JP3483190B2 - 窒素酸化物除去触媒及びその製造方法 - Google Patents
窒素酸化物除去触媒及びその製造方法Info
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- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物除去触
媒に関する。より詳細には、本発明は、窒素酸化物と過
剰の空気を含む排ガス、特に軽油を燃料とするディーゼ
ルエンジンからの排ガスに含まれる窒素酸化物を効果的
に除去できる窒素酸化物除去触媒及びその製造方法に関
する。
媒に関する。より詳細には、本発明は、窒素酸化物と過
剰の空気を含む排ガス、特に軽油を燃料とするディーゼ
ルエンジンからの排ガスに含まれる窒素酸化物を効果的
に除去できる窒素酸化物除去触媒及びその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】窒素酸化物と過剰の空気とを含む排ガ
ス、典型的にはディーゼルエンジンからの排ガスに含ま
れる窒素酸化物（ＮＯX）を低減できる触媒としては、
従来からゼオライト（Ｃｕ−ＺＳＭ−５）が提案されて
いるが、この触媒は、共存水蒸気や硫黄酸化物及び熱に
より劣化し易いことから耐久性の点で問題があり、実用
化には至っていない。現在一般的に使用されている触媒
は、金属酸化物、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリ
カ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）等を担体とし、
それに活性成分として貴金属やその金属酸やそれらの塩
を水に溶解してなる溶液、例えば塩化白金酸（Ｈ2Ｐｔ
Ｃｌ6・ｎＨ2Ｏ）の水溶液に担体を浸漬し乾燥し焼成し
て担持させたものであり、特に白金／アルミナ（Ｐｔ／
Ａｌ2Ｏ3）が窒素酸化物の窒素（Ｎ2）への転化率が高
いことから主に使用されている。
ス、典型的にはディーゼルエンジンからの排ガスに含ま
れる窒素酸化物（ＮＯX）を低減できる触媒としては、
従来からゼオライト（Ｃｕ−ＺＳＭ−５）が提案されて
いるが、この触媒は、共存水蒸気や硫黄酸化物及び熱に
より劣化し易いことから耐久性の点で問題があり、実用
化には至っていない。現在一般的に使用されている触媒
は、金属酸化物、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリ
カ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）等を担体とし、
それに活性成分として貴金属やその金属酸やそれらの塩
を水に溶解してなる溶液、例えば塩化白金酸（Ｈ2Ｐｔ
Ｃｌ6・ｎＨ2Ｏ）の水溶液に担体を浸漬し乾燥し焼成し
て担持させたものであり、特に白金／アルミナ（Ｐｔ／
Ａｌ2Ｏ3）が窒素酸化物の窒素（Ｎ2）への転化率が高
いことから主に使用されている。
【０００３】しかしながら、（ゼオライトも含めて）い
ずれの触媒を用いた場合も、触媒の高温活性を利用して
窒素酸化物の浄化を図ろうとしているため、エンジンの
始動時や低速回転時にあるとき、例えば、２００℃以下
の低温度域では、触媒の高温活性を利用できず、窒素酸
化物の浄化性能は極端に低い。従って、触媒の温度が上
がるまでは、窒素酸化物は殆ど浄化されずそのまま大気
中に放出されてしまうという問題がある。
ずれの触媒を用いた場合も、触媒の高温活性を利用して
窒素酸化物の浄化を図ろうとしているため、エンジンの
始動時や低速回転時にあるとき、例えば、２００℃以下
の低温度域では、触媒の高温活性を利用できず、窒素酸
化物の浄化性能は極端に低い。従って、触媒の温度が上
がるまでは、窒素酸化物は殆ど浄化されずそのまま大気
中に放出されてしまうという問題がある。
【０００４】
【解決しようとする課題】それ故、本発明は、耐久性に
優れ且つ広範囲の温度域において効果的に窒素酸化物を
除去できる窒素酸化物除去触媒及びその製造方法を提供
することを目的とする。特に、本発明は、ディーゼルエ
ンジンからの排ガスに含まれる窒素酸化物の処理に有効
な窒素酸化物除去除去及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
優れ且つ広範囲の温度域において効果的に窒素酸化物を
除去できる窒素酸化物除去触媒及びその製造方法を提供
することを目的とする。特に、本発明は、ディーゼルエ
ンジンからの排ガスに含まれる窒素酸化物の処理に有効
な窒素酸化物除去除去及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、鋭意
研究の結果、特定の金属元素を特定の割合で２種以上含
む複合酸化物が、驚くべきことに、２００℃以下の低温
度域においても窒素酸化物を高率で吸着し、触媒として
の活性を示す温度以上になったときに吸着した窒素酸化
物を直接分解し、脱離させることができること、すなわ
ち、触媒の高温活性を窒素酸化物の除去に上首尾に利用
できることを見いだし、更に十分な実験の結果として、
本発明の触媒をその簡便な製造方法と共に提案するに至
った。
研究の結果、特定の金属元素を特定の割合で２種以上含
む複合酸化物が、驚くべきことに、２００℃以下の低温
度域においても窒素酸化物を高率で吸着し、触媒として
の活性を示す温度以上になったときに吸着した窒素酸化
物を直接分解し、脱離させることができること、すなわ
ち、触媒の高温活性を窒素酸化物の除去に上首尾に利用
できることを見いだし、更に十分な実験の結果として、
本発明の触媒をその簡便な製造方法と共に提案するに至
った。
【０００６】即ち、本発明の窒素酸化物除去触媒は、Ｃ
ｏ及びＥｕの複合酸化物、Ｃｏ及びＴｂの複合酸化物、
Ｃｏ及びＤｙの複合酸化物、またはそのような複合酸化
物の混合物からなるものである。この触媒は、一定の形
状に成形されるか（例えばペレット状）又は支持構造体
上に被覆された上で、排気装置に実装される。
ｏ及びＥｕの複合酸化物、Ｃｏ及びＴｂの複合酸化物、
Ｃｏ及びＤｙの複合酸化物、またはそのような複合酸化
物の混合物からなるものである。この触媒は、一定の形
状に成形されるか（例えばペレット状）又は支持構造体
上に被覆された上で、排気装置に実装される。
【０００７】上述の窒素酸化物除去触媒は、Ｃｏ及びＥ
ｕ、Ｃｏ及びＴｂ、Ｃｏ及びＤｙ、並びにこれらの金属
元素の対の組み合わせについて、金属元素の硝酸塩、硫
酸塩又は炭酸塩を準備し；目的とする複合酸化物を生成
するような金属元素のモル割合でそれらの塩を含む溶液
を作り；その溶液を撹拌しつつアンモニア水を滴状に加
え、あるいはその溶液に尿素を導入し、撹拌加熱してそ
の場で尿素分解によりＮＨ4+イオンを発生して、溶液の
ｐＨを６〜８にまで調整することにより、該選択された
２種類以上の金属元素の複合酸化物の共沈物を生成し；
それを乾燥し更に焼成することにより製造できる。好ま
しくは、乾燥を８０〜１２０℃で２〜３時間にわたって
行い、その後、焼成を５００〜６００℃で４〜６時間に
わたって行う。
ｕ、Ｃｏ及びＴｂ、Ｃｏ及びＤｙ、並びにこれらの金属
元素の対の組み合わせについて、金属元素の硝酸塩、硫
酸塩又は炭酸塩を準備し；目的とする複合酸化物を生成
するような金属元素のモル割合でそれらの塩を含む溶液
を作り；その溶液を撹拌しつつアンモニア水を滴状に加
え、あるいはその溶液に尿素を導入し、撹拌加熱してそ
の場で尿素分解によりＮＨ4+イオンを発生して、溶液の
ｐＨを６〜８にまで調整することにより、該選択された
２種類以上の金属元素の複合酸化物の共沈物を生成し；
それを乾燥し更に焼成することにより製造できる。好ま
しくは、乾燥を８０〜１２０℃で２〜３時間にわたって
行い、その後、焼成を５００〜６００℃で４〜６時間に
わたって行う。
【０００８】触媒をペレット形にする場合には、好まし
くは、焼成後粉砕することにより得られた複合酸化物の
粉末と水とバインダーとを重量比３０〜７０：３０〜７
０：５〜２０で混合して、粒径が５〜１０ｍｍのペレッ
トに造粒する。また、触媒を支持構造体に被覆する場合
には、好ましくは、焼成後粉砕することにより得られた
複合酸化物の粉末と水とバインダーとを重量比３０〜７
０：３０〜７０：５〜２０で混合してスラリーとし、そ
のスラリーを支持構造体に被覆し、その後、該支持構造
体を乾燥し焼成することにより、厚みが２０〜２００μ
ｍの該複合酸化物の被膜を備えた支持構造体とする。い
ずれの場合も、望ましくは、バインダーとしてシリカゾ
ル又はアルミナゾルを用いる。
くは、焼成後粉砕することにより得られた複合酸化物の
粉末と水とバインダーとを重量比３０〜７０：３０〜７
０：５〜２０で混合して、粒径が５〜１０ｍｍのペレッ
トに造粒する。また、触媒を支持構造体に被覆する場合
には、好ましくは、焼成後粉砕することにより得られた
複合酸化物の粉末と水とバインダーとを重量比３０〜７
０：３０〜７０：５〜２０で混合してスラリーとし、そ
のスラリーを支持構造体に被覆し、その後、該支持構造
体を乾燥し焼成することにより、厚みが２０〜２００μ
ｍの該複合酸化物の被膜を備えた支持構造体とする。い
ずれの場合も、望ましくは、バインダーとしてシリカゾ
ル又はアルミナゾルを用いる。
【０００９】
【発明の実施の形態】触媒の構造
本発明の触媒は、Ｃｏ及びＥｕの複合酸化物、Ｃｏ及び
Ｔｂの複合酸化物、Ｃｏ及びＤｙの複合酸化物、又はそ
のような複合酸化物の混合物からなる。本発明の触媒を
なす複合酸化物は典型的にはペロブスカイト型、スピネ
ル型である。ペロブスカイト型のときには２種以上の金
属元素を実質的に等モル比で含む。「実質的に等モル
比」とは、±５％以内程度の違いも包含される。
Ｔｂの複合酸化物、Ｃｏ及びＤｙの複合酸化物、又はそ
のような複合酸化物の混合物からなる。本発明の触媒を
なす複合酸化物は典型的にはペロブスカイト型、スピネ
ル型である。ペロブスカイト型のときには２種以上の金
属元素を実質的に等モル比で含む。「実質的に等モル
比」とは、±５％以内程度の違いも包含される。
【００１０】上述の複合酸化物又はそれらの混合物は、
適当なバインダーを用いて又はバインダー無しで、一定
の形状に成形するか又は支持構造体上に被覆した上で触
媒として使用される。一定の形状には、ペレット、球、
リング、ハニカム等が考えられる。また、支持構造体と
して、コージェライト、ムライト等のセラミックやステ
ンレス等からなる耐火性の三次元構造体（例えば、ハニ
カム）がある。
適当なバインダーを用いて又はバインダー無しで、一定
の形状に成形するか又は支持構造体上に被覆した上で触
媒として使用される。一定の形状には、ペレット、球、
リング、ハニカム等が考えられる。また、支持構造体と
して、コージェライト、ムライト等のセラミックやステ
ンレス等からなる耐火性の三次元構造体（例えば、ハニ
カム）がある。
【００１１】製造方法本発明の窒素酸化物除去触媒は、
Ｃｏ及びＥｕ、Ｃｏ及びＴｂ、Ｃｏ及びＤｙ、並びにこ
れらの金属元素の対の組み合わせについて、金属元素の
硝酸塩、硫酸塩又は炭酸塩を準備し；目的とする複合酸
化物を生成するような金属元素のモル割合でそれらの塩
を含む溶液を作り；その溶液を撹拌しつつアンモニア水
を滴状に加え、あるいは溶液に尿素を導入し、撹拌加熱
してその場で尿素分解によりＮＨ4+イオンを発生して、
溶液のｐＨを６〜８にまで調整することにより、前記選
択された２種類以上の金属元素の複合酸化物の共沈物を
生成し；それを乾燥し更に焼成することにより製造でき
る。以下に、更に詳述する。
Ｃｏ及びＥｕ、Ｃｏ及びＴｂ、Ｃｏ及びＤｙ、並びにこ
れらの金属元素の対の組み合わせについて、金属元素の
硝酸塩、硫酸塩又は炭酸塩を準備し；目的とする複合酸
化物を生成するような金属元素のモル割合でそれらの塩
を含む溶液を作り；その溶液を撹拌しつつアンモニア水
を滴状に加え、あるいは溶液に尿素を導入し、撹拌加熱
してその場で尿素分解によりＮＨ4+イオンを発生して、
溶液のｐＨを６〜８にまで調整することにより、前記選
択された２種類以上の金属元素の複合酸化物の共沈物を
生成し；それを乾燥し更に焼成することにより製造でき
る。以下に、更に詳述する。
【００１２】硝酸塩、硫酸塩又は炭酸塩のいずれを使用
してもよい。いずれの塩も含水塩でも無水塩でもよい。
また、いずれの塩も複塩でもよい。好ましくは、粉末形
態の塩を、目的とする複合酸化物を生成するような金属
元素となるような相対量で使用し、別々に又は一緒に溶
液として良く混合する。
してもよい。いずれの塩も含水塩でも無水塩でもよい。
また、いずれの塩も複塩でもよい。好ましくは、粉末形
態の塩を、目的とする複合酸化物を生成するような金属
元素となるような相対量で使用し、別々に又は一緒に溶
液として良く混合する。
【００１３】得られた混合物溶液に、沈殿剤として、濃
度が例えば２５〜３０％、好ましくは３０％のアンモニ
ア水をｐＨ＝６〜８、好ましくは８になるまで、好まし
くは温度を常温で撹拌しながら、徐々に滴下混合して、
該選択された２種類以上の金属元素の複合酸化物の共沈
物を生成する。沈殿剤としてアンモニア水の代りに尿素
を使用することができ、２種類以上の金属塩混合物溶液
に尿素を導入して加熱すると、その場で尿素がＣＯ2及
びＮＨ3に分解し、溶液中でｐＨ調整のためのＮＨ4 +イ
オンを与え複合酸化物の共沈を生じさせる。得られた共
沈物を濾過、又は、酸化しないように注意しながらスタ
ーラーで撹拌して水分を蒸発させ、大気中８０〜１２０
℃で２〜３時間にわたって加熱乾燥を行い、続いて、大
気中５００〜６００℃で４〜６時間にわたって焼成を行
う。
度が例えば２５〜３０％、好ましくは３０％のアンモニ
ア水をｐＨ＝６〜８、好ましくは８になるまで、好まし
くは温度を常温で撹拌しながら、徐々に滴下混合して、
該選択された２種類以上の金属元素の複合酸化物の共沈
物を生成する。沈殿剤としてアンモニア水の代りに尿素
を使用することができ、２種類以上の金属塩混合物溶液
に尿素を導入して加熱すると、その場で尿素がＣＯ2及
びＮＨ3に分解し、溶液中でｐＨ調整のためのＮＨ4 +イ
オンを与え複合酸化物の共沈を生じさせる。得られた共
沈物を濾過、又は、酸化しないように注意しながらスタ
ーラーで撹拌して水分を蒸発させ、大気中８０〜１２０
℃で２〜３時間にわたって加熱乾燥を行い、続いて、大
気中５００〜６００℃で４〜６時間にわたって焼成を行
う。
【００１４】得られた複合酸化物からなる焼成物は、触
媒として使用するために、一旦粉砕して粉末にした後、
単独で又は混合物として慣用的手法で、一定の形状に成
形するか又は支持構造体上に被覆する。一定の形状に成
形する場合には、通常は、該粉末にバインダーと水とを
混ぜて混練した後一体の形状に成形し、乾燥し、更に、
焼成する。好ましくは、該粉末と水とバインダーとを重
量比３０〜７０：３０〜７０：５〜２０で混合して、粒
径が５〜１０ｍｍのペレットに造粒する。支持構造体に
被覆する場合には、該粉末にバインダーと水とを混ぜて
スラリーとしそれに支持構造体を浸漬し、引上げ、乾燥
し、更に、焼成する。好ましくは、該粉末と水とバイン
ダーとを重量比３０〜７０：３０〜７０：５〜２０で混
合してスラリーとし、そのスラリーを支持構造体に被覆
し、その後、該支持構造体を乾燥し焼成することによ
り、厚みが２０〜２００μｍの被膜として該支持構造体
に担持させる。バインダーとして、シリカゾル、アルミ
ナゾル、チタニアゾル等の慣用的な無機質バインダーを
使用できるが、好ましくは、シリカゾル又はアルミナゾ
ルを用いる。
媒として使用するために、一旦粉砕して粉末にした後、
単独で又は混合物として慣用的手法で、一定の形状に成
形するか又は支持構造体上に被覆する。一定の形状に成
形する場合には、通常は、該粉末にバインダーと水とを
混ぜて混練した後一体の形状に成形し、乾燥し、更に、
焼成する。好ましくは、該粉末と水とバインダーとを重
量比３０〜７０：３０〜７０：５〜２０で混合して、粒
径が５〜１０ｍｍのペレットに造粒する。支持構造体に
被覆する場合には、該粉末にバインダーと水とを混ぜて
スラリーとしそれに支持構造体を浸漬し、引上げ、乾燥
し、更に、焼成する。好ましくは、該粉末と水とバイン
ダーとを重量比３０〜７０：３０〜７０：５〜２０で混
合してスラリーとし、そのスラリーを支持構造体に被覆
し、その後、該支持構造体を乾燥し焼成することによ
り、厚みが２０〜２００μｍの被膜として該支持構造体
に担持させる。バインダーとして、シリカゾル、アルミ
ナゾル、チタニアゾル等の慣用的な無機質バインダーを
使用できるが、好ましくは、シリカゾル又はアルミナゾ
ルを用いる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の触媒の作製について記載す
る。なお参考のため、本発明の触媒以外に、Ａｌ、Ｍ
ｎ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃ
ｅ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＧ
ｄからなる群から選択された２種以上の金属元素の複合
酸化物またはそのような複合酸化物の混合物からなる触
媒についても、参考例として併せて記載する。 ［参考例］ （Ａｌ−Ｎｉ触媒）硝酸アルミニウム（Ａｌ（Ｎ
Ｏ3）3）と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）とをそれぞ
れ金属元素のモル比が１：１となるように混合し、得ら
れた混合物を水溶液とし、これに３０％アンモニア水を
ｐＨ＝８になるまで、常温で撹拌しながら、徐々に滴下
混合して、複合酸化物の共沈物を生成した。その後、共
沈物をスターラーで撹拌して酸化しないように注意しな
がら、１５０℃まで加熱して水分を蒸発させて、乾固さ
せた。得られた乾固物を大気中１００℃で３時間にわた
って乾燥させ、更に、大気中５００℃で５時間にわたっ
て焼成させた。その後、焼成物を粉砕して粉末とし、そ
れにシリカゾルと水とを、重量比で、粉末：シリカゾ
ル：水＝５０：５０：１０となるよう添加・混練し、５
〜１０ｍｍのペレットに造粒して、大気中で乾燥し続い
て焼成させた。
る。なお参考のため、本発明の触媒以外に、Ａｌ、Ｍ
ｎ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃ
ｅ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＧ
ｄからなる群から選択された２種以上の金属元素の複合
酸化物またはそのような複合酸化物の混合物からなる触
媒についても、参考例として併せて記載する。 ［参考例］ （Ａｌ−Ｎｉ触媒）硝酸アルミニウム（Ａｌ（Ｎ
Ｏ3）3）と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）とをそれぞ
れ金属元素のモル比が１：１となるように混合し、得ら
れた混合物を水溶液とし、これに３０％アンモニア水を
ｐＨ＝８になるまで、常温で撹拌しながら、徐々に滴下
混合して、複合酸化物の共沈物を生成した。その後、共
沈物をスターラーで撹拌して酸化しないように注意しな
がら、１５０℃まで加熱して水分を蒸発させて、乾固さ
せた。得られた乾固物を大気中１００℃で３時間にわた
って乾燥させ、更に、大気中５００℃で５時間にわたっ
て焼成させた。その後、焼成物を粉砕して粉末とし、そ
れにシリカゾルと水とを、重量比で、粉末：シリカゾ
ル：水＝５０：５０：１０となるよう添加・混練し、５
〜１０ｍｍのペレットに造粒して、大気中で乾燥し続い
て焼成させた。
【００１６】（Ｍｎ−Ｚｒ触媒）出発原料として硝酸マ
ンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）と硝酸ジルコニウム（Ｚｒ
（ＮＯ3）4）を用いた以外は、Ａｌ−Ｎｉ触媒の作製の
場合と同様に処理して触媒を作製した。
ンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）と硝酸ジルコニウム（Ｚｒ
（ＮＯ3）4）を用いた以外は、Ａｌ−Ｎｉ触媒の作製の
場合と同様に処理して触媒を作製した。
【００１７】（Ｍｎ−Ｃｅ触媒）出発原料として硝酸マ
ンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）と硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
3）3）を用いた以外は、Ａｌ−Ｎｉ触媒の作製の場合と
同様に処理して触媒を作製した。
ンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）と硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
3）3）を用いた以外は、Ａｌ−Ｎｉ触媒の作製の場合と
同様に処理して触媒を作製した。
【００１８】（Ｃｏ−Ｌａ触媒）硝酸コバルト（Ｃｏ
（ＮＯ3）3）と硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3）とをそ
れぞれ金属元素のモル比が１：１となるように混合し、
得られた混合物を水溶液とし、これに３０％アンモニア
水をｐＨ＝８になるまで、常温で撹拌しながら、徐々に
滴下混合して、複合酸化物の共沈物を生成した。その
後、共沈物をスターラーで撹拌して酸化しないように注
意しながら、１００℃まで加熱して水分を蒸発させて、
乾固させた。得られた乾固物を大気中１２０℃で２時間
にわたって乾燥させ、更に、大気中６００℃で５時間に
わたって焼成させた。その後、焼成物を粉砕して粉末と
し、それにアルミナゾルと水とを、重量比で、粉末：ア
ルミナゾル：水＝５０：５０：１０となるよう添加して
スラリーとし、それにコージェライトからなるハニカム
状の支持構造体を浸漬し、引上げ、大気中１００℃で３
時間にわたって乾燥し、更に、大気中６００℃で６時間
にわたって焼成させた。
（ＮＯ3）3）と硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3）とをそ
れぞれ金属元素のモル比が１：１となるように混合し、
得られた混合物を水溶液とし、これに３０％アンモニア
水をｐＨ＝８になるまで、常温で撹拌しながら、徐々に
滴下混合して、複合酸化物の共沈物を生成した。その
後、共沈物をスターラーで撹拌して酸化しないように注
意しながら、１００℃まで加熱して水分を蒸発させて、
乾固させた。得られた乾固物を大気中１２０℃で２時間
にわたって乾燥させ、更に、大気中６００℃で５時間に
わたって焼成させた。その後、焼成物を粉砕して粉末と
し、それにアルミナゾルと水とを、重量比で、粉末：ア
ルミナゾル：水＝５０：５０：１０となるよう添加して
スラリーとし、それにコージェライトからなるハニカム
状の支持構造体を浸漬し、引上げ、大気中１００℃で３
時間にわたって乾燥し、更に、大気中６００℃で６時間
にわたって焼成させた。
【００１９】（Ｃｏ−Ｓｒ触媒）出発原料として硝酸コ
バルト（Ｃｏ（ＮＯ3）3）と硝酸ストロンチウム（Ｓｒ
（ＮＯ3）2）を用いた以外は、Ｃｏ−Ｌａ触媒の作製の
場合と同様に処理して触媒を作製した。
バルト（Ｃｏ（ＮＯ3）3）と硝酸ストロンチウム（Ｓｒ
（ＮＯ3）2）を用いた以外は、Ｃｏ−Ｌａ触媒の作製の
場合と同様に処理して触媒を作製した。
【００２０】（Ｃｏ−Ｂａ触媒）出発原料として硝酸コ
バルト（Ｃｏ（ＮＯ3）3）と硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ
3）2）を用いた以外は、Ｃｏ−Ｌａ触媒の作製の場合と
同様に処理して触媒を作製した。
バルト（Ｃｏ（ＮＯ3）3）と硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ
3）2）を用いた以外は、Ｃｏ−Ｌａ触媒の作製の場合と
同様に処理して触媒を作製した。
【００２１】（Ｃｏ−Ｃｅ触媒）出発原料として硝酸コ
バルト（Ｃｏ（ＮＯ3）3）と硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
3）3）を用いた以外は、Ｃｏ−Ｌａ触媒の作製の場合と
同様に処理して触媒を作製した。
バルト（Ｃｏ（ＮＯ3）3）と硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
3）3）を用いた以外は、Ｃｏ−Ｌａ触媒の作製の場合と
同様に処理して触媒を作製した。
【００２２】（Ｃｏ−Ｎｄ触媒）硝酸コバルト（Ｃｏ
（ＮＯ3）3）と硝酸ネオジミウム（Ｎｄ（ＮＯ3）3）と
をそれぞれ金属モル比が１：１となるように混合し、得
られた混合物を水溶液とし、これに尿素（１．５重量
％）を添加し約７５〜８０℃において加熱撹拌して複合
酸化物の共沈物を生成した。その後、共沈物をスターラ
ーで撹拌して酸化しないように注意しながら、１００℃
まで加熱して水分を蒸発させて、乾固させた。得られた
乾固物を大気中１２０℃で２時間にわたって乾燥させ、
更に、大気中６００℃で５時間にわたって焼成させた。
その後、焼成物を粉砕して粉末とし、それにアルミナゾ
ルと水とを、重量比で、粉末：アルミナゾル：水＝５
０：５０：１０となるよう添加してスラリーとし、それ
にコージェライトからなるハニカム状の支持構造体を浸
漬し、引上げ、大気中１００℃で３時間にわたって乾燥
し、更に、大気中６００℃で６時間にわたって焼成させ
た。
（ＮＯ3）3）と硝酸ネオジミウム（Ｎｄ（ＮＯ3）3）と
をそれぞれ金属モル比が１：１となるように混合し、得
られた混合物を水溶液とし、これに尿素（１．５重量
％）を添加し約７５〜８０℃において加熱撹拌して複合
酸化物の共沈物を生成した。その後、共沈物をスターラ
ーで撹拌して酸化しないように注意しながら、１００℃
まで加熱して水分を蒸発させて、乾固させた。得られた
乾固物を大気中１２０℃で２時間にわたって乾燥させ、
更に、大気中６００℃で５時間にわたって焼成させた。
その後、焼成物を粉砕して粉末とし、それにアルミナゾ
ルと水とを、重量比で、粉末：アルミナゾル：水＝５
０：５０：１０となるよう添加してスラリーとし、それ
にコージェライトからなるハニカム状の支持構造体を浸
漬し、引上げ、大気中１００℃で３時間にわたって乾燥
し、更に、大気中６００℃で６時間にわたって焼成させ
た。
【００２３】［実施例］
（Ｃｏ−Ｅｕ触媒） 硝酸ネオジミウムの代りに硝酸ユ
ーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ3）3）を用いた以外はＣｏ−Ｎ
ｄ触媒の作製の場合と同様に処理して触媒を作製した。
ーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ3）3）を用いた以外はＣｏ−Ｎ
ｄ触媒の作製の場合と同様に処理して触媒を作製した。
【００２４】（Ｃｏ−Ｔｂ触媒）硝酸ネオジミウムの代
りに硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ3）3）を用いた以外は
Ｃｏ−Ｎｄ触媒の作製の場合と同様に処理して触媒を作
製した。
りに硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ3）3）を用いた以外は
Ｃｏ−Ｎｄ触媒の作製の場合と同様に処理して触媒を作
製した。
【００２５】（Ｃｏ−Ｄｙ触媒）硝酸ネオジミウムの代
りに硝酸ディスプロシウム（Ｄｙ（ＮＯ3）3）を用いた
以外はＣｏ−Ｎｄ触媒の作製の場合と同様に処理して触
媒を作製した。
りに硝酸ディスプロシウム（Ｄｙ（ＮＯ3）3）を用いた
以外はＣｏ−Ｎｄ触媒の作製の場合と同様に処理して触
媒を作製した。
【００２６】［参考例］
（Ｃｏ−Ｙｂ触媒） 硝酸ネオジミウムの代りに硝酸イ
ッテルビウム（Ｙｂ（ＮＯ3）3）を用いた以外はＣｏ−
Ｎｄ触媒の作製の場合と同様に処理して触媒を作製し
た。
ッテルビウム（Ｙｂ（ＮＯ3）3）を用いた以外はＣｏ−
Ｎｄ触媒の作製の場合と同様に処理して触媒を作製し
た。
【００２７】（Ｃｏ−Ｐｒ触媒）硝酸ネオジミウムの代
りに硝酸プラセオジウム（Ｐｒ（ＮＯ3）3）を用いた以
外はＣｏ−Ｎｄ触媒の作製の場合と同様に処理して触媒
を作製した。
りに硝酸プラセオジウム（Ｐｒ（ＮＯ3）3）を用いた以
外はＣｏ−Ｎｄ触媒の作製の場合と同様に処理して触媒
を作製した。
【００２８】（Ｃｏ−Ｇｄ触媒）硝酸ネオジミウムの代
りに硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ3）3）を用いた以外
はＣｏ−Ｎｄ触媒の作製の場合と同様に処理して触媒を
作製した。
りに硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ3）3）を用いた以外
はＣｏ−Ｎｄ触媒の作製の場合と同様に処理して触媒を
作製した。
【００２９】（混合触媒 その１）前記Ｃｏ−Ｓｒ触媒
及び前記Ｃｏ−Ｎｄ触媒の調製の中間で得られたそれぞ
れの複合酸化物粉体を重量比１：１で混合した混合物を
用いて、前記Ｃｏ−Ｎｄ触媒調製の後段の処理と同様に
してハニカム状構造体に担持した触媒を調製した。
及び前記Ｃｏ−Ｎｄ触媒の調製の中間で得られたそれぞ
れの複合酸化物粉体を重量比１：１で混合した混合物を
用いて、前記Ｃｏ−Ｎｄ触媒調製の後段の処理と同様に
してハニカム状構造体に担持した触媒を調製した。
【００３０】（混合触媒 その２）前記Ｃｏ−Ｃｅ触媒
及び前記Ｃｏ−Ｔｂ触媒の調製の中間で得られたそれぞ
れの複合酸化物粉体を重量比１：１で混合した混合物を
用いて上記と同様にしてハニカム状構造体に担持した触
媒を調製した。
及び前記Ｃｏ−Ｔｂ触媒の調製の中間で得られたそれぞ
れの複合酸化物粉体を重量比１：１で混合した混合物を
用いて上記と同様にしてハニカム状構造体に担持した触
媒を調製した。
【００３１】比較例の触媒の作製
比較例として、市販のゼオライト（Ｃｕ−ＺＳＭ−５）
粉末に、アルミナゾルと水とを、重量比で、粉末：アル
ミナゾル：水＝５０：５０：１０となるよう添加してス
ラリーとし、それにコージェライトからなるハニカム状
の支持構造体を浸漬し、引上げ、大気中１００℃で３時
間にわたって乾燥し、更に、大気中６００℃で６時間に
わたって焼成させた。なお、比較の便宜のために、触媒
成分たる粉末の量は、全て、実質的に等しくした。
粉末に、アルミナゾルと水とを、重量比で、粉末：アル
ミナゾル：水＝５０：５０：１０となるよう添加してス
ラリーとし、それにコージェライトからなるハニカム状
の支持構造体を浸漬し、引上げ、大気中１００℃で３時
間にわたって乾燥し、更に、大気中６００℃で６時間に
わたって焼成させた。なお、比較の便宜のために、触媒
成分たる粉末の量は、全て、実質的に等しくした。
【００３２】触媒性能（吸着・脱離能）の評価試験
本発明の触媒及び比較例の触媒を、順次、固定式流通反
応装置に取付け、ディーゼルエンジンからの低温度域に
ある排がスを想定した以下の模擬ガス流通条件で流通さ
せて、窒素酸化物（ＮＯX）の吸着率を測定した： ガス組成 ＮＯ： １０００ｐｐｍ Ｈｅ： 残部 ＳＶ（空間速度）： 7,０００ｈｒ-1 ガス温度： １００℃ 結果は、図１に示す通りであった。なお、図１の横軸の
比ＮＯ吸着量（ｍｇ／ｇ）は、複合酸化物１ｇ当たりの
吸着ＮＯの重量（ｍｇ）を意味する。明らかに、本発明
の触媒の方が比較例の触媒に比べてＮＯXの吸着率が高
かった。
応装置に取付け、ディーゼルエンジンからの低温度域に
ある排がスを想定した以下の模擬ガス流通条件で流通さ
せて、窒素酸化物（ＮＯX）の吸着率を測定した： ガス組成 ＮＯ： １０００ｐｐｍ Ｈｅ： 残部 ＳＶ（空間速度）： 7,０００ｈｒ-1 ガス温度： １００℃ 結果は、図１に示す通りであった。なお、図１の横軸の
比ＮＯ吸着量（ｍｇ／ｇ）は、複合酸化物１ｇ当たりの
吸着ＮＯの重量（ｍｇ）を意味する。明らかに、本発明
の触媒の方が比較例の触媒に比べてＮＯXの吸着率が高
かった。
【００３３】触媒の耐久性試験
本発明の触媒及び比較例の触媒の耐久性を評価するため
下記の促進劣化試験を行ないこの試験の前後の比ＮＯ吸
着量を比較した。
下記の促進劣化試験を行ないこの試験の前後の比ＮＯ吸
着量を比較した。
【００３４】試験方法及び結果
上記の模擬ガスに４０００ｐｐｍのスチーム及び０．５
ｐｐｍのＳＯ2ガスを添加した雰囲気中に各触媒を置
き、その雰囲気の温度を５００℃まで１０分間で上昇し
５００℃に３時間保持し、次いで温度を２０分間で室温
まで下げ室温に２時間保持する温度サイクルに付した。
この温度サイクルを連続して５０回繰り返し、各触媒の
比ＮＯ吸着量を前記試験方法で測定し、試験前の比ＮＯ
吸着量と比較した。比較例のＣｕ−ＺＳＭ−５触媒はＮ
Ｏ吸着性能をほとんど失い（−９４％）、わずかな指触
で脆く崩壊した。これに対し本発明による触媒はＮＯ吸
着性能が５．６〜１１．４％のわずかな範囲で失なわれ
たに過ぎなかった。
ｐｐｍのＳＯ2ガスを添加した雰囲気中に各触媒を置
き、その雰囲気の温度を５００℃まで１０分間で上昇し
５００℃に３時間保持し、次いで温度を２０分間で室温
まで下げ室温に２時間保持する温度サイクルに付した。
この温度サイクルを連続して５０回繰り返し、各触媒の
比ＮＯ吸着量を前記試験方法で測定し、試験前の比ＮＯ
吸着量と比較した。比較例のＣｕ−ＺＳＭ−５触媒はＮ
Ｏ吸着性能をほとんど失い（−９４％）、わずかな指触
で脆く崩壊した。これに対し本発明による触媒はＮＯ吸
着性能が５．６〜１１．４％のわずかな範囲で失なわれ
たに過ぎなかった。
【００３５】
【発明の効果】本発明の窒素酸化物除去触媒は、低温域
においては優れた窒素酸化物の吸着性能を示すので、触
媒の高温活性を利用して、広い温度域にわたって排ガス
に含まれる窒素酸化物を効率的に除去することができ
る。更には窒素酸化物の吸着性能が著しく長期間にわた
り維持される。
においては優れた窒素酸化物の吸着性能を示すので、触
媒の高温活性を利用して、広い温度域にわたって排ガス
に含まれる窒素酸化物を効率的に除去することができ
る。更には窒素酸化物の吸着性能が著しく長期間にわた
り維持される。
【図１】 本発明に係る触媒、参考例の触媒、及び比較
例のゼオライト（Ｃｕ−ＺＳＭ−５）触媒の吸着性能を
比較して示す。
例のゼオライト（Ｃｕ−ＺＳＭ−５）触媒の吸着性能を
比較して示す。
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(56)参考文献 特開 昭63−302950（ＪＰ，Ａ)
特開 昭48−55893（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−305938（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−104345（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−100542（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−265154（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−358525（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−269669（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−213904（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−251074（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−304048（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−307450（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−89801（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−192052（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
B01D 53/86
B01D 53/94
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｃｏ及びＥｕの複合酸化物、Ｃｏ及びＴ
ｂの複合酸化物、Ｃｏ及びＤｙの複合酸化物、又は該複
合酸化物の混合物からなる窒素酸化物除去触媒用組成
物。 - 【請求項２】 複合酸化物中の２種以上の金属元素のモ
ル数が互いに±５％以内の範囲にある請求項１に記載の
窒素酸化物除去触媒用組成物。 - 【請求項３】 一定の形状に成形されるか又は支持構造
体上に被覆されてなる請求項１又は２に記載の窒素酸化
物除去触媒用組成物。 - 【請求項４】 Ｃｏ及びＥｕ、Ｃｏ及びＴｂ、Ｃｏ及び
Ｄｙ、並びにこれらの金属元素の対の組み合わせについ
て、金属元素の硝酸塩、硫酸塩又は炭酸塩を準備し；目
的とする複合酸化物を生成するような金属元素のモル割
合でそれらの塩を含む溶液を作り；その溶液を撹拌しつ
つアンモニア水を滴状に加え、あるいはアンモニア水に
代えてその溶液に尿素を導入し、撹拌加熱してその場で
尿素分解によりＮＨ4+イオンを発生して、溶液のｐＨを
６〜８にまで調整することにより、該金属元素の複合酸
化物の共沈物を生成し；それを乾燥し更に焼成すること
を特徴とする窒素酸化物除去触媒用組成物の製造方法。 - 【請求項５】 焼成後粉砕することにより得られた複合
酸化物の粉末と水とバインダーとを重量比３０〜７０：
３０〜７０：５〜２０で混合して、粒径が５〜１０ｍｍ
のペレットに造粒することを特徴とする請求項４に記載
の製造方法。 - 【請求項６】 焼成後粉砕することにより得られた複合
酸化物の粉末と水とバインダーとを重量比３０〜７０：
３０〜７０：５〜２０で混合してスラリーとし、そのス
ラリーを支持構造体に被覆し、その後、該支持構造体を
乾燥し焼成することにより、厚みが２０〜２００μｍの
該複合酸化物の被膜を備えた支持構造体とすることを特
徴とする請求項４に記載の製造方法。 - 【請求項７】 バインダーとしてシリカゾル又はアルミ
ナゾルを用いることを特徴とする請求項５又は６に記載
の製造方法。
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-
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- 1997-07-30 JP JP20408097A patent/JP3483190B2/ja not_active Expired - Fee Related
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