KR100235854B1 - 열처리활성탄 및 이를 이용한 배기가스 처리방법 - Google Patents
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Abstract
폴리아크릴로니트릴계, 피치계 활성탄소섬유 등의 원료용 활성탄을 비산화분 위기중에서 열처리하므로서, 배기가스를 처리하기 위한 활성탄을 얻을 수 있다. 그 열처리의 온도는 배기가스의 탈황용에는 600∼1200℃가 바람직하며, 배기가스의 탈초용에는 600∼1000℃가 바람직하다, 얻어진 열처리가 끝난 활성탄을 사용하여 탈황하므로서, 배기가스중의 황산화물 농도를 5ppm이하로 할 수 있다. 또, 열처리가 끝난 활성탄을 종래의 선택접촉환원에 의한 탈초와 조합하여 사용하므로서, 배기가스중의 질소산화물 농도를 1ppm이하로 할 수 있다.
Description
[발명의 명칭]
열처리활성탄 및 이를 이용한 배기가스 처리방법
[기술분야]
본 발명은 각종 연료를 연소시키는 보일러, 가스터빈, 엔진 및 연소화로 등으로부터 배출되는 배기가스 중의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)을 제거하는 배기가스의 처리시스템에 관한 것이다.
또, 본, 발명은 터널 안의 질소산화물의 제거 및 질산제조설비의 배기가스 속의 질소산화물의 제거에 알맞게 사용된다.
[배경기술]
제1도에 종래의 배연처리시스템에 의한 배기가스처리의 한 예를 설명한다.
제2도중에,부호(1)은 보일러, (2)는 탈초(脫硝)(demotration)장치, (3)은 공기예열기, (4)는 집진기, (5)는 가스·가스히터 (6)은 탈황장치 및 (7)은 굴뚝을 각각 도시한다.
제1도에 표시하듯이 보일러(1) 등의 출구에는, 촉매를 사용한 탈초장치(2)를 설치하며, 그 탈초장치(2)의 출구에 공기예열기(3)를 설치하고, 배기가스 온도를 130℃정도까지 저감하도록 하고 있다.
상기한 공기예열기((3)를 통과한 배기가스는, 집진기(4)에서 집진된 후, 가스·가스히터(5)를 경유하여, 탈황장치(6)에 안내되며, 여기서 황산화물(SOX)을 제거한 후, 굴뚝(7)으로부터 배기가스를 대기중으로 배출하도록 하고 있다.
종래에, 상기한 탈황장치(6)로 배기가스 속의 황산화물(SOX)을 제거하는 방법으로서, 탄산칼슘을 흡수제로서 사용하여 상기한 황산화물(SOX)을 흡수하고, 석고로하여 회수하는 소위 석회-속고방법이 사용되었다. 그 방법에 있어서, 가스-액체의 비율, 체류시간 등을 여러 가지로 변화시켜서, 출구의 황산화물(SOX)의 농도의 저하를 도모하고 있다.
보통, 보일러 배기가스 속의 황산화물(SOX)의 농도는 400∼800ppm이고, 상기한 석회-석고방법에서는 출구의 농도를 50∼100ppm까지 저감하도록 도모하고 있다.
그런데, 최근의 환경규제로부터 배기가스 속의 황산화물(SOX)의 농도는 일반적으로 고심도 탈황으로 불리는 5ppm이하 등으로 제거하도록 요구된다. 상기한 종래의 석회-석고방법에서는, 조건 등을 변화시켜도, 50∼100ppm 이하로 제거하는 데는, 장치의 거대화 등 제거비용이 증가하지만, 환경문제로부터 제거효율의 향상을 도모하는 것이 요구되고 있다.
또, 탈황장치(6) 내에서는 배기가스 속의 황산화물(SOX)이 탄산칼슘을 흡수제로하여 흡수되고, 석고로하여 회수하는, 소위 석회-석고방법이 사용되고, 상기한 석회-석고방법에서는 다량의 흡수제가 필요하다고 하는 문제가 있다.
건식범에서는 황성탄에 의한 흡착법이 유일하게 실용화되었다. 그러나, 상기한 흡착법에 있어서도, 탈착을 수세에 의하여 실시하므로 대량의 물을 필요로 한다. 또한, 이 방법에 있어서는, 생성한 화황산의 폐기 흡착제의 건조처리 등에 도 문제가 있다.
상기한 바와 같이, 현재 실용화되어 있는 보일러 배기가스 속의 질소산화물의 제거에 있어서는, V2O5를 TiO2로 담지한 촉매를 사용하며, NH3를 환원제로서 질소와 수중기로 분해하는 선택접촉환원법(SCR)에 의한 탈초장치(2)를 설치하여 처리하고 있지만, 아래와 같은 문제가 있다. 즉, 첫째로 촉매의 성능상, 반응온도가 300∼400℃이고, 둘째로, 환원제로서 NH3가 필요하며, 셋째로, 현 상태의 MOX누설량이 5∼40ppm 정도이므로, 이것을 0(zero)으로 하기 위하여 NH3를 과잉하게 주입할 필요가 있다.
또, 최근의 환경규제로부터 배기가스 속의 질소산화물(NOX)의 농도는 일반적으로 고심도 탈초로 칭하는 1ppm이하 등으로 제거하도록 요구된다. 상기한 종래의 선택접촉환원법(SCR)에 의한 탈초처리에서는, 조건 등을 변화시켜도, 장치의 거대화 등으로 인해 제거 비용이 매우 증가한다. 한편, 환경문제로부터 제거효율의 향상을 도모하는 것이 요구된다.
본 발명은, 상기한 문제를 감안하여, 가열수단을 필요로 하지 않고, 저온에서 배기가스 처리를 가능하게 함과 아울러, 다량의 흡수제를 사용하는 일없이 배기가스 처리를 효율이 좋게 실시할 수 있는 배기가스 처리시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명자는, 상기한 종래기술의 문제를 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 열처리를 한 활성탄이, 탈황 또는 탈초반응에 있어서, 양호한 촉매로서 기능하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 탈황 또는 탈초반응용의 열처리활성탄 및 그것을 사용한 탈황또는 탈초방법에 관한 것이다. 우선, 탈황에 관해서 다음에 표시한다.
본 발명은, 원료용 활성탄을비산화분위기속에서 열처리하므로써 얻은 탈황반응용의 열처리활성탄을 제공한다.
본 발명은, 또 상기한 탈황반응용의 열처리활성탄에, SO2, 또는 NOX, 수분 및 산소를 함유하는 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탈황방법을 제공한다.
원료용 활성탄의 종류로서는, 특별한 제한이 없고, 활성탄소섬유, 입상활성탄 등을 함유하고, 활성탄소섬유로서는 피치계, 폴리아크릴로니트릴계, 페놀계, 셀룰로오즈계 등의 공지된 활성탄을 사용할 수 있고, 시판품도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 활성탄 표면의 소수성이 보다 높은 것이 바람직하며, 구체적으로는 피치계 및 폴리아크릴로니트릴계 등의 활성탄소섬유를 열거할 수 있다.
상기한 원료용 활성탄을 비산화분위기속에서 열처리한다. 비산화분위기란, 불황성가스와 환원분위기 모두를 함유한다. 분위기가스로서는, 원료용 활성탄을 산화하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 특히 질소가스, 아르곤가스, 헬륨가스 등의 불활성가스 등을 사용하는 것이 바람직하다.
처리온도는, 원료용 활성탄 표면을 소수화할 수 있는 온도라면, 좋고, 이것은 사용하는 원료용 활성탄의 종료 등에 따라서 적당히 설정할 수 있지만, 보통은 600∼1200℃정도의 범위내이다. 처리시간은, 처리온도 등에 따라서 적당히 결정되면 좋다. 이 열처리에 의하여, 본 발명의 탈황반응용 열처리활성탄을 얻을 수 있다. 본 발명의 탈황반응용 열처리활성탄은, 열처리에 의하여 친수성이 있는 산소관능기의 일부 내지 전부가 CO, CO2등으로서 제거되어 있으므로, 처리전에 비하여 소수성이 높은 표면으로 되어 있다. 이 때문에, SO2의 산화활성점으로 SO2의 흡착이 쉽게 발생되며, 게다가 생성하는 황산의 배출도 신속하게 진행한 결과, 탈황반응용의 촉매적인 기능이 저해되는 일없이 발휘될 수 있다.
본 발명의 탈황방법은, 상기한 열처리활성탄에, 이산화황(SO2)을 함유한 가스를 접촉시키는 공정을 포함한다. 이 경우에, 상기한 가스에 수분 및 산소를 함유할 필요가 있다. SO2농도는 적당히 조절하면 좋지만, 특히 20∼500ppm 정도로 하면 보다 효율적으로 탈황할 수 있다.
배기가스를 본 발명의 열처리활성탄을 사용하여 한층 더 탈황할 수도 있다.
또, 고심도 탈황방법의 구성으로서, 석회-석고법에 의한 탈황장치의 후류측에 있어서 상기힌 배기가스처리용 열처리활성탄을 사용하여 황산화물을 제거할 수도 있다.
또, 상기한 가스 속의 수분은, 상대온도가 100％이상이고, 산소는 3용량％이상(바람직하게는 3∼21용량)으로 하는 것이 바람직하다. 상기한 이외의 가스성분으로서는 탈황반응을 극단으로 방해하지 않는 것이라면, 어떤 성분도 사용할 수 있다. 예컨대, 질소, 2산화탄소, 일산화탄소 등을 사용할 수 있다.
접촉온도는, 열처리황성탄의 종류, SO2농도 등에 의하여 적당히 변경할 수 있고, 보통 20∼100℃ 정도로 하면 좋다. 특히 본 발명의 방법에서는, 상온(약 20∼50℃정도)에서 효율적으로 탈황할 수 있다. 또한 100℃이상의 고온이라도, 수분 등을 조정하므로서, 탈황반응을 진행시킬 수도 있다.
상기한 가스의 유량은, SO2농도, 장치 등에 따라서 적당히 변경할 수 있다. 보통은 활성탄의 중량당 1×10-3∼5×10-3g·min/㎖ 정도로 하면 좋다.
본 발명에 의한 방법에서는, 공지된 반응장치를 사용할 수 있고, 예컨대 고정바닥유통식장치, 유동바닥장치, 교반식 반응기 등의 각종 장치를 사용할 수 있다.
생성한 질산은, 예컨대 (a) 물에 흡수시켜, 농황산으로서 회수하는 방법, (b)KOH수용액에 흡수시켜서 중화용액으로서 회수하는 방법. (c) Ca(OH)2, Mg(OH)2등의 수용액과 중화시켜, 염으로서 회수하는 방법, (d) 암모니아수에 흡수시켜, 비료(유안)로서 회수하는 방법등으 각종의 회수방법에 의하여 회수할 수 있다.
또, 상기한 탈황용의 열처리활성탄과 마찬가지로 원료용 활성탄을 비산화분위기 속에서, 600℃∼1000℃의 범위내에서 열처리하므로서, 탈초용의 열처리활성탄을 얻을 수 있다. 또한, 분위기가스의 종류 등, 그 외의 조건은 상기한 것과 동일하다.
본 발명의 탈초용의 열처리활성탄을 사용한 질소산화물의 제1의 제거방법은, 원료용 훨성탄을 600℃∼1000℃의 온도범위에서 열처리하여 만들어진 탈초용 열처리활성탄을 충전한 질소산화물 산화탑을 설치하고, 배기가스 속의 질소산화물(NOx)을 산화하여, 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 탈초용의 열처리활성탄을 사용한 질소산화물의 제2의 제거방법은, 원료용 활성탄을 600℃∼1000℃의 온도범위에서 열처리하여 만들어진 탈초용 열처리활성탄을 충전한 흡착탑을 복수단 병렬로 설치하며, 흡착탑내의 열처리활성탄 위에 흡착한 이산화질소(NO2)가 파과(破過)하기 전에, 순차적으로 다음의 흡착탑으로 바꿔서, 배기가스 속의 질소산화물(NOX)을 연속적으로 산화 및 흡착하고, 제거하는 것을 특징으로 한다.
또, 고심도탈초방법에 있어서, 선택접촉환원법(SCR)에 의한 탈초처리의 후류측에, 탈초용 열처리활성탄을 사용하여 질소산화물을 제거할 수 있다.
상기한 질소산화물의 제거방법에 있어서,
상기한 흡착탑에서 연속적으로 산화할 때에, 150℃이하의 저온하에서 처리하는 것이 바람직하다.
상기한 질소산화물의 제거방법에 있어서,
상기한 탈초용 열처리활성탄에 의하여 산화된 질소산화물을 연속적으로 수분 또는 알칼리수용액 등이 흡수액에 질산 혹은 질산염으로서, 흡수할 수 있다.
상기한 질소산화물의 제거방법에 있어서,
상기한 활성탄원료는, 탈황용 열쳐리활성탄과 마찬가지로 특별한 제한은 없지만, 구체적으로는 폴리아크릴로니트릴계 탄 또는 피치계 탄 등의 활성탄소섬유를 열거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 원료용 활성탄을 비산화분위기속에서 고온처리하면, 탈황성능을 향상시킬 수 있다. 제2도에 그 원리를 나타낸다.
소성처리전의 원료용 활성탄의 표면은, 제2a도와 같이 함산소관능기가 다량 분포해 있고, 친수성의 표면이 이 경우에는, 표면의 수분에 의하여 SO2의 산화활성점으로 SO2의 흡착이 저해될 뿐만 아니라, 산화와 수화에 의하여 생성한 황산이 표면의 수분에 의하여 포착되고, 원료용 활성탄 표면에 고이므로, 황산에 방해되어서 탈환반응이 진행하기 어렵게 된다.
이것에 대하여, 열처리, 후의 활성탄의 표면은, 제2b도와 같이, 친수성인 산소관능기가. CO, CO2등으로서 제거되므로, 소수성의 표면으로 되어 있다. 이 때문에, SO2의 산화활성점으로 SO2의 흡착이 쉽게 발생하고, 게다가 생성하는 배출도 신속하게 진행한 결과, 황산으로 방해되는 일이 없고, 본 발명의 활성탄이 높은 탈황반응활성을 나타내게 된다.
상기한 바와 같은 열처리활성탄을 사용하여 배기가스 속의 황산화물(SOX)을 처리하는 방법으로서는, 배기가스의 온도를 100℃이하, 바람직하게는 50℃이하로 하고, 게다가 배기가스의 습도를 100℃이상으로 한다. 그후, 열처리활성탄이 충전된 반응기에 안내되고, 그 열처리활성탄의 표면에서 상기한 배기가스 속의 황산화물(SOX)을 산화하여 삼산화황(SO3)으로 한다. 계속하여, 삼산화황(SO3)을 수분 또는 수산화나트륨 등의 수용액과 반응시켜서, 황산 또는 황산염으로서 회수하는 것에 의하여, 배기가스 속의 황산화물(SOX)을 제거한다.
보통의 활성탄에서는, 일산화질소(NO)의 흡착성은 있긴 하지만, 산화성이 낮다. 또, 산화성이 있어도, 이산화질소(NO2)의 형태에서 탈초하기 어려운 등의 성상으로 되어 있다.
이것은, 원료용 활성탄 표면에 남아 있는 카르보닐기, 카르복실기 등의 함산소기나 N, S함유기 등이 다량이기 때문이다.
그래서, 원료용 활성탄을 비산화분위기하에서 열처리하면, 원료용 활성탄 표면의 기(基)가 분해·이탈되고, 활서점이 조정됨과 아울러 친수성기인 함산소관능기를 분해하고, NO의 흡착, NO2의 이탈을 저해하는 물(H2O)의 흡착사이트를 감소시켜, NO 산화활성을 향상시킬수 있다.
이와 같이 열처리한 활성탄을 사용하면, 배기가스 속의 일산화질소(NO)가 흡착되고, O2에 의하여 산화되어서, 이산화질소(NO2)로 된다.
그 이산화질소(NO2)를 활성탄소 위에 그대로 흡착한 상태에서 제거하든지, 혹은, 이산화질소(NO2)로 배출된 곳에서 물에 흡수시켜서 질산수용액의 상태로 제거하든지, 혹은 알칼리수용액에 흡수시키므로서, 질소산화물은 회수하여 제거되고, 탈초할 수 있게 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면 질소산화물 및 황산화물을 함유하는 배기가스로부터 열처리활성탄을 사용하므로서, 150℃이하의 저온조건에서 가스처리를 할 수 있다.
따라서, 현재 사용되고 있는 탈초장치 및 탈황장치의 대체로서 사용하든지, 또는 현 상태보다 탈초성능 또는 탈황성능을 향상할 필요가 있는 경우에는, 본 시스템을 추가하여 설치하므로써, 더욱 처리능력이 향상된다.
또, 본 발명의 탈황반응용 열처리활성탄 및 탈황방법에 의하면, 대량의 물을 사용하지 않고, 즉, 건식에서 고효율로 탈황을 실시할 수 있다. 특히, 피치계의 탈황반응용 열처리활성탄소섬유를 사용한 경우에는, 열처리의 온도조건에 의해서는 SO2제거율을 100％로 할 수도 있다.
또, 제18도에 표시하듯이, 본 발명의 탈황반응용 열처리활성탄의 표면 위에 흡착한 SO2는, 가스 속의 산소에 의하여 산화되어서 SO3로 되고, 더욱이 이것이 가스 속의 수분에 의하여 황산으로 되어, 그 표면으로부터 씻겨 흘러가게 된다. 즉, 황산화물을 함유하는 배기가스로부터 열처리활성탄을 사용하므로서, 종래에 곤란했던 배기가스 속의 황산화물(SOX)의 농도를 5ppm이하로 저감할 수 있음과 동기에, 황성분을 황산(특히 농황산)으로서 회수할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 열처리활성탄 위에서 산화된 질소산화물은 흡수탑에 있어서 질산 혹은 질산염으로 하므로서 연속적으로 처리할 수 있다. 또, 종래의 V2O5촉매를 사용한 선택접촉환원에 의한 탈초와 조합해서, 열처리 활성탄에 의하여 깊이 탈초시키므로서 종래는 곤란하였던 배기가스 속의 질소산화물 농도를 1ppm이하로 저감할 수 있었다.
이와 같은 본 발명의 탈황반응용 열처리활성탄 및 탈황방법 및 탈초반응용 열처리활성탄 및 탈초방법은, 특히 증유, 석탄 등의 연소기기(보일러, 화력발전소등), 황산제조플랜트, 질산제조플랜트, 금속처리공장·시설, 제지공장, 터널내에서 발생하는 황산화물이나 질소산화물의 제거에 알맞게 이용할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는, 종래에 관한 배연처리시스템을 표시하는개략도이다.
제2도는, 고온처리전의 활성탄과 본 발명의 활성탄의 표면상태를 표시하는 모식도이다.
제3도는, 피치계 활성탄소섬유와 입자형활성탄의 열처리온도와 탈황률과의 관계를 표시하는 도면이다.
제4도는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유의 열처리온도와 탈황률과의 관계를 표시하는 도면이다.
제5도는, 본 발명에 관한 실시예의 고심도 탈황방법의 시스템을 표시하는 개략도이다.
제6도는, 질소산화물과 활성탄소섬유와의 반응시간의 관계를 표시하는 도면이다.
제7도는, 피치계 탄소섬유와 입자형활성탄의 열처리온도와 탈초률과의 관계를 표시하는 도면이다.
제8도는,폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유의 열처리온도와 탈초률과의 관계를 표시하는 도면이다.
제9도는, 본 발명에 관한 실시예의 고심도 탈황방법의 시스템을 표시하는 개략도이다.
제10도는, 본 발명에 관한 실시예의 흡수탑을 표시하는 개략도이다.
제11도는, 본 발명에 관한 실시예의 탈초방법의 시스템을 표시하는 개략도이다.
제12도는, 본 발명에 관한 실시예의 탈초방법의 시스템을 표시하는 개략도이다.
제13도는, 본 발명에 관한 배연처리시스템의 실시예1을 표시하는 개략도이다.
제14도는, 일산화질소와 같은 이산화질소(NO2)의 산화성능도이다.
제15도는, 이산화황(SO2)과 같은 삼산화황의 산화성능도이다.
제16도는, 본 발명에 관한 배연처리시스템의 실시예2를 나타내는 개략도이다.
제17도는, 본 발명에 관한 배연처리시스템의 실시예3를 나타내는 개략도이다.
제18도는, 본 발명의 활성탄의 표면에서 SO2가 제거되는 상태를 표시하는 도면이다.
[실시예]
아래에, 실시예 및 비교예를 표시하고 본 발명의 특징으로 하는 점을 명확하게 한다.
[실시예 1]
원료용 활성탄으로서 피치계 활성탄섬유(「OG-20A」, 오사카가스(주)제) 및 입자형활성탄(HC-30, (주)쯔루미코올제)을 사용하고, 이것을 질소분위기속 400∼1400℃의 온도범위에서 1시간 소성하므로서, 본 발명의 열처리활성탄을 각각 얻었다.
계속해서, 얻어진 열처리활성탄을 탈황반응으로 사용하고, 각각의 탈황성능을 조사하였다. 탈황반응은 SO21000ppm, O25vol％, 수분 10vol％ 및 나머지부분인 N2로부터 된 가스를 사용하였다. 또 장치로서 고정상류통식장치를 사용하며, 활성탄 중량당 1.0g·min/㎖로 하고, 온도 30℃에서 상기한 가스를 유통시켰다. 장치의 출구가스 속의 SO2농도를 FPD검출기형 가스크로마토그래피에 의하여 측정하고, SO2제거율을 산출하였다. 탈황반응개시 15시간 후의 결과를 제3도에 표시한다.
제3도에 표시하듯이, 열처리 온도에서의 그 활성이 달라져 있다.
본 발명에서, 열처리온도가 600∼1200℃로 유효하게 판정되고, 그 온도에 있어서 가열처리한 활성탄을 사용하여, 이산화황(SO2) 및 삼산화황(SO3)의 산화촉매성을 높이며, 다른 CO, CO2등의 공존기스의 영향을 받지 않고 처리할 수 있게 되었다.
이 결과, 저농도의 이산화황(SO2) 및 삼산화황(SO3)의 제거가 가능하게 되도록 하였다.
[비교예 1]
상기한 피치계 활성탄소섬유를 소성처리하지 않고 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지의 방법으로 탈황반응에 사용하며, SO2제거율을 산출하였다. 그 결과, SO2제거율은 20％로 낮은 값을 표시하며, 충분한 SO2제거를 할 수 없었다.
[실시예 2]
원료용 활성탄소섬유로서 폴리아크릴로니트릴계 활성탄소섬유(「FE-300」, 동방레이온(주)제)를 사용하고, 실시예1과 마찬가지의 방법으로 열처리를 실시하고, 각각 탈황반응을 살시하여, SO2제거율을 산출하였다. 그 결과를 제4도에 표시한다.
이 경우에도 열처리온도에서 그 활성은 크게 달라지며, 본 발명에 있어서 열처리온도 600∼1200℃가 유효하다고 판정되며, 그 온도에 있어서 열처리한 활성탄소섬유를 사용하여 이산화황(SO2), 삼산화황(SO3)을 제거할 수 있도록 하였다.
[실시예 3]
제5도에서 본 발명의 배연처리시스템의 실시예를 표시한다.
제5도중, 부호(11)은 보일러, (12)는 탈초장치, (13)은 공기예열기, (14)는 집진기, (15)는 가스·가스히터, (16)은 탈황장치, (17)은 굴뚝, 그리고 (18)은 고심도 탈황장치를 각각 도시한다.
제5도에 표시하듯이, 보일러(11)에서 배출된 배기가스는, 탈초장치(12) 및 탈황장치(16)에 있어서 종래와 마찬가지로 배기가스 속의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)을 제거하도록 하여있다.
그 후, 고심도 탈황장치(18)에 안내되어, 그 장치내로 충전된 600∼1200℃의 온도범위에서 열처리를 실시한 활성탄소섬유와 접촉하여, 하기의 화학반응식 (a) 및 (b)에 표시하는 반응이 촉진되고, 배기가스중의 황산화물(SOX)의 농도를 5ppm이 하로 저감할 수 있었다.
다음에서, 본 실시예의 처리조건을 표시한다.
또한 이 황산화물(SOX)을 제거한 경우에, 상기한 고심도황산탑(18)내에 있어서, 물대신에 수산화나트륨 등의 수용액으로 반응시키므로서, 황산대신에 황산나트륨 등의 염류로서 회수할 수도 있다.
이때에, 상기한 고심도황산탑(18)내로 충전하는 열처리활성탄소섬유는, 석탄·석유화학의 잔차로서 생기는 피치를 용융방사하여 얻은 피치계 탄소섬유를 환원 분위기의 조건에서 소성하여 이룩한 것이다.
본 실시예에서는, 상기한 피치계 탄소섬유로서, 오사카가스(주)제의 피치계 활성탄소섬유 「OG-20A」(상품명)를 사용하여, 환원분위기하에서 약 1100℃로 1시간 소성한 것을 사용하고, 콜게이트형상으로 성형한 것을 본 실시예에서는 사용하였다.
또, 열처리활성탄소섬유로서, 고분자재료의 폴리아크릴로니트릴섬유를 소성하여 탄화해서 얻어지는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유의 것을 사용한 경우라도, 상기와 마찬가지로 배기가스중의 황산화물(SOX)의 농도를 5ppm이하로 저감할 수 있었다.
[실시예 4]
원료용 활성탄소섬유로서, 석탄·석유화학의 잔차로서 생기는 피치를 용융방사하여 얻은 피치계 활성탄소섬유(오사카가즈(주)제 「OG-5A」(상품명))와, 고분자재료의 폴리아크릴로니트릴섬유를 소성하여 탄화해서 얻어지는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 활성탄소섬유(동방레이온(주)제의 「FE-300」(상품명)) 및 입자형상활성탄((주)쯔루미코올제 「HC-30」(상품명))을 사용하여, 질소분위기하 400∼1400℃에서 1시간 열처리하므로서 활성탄소촉매를 얻었다.
다음에, 상기한 얻어진 열처리활성탄소 및 열처리입자형상활성탄을 사용하여 NO의 산화활성을 시험하였다.
또한, 비교로서 열처리하여 있지 않는 피치계, PAN계 탄소섬유에 대해서도 마찬가지로 시험하였다.
고정상류통식반응기를 사용하여, 반응온도는 25℃에 있어서, NO=380ppm. O2=4.0vol％ H2O=2,5vol, N2밸런스로부터 된 가스를 W/F=1.0×10-2g·min/㎖로 유통시켰다.
출구가스 중의 NO, NO2의 분석은 화학발광식 NOX계에 의하여 측정되고, NO의 NO2의 전화율을 평가하였다.
피치계 활성탄소섬유에 NO가스를 도입하면 초기에는 NO의 산화와 아울러 그 흡착능에 의하여 출구에 있어서의 NOX농도는 수 10ppm 정도이다(도6 참조).
NO2의 파과에 의하여, 출구에 있어서의 NO2농도가 증가되고, 35시간 이후는 완전히 파과한다.
그러나, NO와 같은 NO2의 전화율은 그 이후도 안정한 값을 표시하고 있고, 반응개시후 40시간 후에는 정상상태로 도달한다.
제7도 및 제8도에, 상이한 활성탄원료로서의 피치계 탄소섬유 및 입자형상활성탄 또는 폴리아크릴로니트릴(PNA)계 탄소섬유의 각열처리온도에 대한 정상시의 탈출율의 관계를 표시한다.
이들의 도면에 표시하듯이, 열처리온도에 있어서, 그 활성이 달라져 있다.
본 발명에서, 열처리온도가 600∼100℃가 유효라고 판정하였다.
[비교예 2, 3]
피치계 활성탄소섬유는 열처리가 없는 비교예2에서는 탈초율은 18％이고, PAN계 탄소섬유에 대해서도 열처리없는 비교예3에서는 탈초율은 4％였다.
[실시예 5]
제9도에서 본 발명을 실시하는 질소산화물의 제거시스템의 실시예를 표시한다.
도9중에서, 부호 (21a)…(21n)은 흡착탑, (22)는 함유질소산화물 함유배기가스, (23)은 재생용 불활성가스, (24)는 아신화질소흡수탑, (25)는 바꾸는 밸브, (26)은 배기가스라인 및 (27)은 재생가스라인을 각각 도시한다.
제9도에 표시하듯이, 2기 이상 병렬로 설치된 흡착탑(21a)…(21n)에 있어서, 우선 제1의 흡착탑(21a)에 바꾸는 밸브(25)에 의하여 함유질소산화물 배기가스(22)를 도입하여, 상기한 흡착탑(21a)내로 충전한 열처리활성탄소섬유상으로 산화·흡착시켰다.
상기한 흡착탑(21a)내로 충전한 열처리활성탄소란, 600∼1000℃의 온도범위로 비산화분위기하에서 열처리를 실시한 활성탄소섬유이고, 도입되는 배기가스중의 질소산화물과 반응하여, 하기(c)에 표시하는 반응이 촉진되고, 이산화질소(NO2)의 형태로 흡착하여 있다.
그리고, 제1의 흡착탑(21a)의 열처리활성탄소섬유상으로 질소산화물을 산화·흡착한 이산화질소(NO2)가 파과하기전에, 제2의 흡착탑(21a…21n)에 차례로 바꿔서, 배기가스라인(26)을 개재하여 순차적으로 질수산화물을 처리하도록 하고 있다.
상기한 파과한 흡착탑에 층전한 열처리활성탄소섬유는, 별도의 재생용 불활성가스(23)를 도입하므로서, 재생가스라인(27)을 개재하여 이탈시켜서 재생하도록 하고 있다.
또한, 상기의 재생시에 발생된 이산화질소(NO2)를 흡수하기 위하여, 후류측으로 설치한 물, 알칼리수용액 등의 흡수제를 도입하여 이룩하는 흡수탑(24)으로 안내되며, 하기 (a)에 표시하는 반응을 촉진시켜, 연속적으로 처리하도록 하고 있다.
상기한 이산화질소(NO2)를 흡수하는 수단으로서는, 예컨대 붕단탑, 충전탑, 스프레이탑, 교반탑 등의 어느 방법을 사용해도 좋다.
제10도에 상기한 흡수탑으로서 충전탑을 예로한 실시예를 표시한다.
제10도에 표시하듯이, 흡수탑(30)의 하부의 배기가스입구(33)로부터 배기가스를 도입하고, NOX가 제거된 처리가스는 처리가스출구(34)로부터 배출된다. 물 등의 흡수액은 그 충전부(31)의 상부에 설치한 흡수액 입구(35)로부터 액분산기(32)를 제재하여 도입한다.
그리고, 충전부(31) 내부로 충전된 내식성의 자제충전물에 따라서 도입된 흡수액을 흐르며, 이산화질소(NO2)와 반응한 후에, 흡수탑(30)의 하부에 설치한 흡수액출구(36)에서 연속적으로 꺼내게 된다.
이때에, 상기한 흡착탑내로 충전되는 탈초용 열처리활성탄소섬유는, 석탄·석유화학의 잔사로서 생기는 피치를 용융방사하여 얻은 피치계 탄소섬유를 환원분위기의 조건에서 소성하여 이룩한 것이다.
본 실시예에서는, 상기한 피치계 탄소섬유로서, 오사카가스(주)제인 피치계 활성탄소섬유 「OG-5A」(상품명)을 사용하고, 비산화분위기하에서 약 850℃로 1시간 소성한 것을 사용하고, 콜게이트형상으로 성형한 것을 본 실시예에서는 사용하였다.
또, 원료용 활성탄소섬유로서, 고분자재료의 폴리아크릴로니트릴 섬유를 소성하여 탄화해서 얻어지는, 예컨대 동방레이온(주)제의 폴리아크릴로니트릴(PAN)Rp「FE-300」(상품명) 탄소섬유의 것을 사용한 경우라도, 상기한 바와 같이 배기가스중의 질소산화물(NOX)의 농도를 저감할 수 있었다.
[실시예 6]
제11도는 질소산화물의 처리를, 열처리활성탄소섬유가 충전한 NO산화반응기에 대하여 실시한 경우를 표시한다.
제11도중에서, 부호(42)는 NO산화반응기, (41)은 질소산화물을 함유한 배기가스, (43)은 이산화질소 흡수탑을 각각 도시한다.
본 실시예에서는, NO산화반응기(42)는, 상술된 산화활성을 보유하는 열처리 활성탄소섬유를 충전한 것이고, 도입되는 함유질소산화물 함유배기가스(41)를 산화 처리한 후에, 흡수탑(43)으로 안내하여 연속하여 처리하도록 하고 있다.
상기한 처리에 있어서, 150℃이하의 저온에 있어서 가스 속의 질소산화물을 연속하여 처리하면 더욱 효과적이다.
상기한 질소산화물의 제거시스템을, 각종 연료를 연소시키는 보일러, 가스터빈, 엔진, 및 연소로 등으로부터 배출되는 배기가스 중의 질소산화물(NOX)의 제거에 적용하므로서, 처리가 쉽게 된다.
또, 본 발명은, 터널내의 질소산화물의 제거 및 질산제조설비의 배기가스중의 질소산화물의 제거에 사용하기 적당하다.
또 열처리 활성탄소섬유는 산화질소(NOX)와 암모니아(NH3)를 공존시키면 전술한 V2O5촉매와 마찬가지로 선택접촉환원(SCR법)에 의하여 질소(N2)와 수증기(H2O)로 분해하는 활성을 보유하며, 산호반응기중의 열처리활성탄소섬유에 배기가스와 동시에 NH3를 적량 공급하는 것으로도 탈초할 수 있다.
[실시예 7]
제12도에서 본 발명의 배연처리시스템의 실시예를 표시한다.
제12도에서, 부호(51)은 보일러, (52)는 탈초장치, (53)은 공기예열기, (54)는 집진기, (55)는 가스·가스히터, (56)은 탈황장치, (57)는 굴뚝 및 (58)은 고심도 탈초장치를 각각 도시한다.
제12도에 표시하듯이, 보일러(51)로부터 배출된 배기가스는, 탈초장치(52) 및 탈황장치(56)에 있어서 종래와 마찬가지로, 배기가스중의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)을 제거하도록 하고 있다.
그 후, 고심도 탈초장치(58)에 안내되고, 그 장치(58)내로 충전된 600∼1000℃의 온도범위에서 열처리를 실시한 활성탄소섬유와 접촉하여, 상기한 (c) 및 (d)에 표시하는 반응이 촉진된다.
따라서, 질소산화물(NOX) 농도가 400ppm의 배기가스를, 종래와 동등하게 탈초장치(52) 및 탈황장치(56)에 의하여 처리한 후의 NOX농도가 40ppm의 경우, 상기 한 고심도 탈초장치(58)에 안내되어서 처리하므로서, 배기가스 중의 질소산화물(NOX)의 농도를 1ppm이하로 저감할 수 있었다.
하기에, 본 실시예의 처리조건을 표시한다.
또한, 이 질소산화물(NOX)을 제거하는 경우에, 상기한 고심도 탈초장치(58)내에 있어서, 물대신에 수산화나트륨 등의 수용액으로 반응시키므로서, 질산 대신에 질산나트륨 등의 염류로서 회수할 수도 있다.
이때에, 상기한 고심도 탈초장치(58)내로 충전하는 열처리활성탄소섬유는, 석탄·석유화학의 남은 찌꺼기로서 생기는 피치를 용융방사하여 얻은 피치계 탄소섬유를 환원분위기의 조건에서 소성하여 이룩한 것이다.
본 실시예에서는, 상기한 피치계 탄소섬유로서, 오사카가스(주)제의 피치계 활성탄소 「OG-5A」(상품명)를 사용하고, 환원분위기하에서 약 850℃로 1시간 소성한 것을 사용하며, 콜게이트형상으로 성형한 것을 본 실시예에서는 사용하였다.
또, 원료용 활성탄소섬유로서, 고분자재료의 플리아크리로니트릴섬유를 소성하여 탄화해서 얻어지는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유의 것을 사용한 경우라도, 상기와 마찬가지로 배기가스 중의 질소산화물(NOX)농도를 1ppm이하로 저감할 수 있었다.
[실시예 8]
제13도에 본발명의 배연처리시스템의 실시된 제1의 형태예를 표시한다.
제13도에서, 부호(61)은 보일러, (62)는 집진기, (63)은 가스·가스히터, (64)는 산화탑, (65)는 질산탑 및 (66)은 탈황탑을 각각 도시한다.
제13도에 표시하듯이, 보일러(61) 등의 출구에 집진기(62)를 설치하며, 그 집진기(62)를 통과한 배기가스는, 가스·가스히터(63)로 가스온도를 90℃정도까지 저감하고, 게다가 배기가스의 상대습도를 80％이하, 바람직하게는 60％이하로 하며, 그 배기가스를 산화탑(64)내로 안내한다.
이 산화탑(64)내에는, 콜게이트형상으로 한 열처리활성탄소섬유가 충전되어 있고, 배기가스중의 질소산화물(NOX)을 산화하여 이산화질소(NO2), 5산화2질소(N2O5)로 하고(상기한 (c)), 계속하여, 질산탑(65)내에서 이산화질소(NO2), 5산화2질소(N2O5)를 함유하는 배기가스를 물과 반응시켜서, 질산을 생성하며(상기산 (d)), 배기가스중의 질소산화물(NOX)을 제거하도록 하고 있다.
또 한편, 상기한 질산탑(65)내에 있어서, 물대신에 수산화나트륨 등의 수용액으로 반응시키므로서, 질산으로서 처리하는 대신에, 질산나트륨 동의 염류로서 회수할 수도 있다.
그 후, 상기한 질소산화물(NOX)이 제거된 배기가스는, 이 질산탑(65)내에서 가습되고, 가스중의 습도를 100％이상으로 한 후, 더욱이, 콜게이트형상으로 된 열처리활성탄소섬유를 충전한 탈황탑(66)내로 보내지고, 이때에 황산화물(SOX)을 산호하여 삼산화황(SO3)으로 하며(상기한 (a)), 계속하여, 물과 반응시켜서 황산으로서(상기한 (b)), 질소산화물(NOX)이 제거된 배기가스중의 황산화물(SOX)을 제거하도록 하고 있다. 그 후, 가스·가스히터(63)로 안내되고, 가열되어서 굴뚝으로부터 배출된다.
또한, 배기가스의 온도는 100℃이하, 바람직하게는 50℃이하의 저온으로 하고 있다.
이 황산화물(SOX)의 제거의 경우도, 상기한 질소산화물(NOX)의 제거와 마찬가지로, 상기한 탈황탑(66)내에 있어서, 물대신에 수산화나트륨 등의 수용액으로 반응시키므로서, 황산대신에 황산나트륨 등의 염류로서 회수할 수도 있다.
이때에, 상기한 질산탑(65) 및 탈황탑(66)내로 충전하는 열처리활성탄소섬유와는, 피치계 활성탄소섬유를 비산화분위기의 조건에서 소성하여 이룩하는 것이지만, 질소산화물(NOX)처리용의 경우에는, 약 850℃로 1시간 소성한 것을 사용하며, 한쪽의 황산화물(SOX)처리용의 경우에는, 약 1100℃로 1시간 소성한 것을 사용하고, 각각 콜게이트형상으로 성형한 것을 본 실시예에서는 사용하고 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
제14도는, 일산화질소와 같은 이산화질소(NO2)의 산화성능을 표시한다. 제14도에 표시하듯이, 안정하여 80％이상의 고성능이 얻어진다.
또, 제15도는 이산화황(SO2)과 같은 삼산화황(SO3)의 산화특성을 표시한다. 제15도에 표시하듯이, 인정하여 95％이상의 고성능이 얻어진다.
[실시예 9]
제16도에는, 본 발명의 배연처리시스템의 실시된 제2의 형태예를 표시한다.
제16도에 표시하듯이, 보일러(71) 등의 출구에는 탈초장치(72)를 설치하며 그 탈초장치(72)의 출구에 공기예열기(73)를 설치하고, 배기가스온도를 130℃정도까지 저감하도록 하고 있다.
본 실시예에서는 종래의 탈초장치(72)에 의하여 탈초처리를 실시한 후, 더욱이 실시예8에서 표시한 열처리활성탄소섬유에 의한 탈초, 탈황시스템에 의하여, 배기가스중의 질소산화물(NOX)의 심도처리 및 황산화물의 제거를 실시하는 것이다.
제16도에 표시하듯이, 고온처리에 의한 탈초장치(72)에 의하여 탈초처리를 실시한 후, 상기한 공기예열기(73)를 통과한 배기가스는, 집진기(74)에서 집진된 후, 가스·가스히터(75)로 더욱이 온도를 90℃정도까지 저감하여, 제1의 실시된 형태예와 마찬가지로, 그 배기가스를 콜게이트형상으로 성형한 열처리활성탄소섬유를 충전한 산화탑(76)에서 처리하므로서, 배기가스중의 나머지의 질소산화물(NOX)을 산화하고, 계속하여, 질산탑(77)에서 이산화질소(NO2), 5산화2질소(N2O5)를 함유하는 배기가스를 물과 반응시켜서, 질산을 생성하며, 질소산화물(NOX)을 제거하도록 하고 있다.
이것에 의하여, 종래로부터 사용되어있는 탈초장치체 접속하여, 탈초성능을 더욱 향상시킬 수 있고, 더욱이 처리능력이 향상된다.
또한, 마찬가지로하여 종래의 탈초장치를 구비한 시스템에 대해서도 본 시스템을 접속하므로서, 탈황성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
[실시예 10]
제17도에서 본 발명의 배연처리시스템의 실시된 제3의 형태예를 표시한다.
제17도에 표시하듯이 보일러배기가스가 집진기(84)에서 집진된 후, 가스·가스히터(85)로 더욱이 온도를 90℃정도까지 저감한 후, 재차, 냉각탑(88)으로 반송되며, 이때에 가습냉각되어 배기가스온도를 50℃이하로 함과 아울러, 습도를 100％이상으로 하고, 그 저온고습의 배기가스를 콜게이트형상으로 성형한 열처리활성탄소섬유를 충전한 탈황탑(89)내로 보내고, 이때에 황산화물(SOX)을 황산 또는 황산염으로 회수하도록 하고 있다.
[산업상 이용 가능성]
본 실시예에서는, 탈황탑(89)에서 그 황산화물(SOX)을 산화하고, 물과 반응시켜서, 황산을 생성하며, 황산화물(SOX)을 제거하도록 하고 있다.
이 황산화물(SOX)을 제거한 배기가스는, 재차, 냉각탑인 가스·가스히터(85)에 반송되며, 이때에 90℃정도까지 배기가스온도를 상승하여, 열처리활성탄소섬유를 충전한 탈초탑(86)내에 있어서, 배기가스 중의 질소산화물(NOX)을 산하하여 이산화질소(NO2)로 하고, 질산탑(87)에서 질산으로서 질소산화물을 제거하도록 하고 있다.
본 실시예에 있어서, 탈황탑(89)에 배개가스를 도입하기 전에 냉각탑(88)에서 가스온도를 냉각하므로서 상대습도를 제어하고 있지만, 냉각탑(88)을 없애고, 가스를 냉각하지 않으며 수증기를 첨가하는 등으로하여 상대습도를 제어하는 것도 가능하다.
Claims (24)
- 원료용 활성탄을 비산화분위기중에서 열처리함으로써 얻어진, 배기가스처리용 열처리활성탄.
- 제1항에 있어서, 상기한 원료용 활성탄이 활성탄소섬유인 것을 특징으로 하는 배기가스처리용 열처리활성탄.
- 원료용 활성탄을 비산화분위기중에서 600∼1200℃로 열처리함으로써 얻은, 탈황용 열처리활성탄.
- 제3항에 있어서, 상기한 원료용 활성탄이, 폴리아크릴로니트릴계 원료용 활서탄소섬유 또는 피치계 원료용 활성탄소섬유인 것을 특징으로 하는, 탈황용 열처리활성탄.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기한 비산화분위기가 질소가스분위기인 것을 특징으로 하는, 탈황용 열처리 활성탄.
- 제2항에 기재된 탈황용 열처리활성탄에, SO2, 수분 및 산소를 함유하는 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탈황방법.
- 석회-석고법에 의한 탈황장치의 후류측에서 제3항 또는 제4항에 기재된 탈황용 열처리활성탄을 사용하여 황산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 고심도 탈황방법.
- 원료용 활성탄을 비산화분위기중에서 600∼1000℃로 열처리함으로써 얻은, 탈초용 열처리활성탄.
- 제8항에 있어서, 상기한 원료용 활성탄이, 폴리에크릴로니트릴계 원료용 활성탄소섬유또는 피치계 원료용 활성탄소섬유인 것을 특징으로 하는, 탈초용 열처리활성탄.
- 제8항에 또는 제9항에 있어서, 상기하 비산화분위기가 질소가스분위기인 것을 특징으로 하는 , 탈초용 열처리활성탄.
- 선탁접촉 환원법(SCR)에 있어서 탈초처리의 후류측에서, 제8항 또는 제9항에 기재된 탈초용 열처리 활성탄을 사용하여 질소산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는, 탈초용 얼처리활서탄을 사용한 질소산화물의 제거방법.
- 제8항 또는 제9항에 기재된 탈초용 열처리활성탄을 충전한 질소산화물산화탑을 설치하여, 배기가스중의 질소산화물(NOX)을 산화하고, 제거하는 것을 특징으로 하는 베기가스 처리방법.
- 제8항 또는 제9항에 기재된 탈초용 열처리활성탄을 충전한 흡착탑을 복수단으로 설치하며, 그 흡착탑내의 탈초용 열처리활성탄 위애 흡착한 이산화질소(NO2)가 파괴하기 전에, 순차적인 흡착탑으로 바꿔서 배기가스중의 질소산화물(NOX)을 연속적으로 산화·흡착하여, 제거하는 것을 특징으로 하는, 탈초용 열처리활성탄을 사용한 질소산화물의 제거방법
- 제11항에 있어서, 상기 흡착탑에서 연속적으로 산화할 때에, 150℃이하의 저온도하에서 처리하는 것을 특징으로 하는, 질소산화물의 제거방법
- 제11항에 있어서, 상기한 탈초용 열처리 활성탄에 의하여 산화된 질소산화물을 연속적으로 흡수액에 흡수하는 것을 특징으로 하는, 질소산화물의 제거방법.
- 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)을 함유하는 배기가스로부터 제1항 또는 제2항에 기재된 배기가스처리용 열처리활성탄을 사용하여, 상기한 질소산화물(NO2)을 질산 또는 질산염으로서 회수함과 아울러, 상기한 황산화물(SOX)을 황산 또는 황산염으로서 회수하는 것을 특징으로 하는 베기가스 처리방법.
- 제16항에 있어서, 배기가스온도가 100℃이하의 저온인 것을 특징으로 하는 베기가스 처리방법.
- 제16항 또는 제17항에 있어서, 질소산화물(NO2)을 질산 또는 질산염으로서 회수할 때에, 상대습도가 80％이하인 것을 특징으로 하는 배기가스 처리방법.
- 제16항 또는 제17항에 있어서, 황산화물(SOX)을 황산 또는 황산염으로서 회수할 때에, 상대습도가 100％이상인 것을 특징으로 하는 배기가스 처리방법.
- 제3항 또는 제4항에 기재된 탈황용 열처리활성탄에, SO2, 수분 및 산소를 함유하는 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탈황방법.
- 제12항에 있어서, 상기한 흡착탑에서 연속적으로 산화할 때에, 150℃이하의 저온도하에서 처리하는 것을 특징으로 하는, 질소산화물의 제거방법.
- 제13항에 있어서, 상기한 흡착탑에서 연속적으로 산화할 때에, 150℃이하의 저온도하에서 처리하는 것을 특징으로 하는, 질소산화물의 제거방법.
- 제12항에 있어서, 상기한 탈초용 열처리활성탄에 의하여 산화된 질소산화물을 연속적으로 흡수액에 흡수하는 것을 특징으로 하는, 질소산화물의 제거방법.
- 제13항에 있어서, 상기한 탈초용 열처리활성탄에 의하여 산화된 질소산화물을 연속적으로 흡수액에 흡수하는 것을 특징으로 하는, 질소산화물의 제거방법.
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