为所述稀土改性铜分子筛质量的3-20wt%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的加入量为所述稀土改性铜分子筛质量的6-10wt%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用的原料还包括分散剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括无机分散剂或有机分散剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述无机分散剂包括六偏磷酸钠和/或焦磷酸钠。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述有机分散剂包括聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、改性聚丙烯酸酯或聚丙烯酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂的加入量为所述稀土改性铜分子筛质量的0.5-5wt%。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属氧化物前驱体为Fe盐、Ce盐以及Sm盐的组合。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述Fe盐、Ce盐以及Sm盐中Fe、Ce、Sm的摩尔比为(1-5):10:(0.5-3)。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属氧化物前驱体形成的金属氧化物相占所述稀土改性铜分子筛质量的1-35wt%。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属氧化物前驱体形成的金属氧化物相占所述稀土改性铜分子筛质量的5-20wt%。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述载体包括堇青石或金属蜂窝载体。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥的温度为100-120℃。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述焙烧的过程为：以2-5℃/min的升温速率升温至100-150℃保温1-2h，再升温至300-350℃保温1-2h，再升温至450-600℃，保温2-5h。
22.一种金属氧化物-分子筛复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂由权利要求1-21任一项所述的制备方法制备得到。
23.一种如权利要求22所述的复合催化剂的应用，其特征在于，所述复合催化剂应用在氮氧化物的氨选择性催化还原反应中。
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