CN1126594C - 用于脱硫和脱硝的活性炭纤维、其用途和废气处理系统 - Google Patents
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Abstract
于非氧化性气氛中对得自聚丙烯腈或沥青等的原料活性炭纤维、或是颗粒状原料活性炭进行热处理可得用于废气处理的活性炭。用于废气脱硫时适宜热处理温度范围为600至1200℃，用于废气脱硝时适宜热处理温度介于600至1000℃间。将所得热处理活性炭用于脱硫，废气中硫氧化物浓度可降至5ppm或更低；将所得热处理活性炭与常规选择性催化还原脱硝联用，废气中氮氧化物浓度可降至1ppm或更低。
Description
技术领域
本发明涉及用于除去氮氧化物(NOx)及硫氧化物(SOx)的废气处理系统，这两种氧化物存在于锅炉、燃气轮机、发动机及燃用各类燃料的燃烧炉所排放的废气中。
本发明也适用于脱除烟道中的氮氧化物以及硝酸生产厂排放气中的氮氧化物。
先有技术
举例而言，常规废气排气处理系统可参照图1加以说明。
在图1中：数字1表示锅炉；2表示脱硝器；3为空气预加热器；4为除尘器；5是气-气加热器；6是脱硫器；7为烟囱。
如图1所示，装有催化剂的脱硝器2安装于锅炉1的出口或相应位置，空气预加热器3安装在脱硝器2的出口处以使排气温度降至约130℃。
废气在通过所述空气加热器3后，在除尘器4内除尘，然后通过气-气加热器5后被引入脱硫器6，在此硫氧化物得以脱除。最后，废气经烟囱7排至大气。
为在所述脱硫器6中将废气中硫氧化物(SOx)除去，通常应用所谓的“石灰-石膏法”，亦即利用碳酸钙作为吸收剂吸收该硫氧化物(SOx)并将其以石膏形式回收。在该法中，为降低硫氧化物(SOx)的出口浓度，已经采用的措施有改变气-液比、调整停留时间等。
通常由锅炉排出的硫氧化物(SOx)浓度介于400-800ppm之间，所述石灰-石膏法的目标是使该出口浓度降至50-100ppm。
然而，新的环境标准要求排放气中硫氧化物(SOx)的浓度应降至5ppm以至更低的水平，这一般被称作深度脱硫水平。按照上述常规的石灰-石膏法，为脱除硫氧化物(SOx)至50-100ppm的水平，即使操作条件进行了优化，也不可避免要加大设备规模，这使成本显著增加。此外，从环境问题考虑，改进硫氧化物(SOx)的脱除效率也是必要的。
再者，所述脱硫器6中应用所谓的石灰-石膏法吸收废气中的硫氧化物(SOx)时，采用碳酸钙作为吸收剂并将其以石膏回收，这种石灰-石膏法的缺点是需要大量的吸收剂。
目前，干法中只有活性炭吸附法投入了实用。但是，这种吸附方法在解吸时使用水洗，因而水的耗量很大。而且，该法也存在诸如产生的稀硫酸的排放、吸附剂干燥等问题。
如前述，对于锅炉废气中氮氧化物的脱除，目前实用的方法是脱硝器2中应用选择性催化还原(SCR)法，亦即：氮氧化物在催化剂作用下分解为氮和水蒸汽，该催化剂由V2O5、TiO2载体以及含NH3的还原剂组成。但是，该方法存在下列问题。首先，按该催化剂的性能要求反应温度须在300至400℃间。其次，需用NH3作为还原剂。此外，因目前NOx的排放水平为5至40ppm，故为使NOx排放水平降至零，需加入过量的NH3。
再有，新的环境标准要求废气中氮氧化物(NOx)浓度应降至1ppm以至更低的水平，这一般被称作深度脱硝水平。在上述基于选择性催化还原(SCR)法的常规脱硝处理中，即使操作条件进行了优化，也不可避免要加大设备规模，这使成本显著增加。另一方面，从环境问题考虑，改进氮氧化物(NOx)的脱除效率也是必要的。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种废气处理系统，它可在低温下处理废气而无需任何加热装置，且可不大量使用吸收剂而且可高效处理废气。
发明内容
鉴于先有技术的上述问题，本发明人在大量的研究后发现：经特殊热处理后的活性炭纤维是脱硝或脱硫反应的一种有效的催化剂。本发明便是基于该发现完成。
因而，本发明涉及用于脱硝或脱硫反应的经热处理的活性炭以及使用其的脱硝或脱硫的方法。
首先，以下针对脱硫介绍本发明。
本发明提供一种用于脱硫反应的经热处理的活性炭纤维，它由原料活性炭纤维在非氧化气氛中经热处理制得。
本发明还提供一种脱硫方法，该方法包括使含SO2气体、水及氧的气体与上述用于脱硫反应的热处理活性炭纤维相接触。
所用原料活性炭纤维包括由沥青、聚丙烯腈、苯酚、纤维素等制得者。市售产品也可使用。其中，具高憎水表面的活性炭纤维尤为适宜，举例而言，包括由沥青基和聚丙烯腈基原料活性炭纤维。
所述原料活性炭纤维在非氧化性气氛中进行热处理。此处，“非氧化气氛”一词意指惰性气体及还原气氛。对非氧化性气氛并无特殊限制，只要原料活性炭纤维不被氧化即可。优选惰性气体有氮气、氩气和氦气。此中，氮气因其易得故最为适宜。
热处理温度以保证原料活性炭纤维表面为憎水性为准。热处理温度虽则宜据原料活性炭纤维类型等条件而定，但其范围一般介于约600至1200℃间。相应热处理时间依热处理温度等条件而定。按照本发明，经如此热处理后可得用于脱硫反应的热处理活性炭纤维。在该热处理活性炭纤维中，全部或部分亲水性含氧官能团经热处理后均以CO、CO2等形式除去，较之热处理前，此时活性炭纤维表面为高憎水性。因之，也就易于产生SO2向SO2氧化位的吸附且生成的硫酸也可迅速不断地排出。故对脱硫反应而言，该活性炭纤维可充分发挥催化作用。
本发明脱硫方法包括使含二氧化硫(SO2)的气体与所述热处理活性炭纤维接触。此处，所述气体应含水和氧。虽然SO2浓度可加以控制，但欲有效脱硫则SO2浓度为约20至500ppm较佳。
使用本发明热处理活性炭纤维，废气可用一步法脱硫。本发明的另一种实施方法是，在处理废气时，使用所述热处理活性炭纤维作为脱除二氧化硫的深度脱硫单元并设置在石灰-石膏法脱硫装置的下游。
一般要求所述气体中含水相对湿度为100％或更高，含氧体积3％以至更高(优选3％至21％体积)。如对脱硫反应无显著影响，任何其它与上述不同的气相组分也可存在于所述气体中，例如，氮、二氧化碳、一氧化碳等。
虽然反应温度可据热处理活性炭纤维类型、SO2浓度等而定，但该温度一般介于约20至100℃间。就本发明方法而言，在常温下即可达有效脱硫，亦即约20至50℃。即使是高温100℃以上时，也可用控制水分等手段使脱硫反应顺利进行。
所述气体流率按SO2浓度、设备类型等确定，但该值一般介于1×10-3至5×10-3g·min/(mL·单位重量活性炭纤维)之间。
在本发明方法中，任何熟知的反应器型式均可使用，例如，固定床反应器、流化床反应器及搅拌反应器。
生成的硫酸可用各种回收方法回收，包括诸如：a)将其用水吸收，回收得浓硫酸，b)将其用KOH水溶液吸收，回收得中和后的溶液；c)将其用Ca(OH)2、Mg(OH)2等水溶液中和，回收得盐；d)将其用氨水吸收，回收得肥料，亦即硫酸铵。
与上述用于脱硫的热处理活性炭纤维相同，用于脱硝的热处理活性炭纤维也可通过将原料活性炭纤维于非氧化性气氛中、约600至1000℃温度下进行热处理获得。所处气氛及其它条件与前述相同。
本发明中一种除氮氧化物的方法包括于600至1000℃下对原料活性炭进行热处理遂得用于脱氮的热处理活性炭纤维，填充该活性炭纤维于一个氮氧化物氧化塔中，随之向塔内通入废气，则废气中所存氮氧化物(NOx)被氧化并脱除。
本发明中另一种除氮氧化物的方法包括于600至1000℃下对原料活性炭纤维进行热处理遂得用于脱硝的热处理活性炭纤维，填充该活性炭纤维于数个并联设置的吸收塔中，随之向这些塔中连续通入废气，操作中，一俟一塔内用于脱硝的热处理活性炭纤维所吸附的二氧化氮(NO2)将达于穿透，则将废气切换通入另一塔中，如此则废气中所存氮氧化物(NOx)被连续氧化、吸收并脱除。
再有，在本发明相应的深度脱硝方法中，在按选择性催化还原(SCR)法脱氮处理的下游处，再以用于脱硝的热处理活性炭纤维脱除氮氧化物。
在以上诸氮氧化物脱除方法中，处理废气的适宜温度是150℃或更低。
在上述诸氮氧化物脱除方法中，用于脱硝的热处理活性炭纤维所氧化的氮氧化物可用吸收液连续吸收(如水或碱水溶液)并相应以硝酸或盐回收。
在上述诸氮氧化物脱除方法中，对原料活性炭纤维的类型并无特殊限制，这与用于脱硫热处理活性炭纤维制取时相同。但是，最好是使用聚丙烯腈或沥青所制活性炭纤维作为原料。
按照本发明，原料活性炭纤维的脱硫性能可于非氧化性气氛中经热处理后改善，其中的原理示于图2中。
热处理前，原料活性炭纤维的表面有许多含氧官能团分布其上(参见图2(a))，故表面呈亲水性。因之，表面水抑制SO2向SO2氧化位的吸附。而且，氧化及水化形成的硫酸被表面水捕集且积聚于原料活性炭纤维的表面，这会阻滞脱硫反应的平稳进行。
相反，在热处理活性炭纤维表面，亲水性含氧官能团却可以CO、CO2等形式除去(见图2(b))，因而其表面呈憎水性。相应地，SO2迅速被SO2氧化位吸附且生成的硫酸也即刻脱逸，故而本发明热处理活性炭纤维在脱硫反应时具高活性，反应不受硫酸的限制。
为使用上述热处理活性炭纤维脱除废气中所含硫氧化物，废气温度须调整至100℃或更低，优选值50℃或更低，而且，其相对湿度为100％或更高。随之，废气通入一个填充热处理活性炭纤维的反应器中，在此所含硫氧化物(SOx)在热处理活性炭纤维表面被氧化为三氧化硫(SO3)。其后，三氧化硫与水或氢氧化钠水溶液等反应并以硫酸或盐形式回收。这样也就脱除了废气所含的硫氧化物(SOx)。
普通活性炭纤维具有吸附一氧化氮(NO)的性质，但并没有足够的氧化能力。虽则它们中有些具有氧化能力，但因其表面结构的原因，难以以二氧化氮(NO2)形式脱除氮氧化物。
此中原因是这类活性炭纤维表面存在大量含氧基团(如羰基和羧基)以及含氮或含硫基团。
按照本发明，原料活性炭纤维经热处理后，其表面所存各种基团均被分解和消除，因之NO氧化位被激活。而且，亲水性含氧官能团也被分解，因之也减少了抑制NO吸收和NO2脱逸的水(H2O)吸附位。故此NO氧化活性得以改善。
当使用经上述方式热处理的活性炭纤维时，废气中所含一氧化氮(NO)首先被吸附于活性炭上，随即被O2氧化为二氧化氮(NO2)。
生成的二氧化氮(NO2)可在活性炭纤维吸附态下除去。可供选择的方法有，将二氧化氮(NO2)吸收于水中回收得硝酸水溶液，或者是吸收入碱水溶液中回收得硝酸盐。故此，以上述方法可对废气脱硝。
如前所述，使用本发明热处理活性炭纤维可在温度低至150℃或更低下使废气脱氮氧化物及硫氧化物。
鉴于上述，按照本发明的系统可用于取代目前使用的脱硝器或脱硫器。另外，如欲改善目前使用系统的脱硝或脱硫性能，则按照本发明的系统也可与原有系统相连接，进一步改善处理能力。
再有，本发明脱硫方法采用用于脱硫反应的热处理活性炭纤维，故无需使用大量水(亦即干法)便可有效进行废气脱硫。尤其是当使用沥青制热处理炭纤维时，与热处理温度有关，SO2脱除程度可达100％。
另外，参见图18，按照本发明，SO2被吸附于除硫反应用热处理活性炭纤维表面后，被气体中所含O2氧化，随之生成SO3，后者又与气体中所含水反应生成硫酸。其后，生成的硫酸从所述表面洗脱。也就是说，用热处理活性炭纤维处理含硫氧化物废气时，废气中所含硫氧化物浓度可降至5ppm水平或更低，这在先有技术中是难于达到的；而且，这类硫氧化物还可以硫酸形式回收(特别是浓硫酸)。
同样，按照本发明，氮氧化物也可用热处理活性炭纤维连续氧化处理，并在一个吸收塔内转化为硝酸或盐。而且，若将热处理活性炭与常规的使用V2O5催化剂进行选择性催化还原脱硝的方法联用，则废气中氮氧化物(NOx)浓度可降至1ppm水平或更低，这在先有技术中也是难于达到的。
本发明提供脱硫反应用热处理活性炭纤维及脱硫方法，也提供脱硝反应用热处理活性炭纤维及脱氮方法，它们适宜用于燃烧设备(如锅炉和热电装置)产生的氮氧化物和硫氧化物的脱除，尤宜用于下列场合：重油、煤等的燃烧，硫酸生产装置，硝酸生产装置，金属处理工厂及设施，造纸厂以及烟道。
附图简述
图1是常规废气处理系统的框图；
图2(a)及2(b)分别图示高温处理前活性炭的表面状态以及本发明活性炭的表面状态；
图3图示沥青制炭纤维的热处理温度与脱硫度的关系；
图4图示聚丙烯腈制炭纤维的热处理温度与脱硫度的关系；
图5为实施本发明深度脱硫方法的实例系统的框图；
图6图示在活性炭纤维作用下氮氧化物浓度与反应时间的关系；
图7图示沥青制炭纤维或活性炭颗粒的热处理温度与脱硝度的关系；
图8图示聚丙烯腈制炭纤维的热处理温度与脱硝度的关系；
图9为实施本发明脱硝方法的系统的框图；
图10图示本发明的吸收塔一个示例。
图11为实施本发明脱硝方法的一个系统的框图；
图12为实施本发明脱硝方法的一个系统的框图；
图13为依照本发明废气处理系统的第一实施方案的框图；
图14图示一氧化氮(NO)氧化为二氧化氮时的结果；
图15图示二氧化硫(SO2)氧化为三氧化硫时的结果；
图16为依照本发明废气处理系统的第二实施方案的框图；
图17为依照本发明废气处理系统的第三实施方案的框图；且
图18为依照本发明从活性炭表面除去SO2的方式。
实施本发明的最佳方式
以下，参照下述实施例及比较实施例详细说明本发明的特征。
实施例1
原料活性炭纤维采用沥青制原料活性炭纤维(OG-20A型，Osaka Gas Co.Ltd.产)。于氮气氛中、400至1400℃间的不同温度下，烧制所述原料活性炭1小时，得不同的热处理活性炭纤维。
随后，所得每一种热处理活炭均用于脱硫反应以确定其脱硫性能。脱硫反应中，气体组成为：SO2为1000ppm，O2为5％(体积)，水10％(体积)，余者为N2。使用固定床反应器，向其内通入上述气体，温度为30℃，气量为每单位重量所述活性炭1.0g·min/mL。反应器出口气体中SO2的浓度用带FPD检测器的气相色谱测定，计算得到SO2脱除率。脱硫反应启始后15小时的结果示于图3。
如图3所示，活性炭的活性取决于热处理温度。
据此可以判定，有效热处理温度范围为600至1200℃。亦即在本发明中，该温度范围内热处理后的活性炭纤维可增强二氧化硫(SO2)氧化为三氧化硫(SO3)时的催化活性，且不受其它共存气体(如CO和CO2)的影响。
因此，脱除低浓度SO2及SO3是可行的。
比较实施例1
使用未经烧制的沥青制活性炭纤维，其余条件同实施例1，进行脱硫反应。相应计算得SO2脱除率。结果表明，SO2脱除率低达20％，SO2并未完全脱除。
实施例2
原料活性炭采用聚丙烯腈制活性炭纤维(FE-300型，TohoRayon Co.Ltd.产)。该活性炭纤维的热处理方式同实施例1。随后，所得每一种热处理活性炭均用于脱硫反应，计算得到SO2脱除率。所得结果示于图4。
同样，活性炭的活性随热处理温度而变化。据此可判定，有效热处理温度范围为600至1200℃。故而在本发明中，在该温度范围内热处理的活性炭纤维用于脱除二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)。
实施例3
图5示出按照本发明一种实施方案的废气脱硫系统。
图5中：数字11表示锅炉；12为脱硝器；13为空气预热器；14为除尘器；15是气-气加热器；16为脱硫器；17是烟囱；18为深度脱硫器。
如图5所示，锅炉11排放的废气依次通过脱硝器12和脱硫器16，在该两反应器内氮氧化物(NOx)及硫氧化物(SOx)的脱除方式与先有技术中的相同。
随后，废气被导入深度脱硫器18并与填充其内的经600-1200℃热处理后的活性炭相接触，且以如下方程(a)和(b)的形式发生反应。如此，则废气中所含硫氧化物(SOx)浓度可降至5ppm或更低。
(a)
(b)
本例的处理条件如下：
a)待处理气体
温度：50℃
相对浊度：100％RH
SOx浓度：120ppm
流量：50m3/h
b)脱硫器
活性炭纤维：OG-20A
催化剂用量：0.5kg
c)除硫后气体
SOx浓度：5ppm
在本例硫氧化物(SOx)脱除中，所述脱硫器18中所用水可代之以氢氧化钠水溶液等，相应地，硫氧化物(SOx)可以硫酸盐(硫酸钠)回收而非硫酸。
所述深度脱硫器18中填充的热处理活性炭是在还原性气氛中烧制沥青制原料活性炭纤维而得，后者由沥青熔体拔拉成形制得，沥青得自煤化学和石化过程中的淤渣。
本例中使用了Osaka Gas Co.，Ltd.产并销售的沥青制活性炭纤维，商品名：“ OG-20A”。这种沥青制活性炭纤维先于还原性气氛中、约1100℃下烧制1小时，随后制成波纹形供本例中使用。
本例中还使用了聚丙烯腈(PAN)制活性炭纤维作为热处理活性炭纤维，它由烧制并炭化高分子量的聚丙烯腈制得。因此，采用前述同样的方式，废气中所含硫氧化物(SOx)浓度可降至5ppm。
实施例4
使用下列原料活性炭：(1)沥青制原料活性炭纤维：Osaka GasCo.Ltd.产，商品名OG-5A，系由沥青拔拉成形制得，沥青得自煤化学或石化过程中的淤渣；(2)聚丙烯腈制活性炭纤维：TohoRayon Co.Ltd.产，商品名FE-300，系由烧制高分子量聚丙烯腈至炭化制得；(3)颗粒状原料活性炭：Turumicoal Co.Ltd.产，商品名HC-30。这些原料活性炭于氮气氛中、400至1400℃范围内的不同温度下烧制1小时。
如此制得的热处理活性炭随之用于NO氧化活性实验。
作为此较，未经热处理的沥青制及聚丙烯腈制活性炭纤维也以同样方式用于实验。
具体而言，使用固定床反应器，向其内通入待处理气体，其组成为：NO为380ppm，O2为4.0％(体积)，水2.5％(体积)，余者为氮，气体反应温度5℃，气量(W/F)为1.0×10-2g·min/mL。
使用化学发光法NOx检测器分析出口气体中NO和NO2，并据此计得NO和NO2的转化率。
当含NO气体导入沥青制活性炭内时，NO经该活性炭氧化和吸收，则在初始阶段出口NOx浓度可降至数十ppm(见图6)。
随后，因NO2穿透所致，出口NO2浓度增加。经35小时后，可观察到NO2完全穿透。
但是，在此以后，NO和NO2的转化率依旧十分稳定，稳定态持续直至反应启始后40小时。
图7及图8表示以沥青制或聚丙烯腈制活性炭纤维或颗粒状活性炭作为原料活性炭时热处理温度与稳态下脱硝率的关系。
如该两图所示，活性炭的活性随热处理温度而变。
据此可以判定，有效热处理温度范围介乎600至1000℃间。
比较实施例2及3
使用未经任何热处理的沥青制原料活性炭纤维(比较实施例2)以及PAN制原料活性炭纤维(比较实施例3)，分别得脱硝率为18％及4％。
实施例5
图9示出相应本发明氮氧化物脱除方法的一个实例系统。
图9中：数字21a到21n表吸附塔；22为含氮氧化物废气；23是再生惰性气；24为氮氧化物吸收塔；25是切换阀；26为废气管线；27为再生气管线。
如图9所示，系统中并联设置了两个或两个以上吸附塔21a，…，21n。开始时，利用切换阀25将含氮氧化物通入第1吸附塔21a，随之氮氧化物被填充于所述第1吸附塔21a中的热处理活性纤维氧化并吸附其上。
在填充于该第1吸附塔21a前，所述热处理活性炭纤维已于非氧化气氛中、600至1000℃温度下进行热处理。该热处理活性炭纤维引发如下方程(C)所示反应，故而通入废气中所含氮氧化物可与活性炭反应并以二氧化氮(NO2)形式吸附其上。
当由氮氧化物氧化生成的NO2及热处理活性炭吸附的NO2于第1吸附塔21a中达于穿透前，可依次将废气切换至第2及其它吸附塔21b，…21n。故此，废气管线26依次通入各塔中，废气所含氮氧化物也就被脱除。
填充于每一吸附塔中的热处理活性炭纤维达于穿透后，则向塔内通入再生惰性气流23对其再生，脱附二氧化氮经再生管线27引出。
为使上述再生过程中释出的二氧化氮(NO2)吸收，将所述再生气流通入吸收塔24，该塔设于下游，因充吸收液(如水或碱水溶液)。如此则再生气按下述方程(d)进行反应并得以连续处理。
(d)
(d)
所述SO2吸收设备可使用任何类型，例如板式塔，填料塔，喷雾塔及搅拌塔。
图10为使用填料塔作为所述吸收塔的实施方案。
如图10所示，废气从吸收塔30底部所设废气入口33通入，处理后气体(不含氮氧化物)由处理气体出口34排出。吸收液(如水)从设于吸收塔30的填料段31上方的吸收液入口35通入，并经液体分布器32分布。
通入的吸收液流经填充段31中的防腐陶瓷填料并与二氧化氮(NO2)反应，然后，该吸收液经由吸收塔30底部所设吸收液出口36连续排出。
填充于所述吸附塔中的脱氮用热处理活性炭纤维系由沥青制原料活性炭纤维在还原性气氛中烧制而成，后者为沥青拔拉成形物，沥青得自煤化学或石化过程中的淤渣。
本例中，所用沥青制活性炭纤维为Osaka Gas Co.Ltd.产并销售，品名OG-5A。该沥青制活性炭纤维于非氧化性气氛中、约850℃下烧制1小时，得波纹状成形物，遂用于本例。
另外，还使用了聚丙烯腈(PAN)制原料活性炭纤维(品名FE-300，Toho Rayon Co.Ltd科)作为原料活性炭，它系由烧制并碳化高分子量聚丙烯腈制得。如此，采用与前述相同的方式，废气中所含氮氧化物浓度得以降低。
实施例6
图11示出一个实例，其中使用填充热处理活性炭纤维的NO氧化反应器处理氮氧化物。
图11中：数字42表NO氧化反应器；41是含氮氧化物废气；43为二氧化氮吸收塔。
本例中，所述NO氧化反应器42中填充有上述具氧化活性的热处理活性炭纤维。故此，通入的含氮氧化物废气在吸附塔43中被氧化并连续处理。
在上述处理中，较佳方式是：在低温150℃或更低温度下连续处理废气所含氮氧化物。
上述系统适用于下列装置所排放废气中氮氧化物(NOx)的脱除：锅炉，燃气轮机，发动机以及燃用各种燃料的燃烧炉。
而且，本发明也适用于烟道中氮氧化物脱除以及硝酸生产厂排放废气中氮氧化物的脱除。
此外，与前述V2O5催化剂类同，当氮氧化物(NOx)与氨(NH3)共存时，所述热处理活性炭的活性体现在可通过选择性催化还原(SCR)机制将氮氧化物分解为氮(N2)和水蒸汽(H2O)。故此，废气脱硝时，也可将适量NH3与废气一同通入装有热处理活性炭纤维的NO氧化塔中。
实施例7
图12示出一具体实施本发明脱硝方法的示例系统。
图12中；数字51表锅炉；52为脱硝器；53是空气预热器；54为除尘器；55是气-气加热器；56为脱硫器；57为烟囱；58是深度脱硝器。
如图12所示，自锅炉51排放的废气流经脱硝器52及脱硫器56，在其中氮氧化物(NOx)及硫氧化物(SOx)得以脱除，脱除方式与先有技术中相同。
随后，废气通入深度脱硝器58，在其中与活性炭纤维进行接触，该活性炭纤维系经600至1000℃温度下热处理后装入深度脱硝器58，并于其中引发如前述方程(c)及(d)所示的反应。
因而，当废气中所含氮氧化物(NOx)浓度为400ppm，则于脱硝器52及脱硫器56中以本领域常规方法处理后，随之产生的气体中所含NOx浓度为40ppm，再经所述深度脱硫器58处理后，则最终废气中氮氧化物(NOx)浓度可降至1ppm或更低。
本例中处理条件如下所列。
(a)待处理气体
温度：50℃
相对湿度：60％RH
NOx浓度：400ppm
流量：50m3/h
b)脱硝器
活性炭纤维：OG-5A
催化剂用量：8kg
c)脱硝后气体
NOx浓度：1ppm
在本例氮氧化物(NOx)脱除中，所述深度脱硝器58中所用水可代之以氢氧化钠水溶液或其它类同物。此时，氮氧化物可以硝酸盐(硝酸钠)回收而非硝酸。
填充于所述深度脱硝器58中的热处理活性炭系于还原性气氛中烧制沥青制原料活性炭纤维而得，后者为沥青拔拉成形物，沥青得自煤化学或石化过程中的淤渣。
本例中，所用沥青制活性炭纤维为Osaka Gas Co.Ltd.生产销售，品名OG-5A。该沥青制活性炭纤维于还原性气氛中，约850℃下烧制1小时，制成波纹状成形物，遂用于本例。
另外，还使用了聚丙烯腈(PAN)制活性炭纤维作为原料活性炭，它系由烧制并炭化高分子量聚丙烯腈而得。如此，采用与前述相同的方式，废气中所含氮氧化物可降至1ppm或更低。
实施例8
图13为本发明废气处理系统的第一个实施方案。
图13中：数字61表锅炉；62为除尘器；63是气-气加热器；64为氧化塔；65为硝酸塔；66为脱硫塔。
如图13所示，除尘器62设于锅炉61出口或相应处。废气通过除尘器后通入气-气加热器，废气于此温度降至约90℃且相对湿度调整为80％以下(60％以下较佳)。其后，废气通入氧化塔64。
氧化塔64中填充有波纹状热处理活性炭，其作用是将废气中所存氮氧化物(NOx)氧化为二氧化氮(NO2)及五氧化二氮(N2O5)〔反应如前述方程(C)〕。随后，含二氧化氮(NO2)及五氧化二氮(N2O5)的废气通入硝酸塔65，于此该两化合物与水反应生成硝酸〔如前述方程(d)所示〕。如此，则废气中所存氮氧化物(NOx)得以脱除。
另一种方法是，所述硝酸塔中所用水可代之以氢氧化钠水溶液或类同物。此时，的氮氧化物(NOx)以硝酸盐(硝酸钠)回收而非硝酸。
经以上处理后，不含氮氧化物的废气在硝酸塔65中加湿至相对湿度100％或更高，随后通入填充有波纹状热处理活性炭纤维的脱硫塔66中。在该脱硫塔66中，硫氧化物(SOx)被氧化为三氧化硫(SO3)〔如前述方程(a)〕，后者随之又与水反应生成硫酸〔如前述方程(b)〕。如此，则脱氮氧化物(NOx)后的废气中所含硫氧化物(SOx)也得以脱除。
最后，废气在气-气加热器63中加热并经烟囱排放。
废气温度低至100℃或更低，50℃以下较佳。
同样，与氮氧化物(NOx)脱除相同，在本例硫氧化物(SOx)脱除中，所述脱硫塔66中所用水也可代之以氢氧化钠水溶液或类同物，相应地，硫氧化物(SOx)可以硫酸盐(硫酸钠)回收而非硫酸。
在本例中，所述硝酸塔65及脱硫塔66中所填充的热处理活性炭纤维系于非氧化性气氛中烧制沥青制原料活性炭纤维而得。详言之，本例中用于氮氧化物(NOx)处理的热处理活性炭系由约850℃下烧制沥青制原料活性炭纤维1小时并使之成形为波纹状而得，用于硫氧化物处理的热处理活性炭得自经约1100℃烧制1小时并成形为波纹状的沥青制活性炭。但应指出，本发明并非仅此而已。
图14示出一氧化氮(NO)氧化为二氧化氮(NO2)时的结果。如图14所示，转化率高(80％以上)且结果稳定。
图15示出二氧化硫(SO2)氧化为三氧化硫(SO3)时的结果。如图15所示，转化率高(95％以上)且结果稳定。
实施例9
图16为本发明废气处理系统的第二个实施方案。
如图16所示，脱硝器72设于锅炉71出口或相应位置，且空气预热器73设于脱硝器72的出口处，以使废气温度降至约130℃。
本例中，废气先于常规脱硝器72中脱硝，其后，再使用实施例8中的脱硝及脱硫系统及其中所用热处理活性炭纤维对废气中所含氮氧化物(NOx)以及硫氧化物(SOx)进行深度脱除处理。
如图16所示，废气于脱硝器72中经高温脱硝处理后，通入所述空气预热器73，经除尘器74除尘，再于气-气加热器75中冷却至90℃。其后，按照与第一个实施方案相同的方式，在填充有波纹状热处理活性炭的氧化塔76中废气中残余的氮氧化物(NOx)被该活性炭氧化。随后，含二氧化氮(NO2)及五氧化二氮(N2O5)的废气通入硝酸塔77，于此该两化合物与水反应生成硝酸。如此，则废气中所存氮氧化物(NOx)得以脱除。
同前述，本系统可与常规脱硝器联用，以期进一步改善脱硝效果及处理能力。
同理，本系统也可与常规脱硫器系统联用，以进一步改善脱硫效果。
实施例10
图17示出本发明废气处理系统的第三个实施方案。
如图17所示，锅炉81所排出废气于除尘器84中除尘并于气-气加热器85中冷却至90℃后通入冷却塔88，于此废气进一步冷却至50℃或更低且增湿至相对温度为100％或更高。得到的低温/高温废气随后通入填充有波纹状热处理活性炭纤维的脱硫器89中，于此硫氧化物(SOx)相应以硫酸或硫酸盐形式回收。
本例中，硫氧化物脱除方式是：在脱硫塔89中使其氧化且使生成的三氧化硫与水反应生成硫酸。
不含硫氧化物(SOx)的废气再流经气-气加热器85(相当于冷却塔)并在其中加热至约90℃。其后，废气通入填充热处理活性炭纤维的脱硝塔86中，于此废气所含氮氧化物被氧化为二氧化氮(NO2)。随后，二氧化氮(NO2)于硝酸塔87中以硝酸形式除去。
本例中，废气相对湿度调整的方式是：在其通入脱硫塔89之前，在冷却塔88中将其冷却。然而，相对湿度调整也可不用冷却塔88，而是直接向其内加入蒸汽，无需冷却。
Claims (17)
1.用于脱硫的热处理活性炭纤维，它通过于非氧化性气氛中、600至1200℃温度下对原料活性炭纤维进行热处理，除去表面的含氧官能团、对表面进行憎水处理而制得。
2.按权利要求1所述的用于脱硫的热处理活性炭纤维，其中的原料活性炭纤维系聚丙烯腈制或沥青制原料活性炭纤维。
3.按权利要求1或2所述的用于脱硫的热处理活性炭纤维，其中的非氧化气氛系氮气气氛。
4.一种脱硫方法，它包括使含SO2，水及氧的气体与权利要求1至3中任何一项中所述的用于脱硫的热处理活性炭纤维接触。
5.一种深度脱硫方法，它包括使用如权利要求1至3任何一项中所述的用于脱硫的热处理活性炭纤维且于石灰-石膏法脱硫装置的下游处脱除硫氧化物。
6.用于脱硝的热处理活性炭纤维，它通过于非氧化气氛中、600至1000℃温度下对原料活性炭纤维进行热处理，除去表面的含氧官能团、对表面进行憎水处理而制得。
7.按权利要求6所述的用于脱硝的热处理活性炭纤维，其中的原料活性炭系聚丙烯腈制或沥青制原料活性炭纤维。
8.按权利要求6或7所述的用于脱硝的热处理活性炭纤维，其中的非氧化性气氛系氮气气氛。
9.一种深度脱硝的方法，它包括使用如权利要求6至8中任何一项所述的用于脱硝的热处理活性炭纤维且于选择性催化还原法(SCR)脱硝处理的下游处脱除氮氧化物。
10.一种借助用于脱硝的热处理活性炭纤维脱除氮氧化物的方法，它包括填充权利要求6～8中任何一项所述的用于脱硝的热处理活性炭纤维于氮氧化物氧化塔中，使废气通过该氧化塔并使其中所存氮氧化物(NOx)氧化和脱除。
11.按权利要求9至10任何一项所述的脱除氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物氧化塔内氮氧化物的连续氧化系在低温150℃下或更低温度下进行。
12.按权利要求9至10任何一项所述的脱除氮氧化物的方法，其中经用于脱硝的热处理活性炭纤维氧化后的氮氧化物系连续吸收于吸收液中。
13.一种废气处理方法，其中使用如权利要求1～3中任何一项所述的用于脱硫的热处理活性炭纤维和如权利要求6～8中任何一项所述的用于脱硝的热处理活性炭纤维处理含氮氧化物(NOx)及硫氧化物(SOx)的废气，由此将氮氧化物(NOx)以硝酸或硝酸盐回收且将硫氧化物(SOx)以硫酸或硫酸盐回收。
14.按权利要求13所述的废气处理方法，其中待处理气体温度低至100℃或更低。
15.按权利要求13或14所述的废气处理方法，其中当氮氧化物(NOx)是以硝酸或硝酸盐回收时，待处理气体的相对湿度为80％或更低。
16.按权利要求13或14所述的废气处理方法，其中当硫氧化物(SOx)是以硫酸或盐回收时，待处理气体的相对湿度为100％或更高。
17.废气处理系统，其特征在于具有脱硫塔和氧化塔，其中脱硫塔中填充有权利要求1～3中任一项所述的脱硫用热处理活性炭纤维，氧化塔中填充有权利要求6～8中任一项所述的脱硝用热处理活性炭纤维，在上述脱硫塔和氧化塔中，按照上述权利要求13～16任一项记载的废气处理方法，去除含硫氧化物和氮氧化物的废气中的硫氧化物和氮氧化物。
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