KR20190023021A - 저온 활성이 우수한 선택적 환원촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

저온 활성이 우수한 선택적 환원촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용액 상에서 바인더를 주입하여 혼합하고, 교반 후 pH를 4~7로 조절한 다음, 전이금속-제올라이트(Zeolite)를 투입하고 혼합한 다음, 이 제올라이트가 포함된 슬러리(Slurry) 용액에 셀루로스 및 습윤제를 추가한 후 혼합하여 제조된 용액을 코디어라이트(Cordierite) 담체에 코팅한 후 건조 및 소성단계를 거치는 단계를 포함하는 저온 활성이 우수한 선택적 환원촉매 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 선택적 환원촉매에 관한 것으로, 본 발명의 따르면 본 발명의 SCR 촉매는 저온에서 우수한 NOX의 제거율을 나타내었다.

Description

저온 활성이 우수한 선택적 환원촉매 및 그 제조 방법{A SCR catalyst with excellent activity in low temperature and A Method thereof}
본 발명은 저온 활성이 우수한 선택적 환원촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
화학양론적 연소에 요구되는 필요 공기량 이상의 공기를 사용하는 연소 조건, 즉 희박(lean) 조건에서 작동되는 내연기관의 경우 배기가스로부터 질소산화물 (NOx)을 제거하는 것이 특히 어렵다.
희박 조건인 고정원(stationary source)에 적용, 증명된 NOx 저감 기술로 암모니아 또는 암모니아수를 사용하는 선택적 촉매 환원 (Selective Catalytic Reduction; SCR)이 있다. 이 때, 질소산화물은 SCR 촉매 표면에서 환원제인 암모니아와 반응하여, 질소(N2)로 환원되면서 저감된다.
일반적으로 고정원에서는 선택적 환원 촉매로 바나듐-티타늄 산화물이 적용되어 왔으며, 이 경우 300~450℃ 영역에서 90% 이상의 질소산화물 저감 성능을 나타낸다. 바나듐-티타늄 산화물 촉매의 이동원 적용을 위해 고온 노출 및 연료 중의 유황 성분에 의한 피독으로 인한 촉매성능 저하를 개선하고자 텅스텐(WO3) 산화물 등이 조합된 촉매를 개발하여 대형 경유차에 적용하고 있으며, 향후 선박 분야에도 강화된 배기가스 규제 대응을 위하여 바나듐-티타늄 산화물 촉매가 보편적으로 사용될 것으로 예상되나, 고온노출이나 배기가스 중의 미연소 탄화수소와 연료(엔진오일) 중에 포함된 황, 인, 칼슘, 아연등 기타 알칼리 금속 성분들이 촉매 흡착될 경우 촉매 성능 저하가 급격히 일어나 이에 대한 개선이 절실히 필요하다.
한편, 바나듐-티타늄 산화물 촉매보다 고온 내구성(600도 이상) 및 높은 활성 온도 범위(350~550℃)가 필요한 적용처를 위해서는 ZSM5 및 베타 형태의 제올라이트에 철(Fe), 구리(Cu)와 같은 전이 금속 이온이 이온교환 된 Fe-베타, Cu-베타, Fe-ZSM5, Cu-ZSM5 형태의 제올라이트 촉매가 개발되었고, 사용되고는 있으나, 바나듐-티타늄 산화물 촉매에 비해 저온활성이 떨어진다는 점과 탄화수소 및 황, 인, 칼슘, 아연등 알칼리 금속 성분의 피독 발생 시 동일하게 촉매 성능이 급격히 저하되는 문제를 내제하고 있다.
전 세계적인 온실 가스 저감 요구 및 배기가스 규제 강화로 신규로 개발되는엔진은 연비 개선 및 배기가스 저감을 위해 저온 연소기술이 폭넓게 적용되고 있는 추세로 배기가스 온도는 더욱 낮아질 것으로 전망되어 저온 성능이 점차 중요하게 부각되고 있는 상황이다.
KR 10-2012-0020688 A1
본 발명은 상기의 필요성에 의하여 안출된 것으로 본 발명의 목적은 저온 활성이 우수한 선택적 환원촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저온 활성이 우수한 선택적 환원촉매 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 수용액 상에서 바인더를 주입하여 혼합하고, 교반 후 pH를 4~7로 조절한 다음, 전이금속-제올라이트(Zeolite)를 투입하고 혼합한 다음, 이 제올라이트가 포함된 슬러리(Slurry) 용액에 셀루로스 및 습윤제를 추가한 후 혼합하여 제조된 용액을 코디어라이트(Cordierite) 담체에 코팅한 후 건조 및 소성단계를 거치는 단계를 포함하는 저온 활성이 우수한 선택적 환원촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 알루미나-졸(sol), 실리카-졸, 티타니움-졸, 알루미나, 실리카, 및 티타니움(Titanium)으로 구성된 군으로부터 선택된 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 제올라이트는 AEI, CHA, BEA, MFI, 및 ZSM-5 중 하나이고, 제올라이트에 이온교환된 전이금속은 Cu, Fe, Ni, Ce, 및 Zn, 중 하나인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 코디어라이트(Cordierite) 담체는 400cpsi와 5~10㎛의 특성을 가지는 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 방법에 의하여 제조된 저온 활성이 우수한 선택적 환원촉매를 제공한다.
이하 본 발명을 설명한다.
본 발명은 촉매의 저온활성을 증가시키기 위해 기공사이즈가 증가한 cordierite substrate를 적용하여, 기공사이즈가 증가한 cordierite에 적합한 촉매 및 그 제조 방법에 대한 내용이며, 기공사이즈가 증가한 담체에 적합한 촉매를 적용함으로써 저온 촉매 활성이 증진시키는 것이 특징이다.
본 발명은 디젤 자동차용 촉매에서 저온영역 촉매 활성을 증진시키기 위해 기공사이즈가 증가한 코디어라이트 담체 적용과 담체에 적합한 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 SCR 촉매는 저온에서 우수한 NOX의 제거율을 나타내었다.
도 1은 SCR 촉매의 NOX의 제거능을 확인하기 위해, NOX의 제거율을 나타낸 그림이고,
도 2는 Fresh 및 Aging 촉매 T50 결과 그래프로, 도 2에서 T50은 NOX가 초기농도 대비 50% 저감되었을 때의 온도(T50이 낮을수록 저온활성이 우수한 촉매)를 나타낸다.
이하 비한정적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 의도로 기재한 것으로서 본 발명의 보호범위는 하기 실시예에 의하여 제한되는 것으로 해석되지 아니한다.
실시예 : 선택적 환원촉매 제조방법
실시 제조예
- 촉매에 사용되어지는 담체 사양 : Cordierite, 400cpsi, pore diameter : 5~10㎛
- 촉매 제조 방법 :
먼저, 수용액 상에서 바인더를 주입하여 Mixing 시킨다. 여기서, 바인더는 Al-sol, Si-sol, Ti-sol, Alumina, Silica, Titanium 중 1종을 사용한다. 교반 후 원료의 응집을 예방하기 위해 pH를 4~7로 조절한다. 이때 pH조절은 질산, 초산, 암모니아수를 이용하여 조절한다. 이때 pH조절은 원료의 응집을 예방할 수 있으며, 추후 투입되는 제올라이트의 aggregation을 예방할 수 있다. pH범위가 산성으로 갈 경우 추후 투입되는 전이금속 Zeolite의 전이금속 용출 등에 영향을 미칠 수 있다. 충분히 mixing 후 Zeolite 원료를 투입하여 high speed로 mixing한다. 이때 사용되는 Zeolite는 AEI, CHA, BEA, MFI, ZSM-5 중에 1개를 이용하여 사용하며, 제올라이트에 이온교환된 전이금속은 Cu, Fe, Ni, Ce, Zn, 중 1종을 사용한다. 이온교환된 전이금속의 함량은 제올라이트의 총 함량의 1~5wt% 범위를 사용한다. Zeolite 원료 투입 후 최소 1시간 이상 mixing을 진행한다. Zeolite가 포함된 Slurry 용액에 추가적으로 cellulose, weting agent를 추가한다. 이때 사용되는 cellulose와 weting agent은 고분자 물질을 사용하며, 이때 사용되는 cellulose와 weting agent의 함량은 총 슬러리 함량의 0.05~1%의 범위로 사용한다. cellulose와 weting agent를 첨가한 후 최소 1시간이상 mixing을 진행한다. 최종적으로 제조된 촉매 Slurry 입자 사이즈는 2~4㎛(D50)이다. 최종적으로 제조된 Slurry용액은 400cpsi와 5~10㎛의 특성을 가지는 cordierite 담체에 코팅한 후 건조, 소성단계를 거쳐 최종 SCR촉매를 제조한다. 이때 건조는 60~105℃ 범위에서 건조되며, 소성은 500~600℃의 범위에서 소성한다.
제조예 1
- 촉매에 사용되어지는 담체 사양 : Cordierite, 400cpsi, pore diameter : 5~10㎛
- 촉매 제조 방법 : 먼저, 수용액상에서 Zeolite 원료를 투입하고 무기바인더를 혼합하여 slurry를 제조한다. 여기서 Zeolite 원료는 AEI, CHA, BEA, MFI, ZSM-5 중에 1개를 이용하여 사용하며, 제올라이트에 이온교환된 전이금속은 Cu, Fe, Ni, Ce, Zn, 중 1종을 사용한다. 무기바인더는 특별히 제한되지 않으나, Al-sol, Si-sol, Ti-sol, alumina, silica, titanium 중 1종을 사용한다. 원료를 혼합 한 후 Slurry 용액은 볼밀링하여 입자사이즈를 조절한다. 최종 촉매 입자 사이즈는 2~4㎛(D50)이다. 여기서, 볼밀링을 사용하는 목적은 크게 2가지로 구분된다. 첫 번째는 촉매의 활성을 증진시키기 위한 방법으로 촉매 입자의 비표면적을 확대시키는 위해 사용된다. 두 번째는 투입된 원료의 aggregation 현상을 방지하여, 분산을 목적을 사용된다.
제조예 2
- 촉매에 사용되어지는 담체 사양 : Cordierite, 300~400cpsi, pore diameter : 2~5㎛
- 촉매 제조 방법 : 상기 제조예 1과 제조 방법이 동일하며, 촉매에 사용되어지는 담체 사양이 상기와 같이 다르다.
실험예
촉매 성능평가 방법
SCR 촉매 성능평가 방법 :
본 발명의 SCR 촉매의 NOX의 제거능을 확인하기 위해, NOX의 제거율을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 이때 측정은 NOX 810ppm, O2 13%, CO2 농도 5.6%, H2O 7% 농도의 혼합가스를 촉매가 장착되어 있는 반응기에 주입한 후 공간속도 60,000조건에서 상온부터 450℃까지 2.5℃/min으로 승온 조건으로 촉매 반응 후 NOX 농도를 측정하였다. 촉매 반응 후 NOX 농도는 비분산 적외선 가스 분석기(MRU 300)을 이용하여 측정하였다.
Hydrothermal aging 방법
자동차 촉매에서 hydrothermal aging은 촉매의 내구성을 가늠할 수 있는 척도로 사용되어 진다. 본 발명의 촉매의 내구성을 파악하기위해, SCR 촉매의 Hydrothermalaging을 수행한 후 촉매의 활성을 평가하였다. 이때 hydrothermal aging 은 5℃/min으로 승온시킨 후 750℃, H2O 10% 조건에서 25hr 유지하였다.

Claims (5)

  1. 수용액 상에서 바인더를 주입하여 혼합하고, 교반 후 pH를 4~7로 조절한 다음, 전이금속-제올라이트(Zeolite)를 투입하고 혼합한 다음, 이 제올라이트가 포함된 슬러리(Slurry) 용액에 셀루로스 및 습윤제를 추가한 후 혼합하여 제조된 용액을 코디어라이트(Cordierite) 담체에 코팅한 후 건조 및 소성단계를 거치는 단계를 포함하는 저온 활성이 우수한 선택적 환원촉매 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 알루미나-졸(sol), 실리카-졸, 티타니움-졸, 알루미나, 실리카, 및 티타니움(Titanium)으로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 저온 활성이 우수한 선택적 환원촉매 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 AEI, CHA, BEA, MFI, 및 ZSM-5 중 하나이고, 제올라이트에 이온교환된 전이금속은 Cu, Fe, Ni, Ce, 및 Zn, 중 하나인 것을 특징으로 하는 저온 활성이 우수한 선택적 환원촉매 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코디어라이트(Cordierite) 담체는 400cpsi와 5~10㎛의 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 저온 활성이 우수한 선택적 환원촉매 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 한의 방법에 의하여 제조된 저온 활성이 우수한 선택적 환원촉매.
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