JPS5814933A - 乾式排ガス脱硫、脱硝方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 置に関するものである。

更に詳細にのべれば、本発明は気相脱硫工程の後に脱硝
工程を組み合せることによって排ガス中のＳＯ２を除去
した後中間温度（１００〜２００℃）でＮＯｘを除去す
る乾式排ガス脱硫、脱硝法であって、きわめて簡単な装
置により効果的に排ガスを脱硫および脱硝する方法に関
するものである。

本発明者等は、先に硫黄酸化物および窒素【鋏化物を含
む排ガスをアンモニアにより気相脱硫する。

工程と、亜硫酸アンモニウムまたはアルカリ全域亜硫酸
塩を担持させた活性炭を主体とする触媒層により脱硝す
る工程とを組み合せた半乾式排ガス脱硫、脱硝方法およ
び装置について特許出願した（特願昭５５−１５５，８
０５　）。

本発明者等は更に研究を進めた結果、脱硝触媒の温度範
囲を１００℃ないし２００℃に特定するどとによって現
行の脱硝方式および湿式脱硫方式に比較して後述する如
く省エネルギー型の排ガス脱硫、脱硝方法および装置を
完成して本発明に到達したものである。

窒素酸化物の接触還元触媒（脱硝触媒）を反応適正温度
によって分類すると次の三群に大別される。

第１群：　触媒は金属硫酸塩であって耐熱性でしかも亜
硫酸ガスによって被毒されることなく、適正温度は約３
５０℃である。石炭および重油燃焼排ガスの脱硝用に応
用されている。金属酸化物を亜硫酸ガスの存在下で窒素
酸化物の還元触媒として使用すると金属酸化物は８０２
により硫酸塩となる。

第２群：　触媒は金属酸化物であって適正温度は約２５
０℃である。金属酸化物はＳＯ□により金属硫酸塩とな
るため８０２を含まない排ガス例えばＬＮＧ燃焼排ガス
の脱硝用として実用化されている。

第３群−白金系触媒であって、適正温度は１００℃と低
（、Ｓ０２の共存により被毒される。硝酸製造の排ガス
の脱硝用として利用されている。

以上にのべた如く、従来の還元脱硝触媒では適正温度１
００℃な〜゛１し２００℃のものは存在せず、特にｓｏ
２により被毒されないものは存在しない。

一方燃焼設備例えば石炭燃焼ボイラーの面より見れば、
排ガスを常法により充分に熱利用した後の低温電気集じ
ん益田口温度は１５０℃であり、また排煙の大気拡散に
必要な最低温度は１００℃とされている。従って１５０
℃と１００℃との間の温度で排ガスの脱硫、脱硝を実施
すれば現行の脱硝方式に比較してボイラー設備全体とし
ての配置番乱すことなくまたそれにともなうトラブルも
さげられる。

また現在採用されている湿式脱硫方式に比べ処理後の排
煙を昇温するための機器およびエネルギーを必要とせず
かつ多量の水を使用しないがら排水処理が容易となるな
どの利点が期待できる。

現在計画または実用化されている石炭燃焼ボイラーの排
ガス脱硫、脱硝方式は約３５０℃における脱硝工程と約
６０℃における脱硫工程との組み合せであって次の如き
欠点があり、その改良が要望されている。

（１）　　排ガスの昇温用燃料またはこれに使用する機
器の節約、 （２）使用水量の節約、 （３）排水処理の簡素化、 （４」　　脱硝装置からのリーク・アンモニアが排ガ、
ス中のｓｏ２と化合することによる空気予熱器のエレメ
ントの閉そ（、 （５）アンモニア灰の処理、 脱硝装置のリーク・アンモニアは蔦ダクト系の場合には
脱硝装置に後置している集じん器の灰中に濃縮され、得
られたアンモニア灰の処理が問題となる。

（６）脱硫装置と脱硝装置とを併設する場合の排水中の
窒素分の処理、 従来の排ガス脱硫、脱硝法の欠点を排除した省エネルギ
一方式の本発明の乾式排ガス脱硫脱硝法は次の如くであ
る。

硫黄酸化物および窒素酸化物を含む排ガスに、（ａ）　
　アンモニアおよび水分を注入して脱硫、温度調整、除
じんする気相脱硫工程、および（ｂ）’　（ａ）工程よ
り得られた排ガスを、アンモニアと１酸素との共存下で
亜硫酸アンモニウムを予じめ担持させた活性炭を主体と
する触媒層に１００℃ないし２０，０℃の温度で通して
排ガスに含まれる窒素酸化物を除去する工程の諸工程を
包含する方法である。

本発明の別法は、気相脱硫器内に析出した亜硫酸アンモ
ニウムおよび脱硝器の目詰り防止および触媒再生のため
の亜硫酸アンモニウム水溶液による洗滌水は集めて空気
酸化した後、炭酸カルシウムまたは、水酸化カルシウム
にて複分解し、発生ヂるアンモニアは脱硫工程の脱硫剤
として循環使用し、他方生成する硫酸カルシウムは副製
品として回収し、未反応の亜硫酸アンモニウムおよび脱
硫器より得られる亜硫酸アンモニウムは前記脱硝工程に
おける活性炭触媒層の再生液として使用する方法である
。

複分解反応は９０℃ないし反応液の沸点、好ましくは１
００℃の温度では硫酸アンモニウムの分解は殆んど定量
的に行なわれ、アンモニアを発生した。亜硫酸アンモニ
ウム□の分解は硫酸アンモニウムの分解より少し劣るが
、いずれも容易な反応であった。更に本発明の他の別法
は、脱硝工程において亜硫酸塩を担持した活性炭を主体
とする触媒層にＣａＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓ　１０
２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた酸化物単独
または、複合酸化物の少なくともｔｉ類の固体塩基を混
層または担持させた脱硝触媒を使用する方法である。

本廃明の脱硝工程（ｂ工程）について考堅すれば、−酸
化窒素のアンモニアによる選択還元反応は、少量の酸素
の存在によって反応速度が著“シく促進されその反応は
次式によって示される。

ＮＯ＋ＮＨ３＋／４０□　→　Ｎ２＋／２Ｈ２〇−奈仁
　　−／−／− 一酸化窒素の還元は酸化反応が先行して行なわれるので
、　　Ｎｏの還元触媒は基本的には酸化触媒である。い
＼かえればＮＯの還元反応の律速は先行する吸着または
酸化反応速度に左右される。ＮＯの還元触媒は先行する
酸化反応を促進するための酸化触媒である。従って現在
使用されている各槽の脱硝触媒は酸化触媒である。

、従って活性炭の酸化触媒能を高めるための次の諸条件
は亜硫酸塩を担持させた活性炭を触媒とするＮｏの選択
還元反応においても適用される（特願昭５４−１５１９
８１号；特願昭５５−６２７２号；特願昭５５’−７３
７９４号；および特願昭５５−１５５．８０５号明細書
参照）。すなわち、（１）　　脱硝触媒をアルカリ性雰
囲気に保持してお（こと。このため処理ガス中にアンモ
ニアを存在させることおよび固体塩基を混層または担持
させた脱硝触媒を使用することである。

脱硝触媒の触媒能はアルカリ佳側において増強されかつ
安定化するほか窒素酸化物を酸化した後還元反応の進行
にともない万一活性炭触媒層に含浸させた亜硫酸塩が一
定濃度（１５重量％）以下に低下し、硝酸および亜硝酸
等の酸性物質が生成しても、゛アルカリ性に保持してお
（ことにより該酸性物質を中和して脱硝触媒の性能低下
を防止できる。

（２）　　活性炭触媒層を還元状態におくこと。

このため活性炭触媒層にＮＨ３または／ｉよび亜硫酸ア
ンモニウム塩を共存させることである。

（３）活性炭触媒層に固体塩基（Ｆｅ２Ｏ３’、Ｓ　＋
　Ｏ’２　、Ａ＃２０３、Ｃａｂ、　ＭｇＯ）を助触媒
として混層または担持させて使用することである。

金属酸化物単独およびこれらの複合金属酸化物の群から
選ばれた少なくとも１種類の固体塩基５％（重量）と活
性炭とを均一に混合して成型した触媒（以下担持触媒と
いう）または上記固体塩基の成、型物５％（重Ｎ）と活
性炭成型物との混合物（以下混層触媒という）に濃度１
５％（重量）以上の亜硫酸アンモニウムまたは亜硫酸ア
ルカリ金属塩の水溶液を含浸後乾燥させたものである。

固体塩基特にその複合金属酸化物を第２成分として添加
すると触媒をアルカリ性に保持てきる以外に触媒能およ
び触媒強度が向上する。これは複合効果によるものであ
ると考えられる。　。

（４）脱硝触媒において、窒素酸化物を吸着して活性の
低下した活性炭を主体とする活性炭触媒層は亜硫酸アン
モニウムまたは亜硫酸アルカリ金属塩の水溶液で洗滌、
脱着、乾燥して脱硝触媒の再生ができる。

これに反して活性炭触媒能を阻害する条件は次の如くで
ある。

（５）活性炭触媒層を酸性雰囲気にお（ここ。

ＳＯ２とＮＯｘとの共存ガスを活性炭で処理すると８０
２が活性炭の脱硝触媒能を著しく低下させるので得策で
はないので脱硝に先゛行して脱懺するのが望ましい。ま
た硝酸のような敞の生成、その他の酸性物質の侵入は回
避しなければなら７゛・　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　、（６）活性炭触媒を酸化状態におくこと。

活性炭の活性点の構造はカルボキシル基型（ＣＯＯ”−
）とカルボニル基型（ＣＯ−）とがあり、酸化触媒とし
てはＣＯ″″構造が望ましく、ＣＯＯ″′″構造の場合
は酸化触媒能が低下するといわれている。広い意味の酸
化によりＣｏ−構造はＣＯＯ−構造に移行するものと考
えられるが、ＮＨ３および（Ｎ）Ｉ４）２Ｓ０３の存在
は上記の移行を防ぎ、酸化触媒能（Ｎｏの還元触媒能）
を持続するのに有効である。特に酸素を含むガスで乾燥
する場合は必要である。

本発明者の先に提案した一酸化窒素を含む排ガスを担持
活性炭を主体とす゛る触媒で酸化後共存するＮＨａおよ
び亜硫酸アンモニウムで還元除去する方法（特願昭５５
−１ｓｓｓｏｓ号）と本発明の担持活性炭触媒による脱
硝法との相異は前者が脱硝温度を限定しなかったのに対
し、本発明方法では脱硝工程を１００℃以上の温度、好
ましくは１００℃ないし２００℃の温度で実施すること
である。アンモニアおよび亜硫酸アンモニウムは一酸化
窒素の酸化生成物の還元および活性炭の活性点を塩基性
と還元状態に維持して酸イヒ触媒能を増大持続させる作
用がある。

実施例 （１）脱硝　： Ｎｏ、　ＮＨａおよび０２を含む混合ガスを、亜懺酸ア
ンモニウムを混在した活性炭触媒層に４０℃、６０℃、
９０℃および１２０℃の、各温度で通過させた場合、□
脱硝率は６０℃、４０℃、９０℃おこのことは、１４０
℃、６０℃においてはＮＯｌの酸化吸着が主体であって
低温においては吸着が増加する一般的現象のほか低温は
どＮＯの酸化は促進される。この事実は一酸化窒素の酸
化の特異性によるものである。９０℃においては逆に脱
硝率が向上するのは一酸化窒素の酸化物が一部活性炭か
ら離脱し始め、Ｎ）（３により還元され１２０℃におい
てはソ完全に離脱および還元が進行した本のと思料され
る。

脱硝試験の結果は第１表および第２表に示した。

第　　　２　　　表 （１）　　本発明の脱硝試験に使用した活性炭は単独で
は、例えばＮＯ−ＮＨＫ反応（ｔｙ素か共存せず）に対
して何等を触媒効果を示さなかった。

成田薬品工業＠製であった。

（２）白煙の消滅　　　。

一酸化窒素と穐硫酸ガスとを含むガスに直接アンモニア
を吹き込むと直ちに１亜硫酸アンモニウムめ結晶が析出
し、一部の亜硫酸アンモニウムの微細結晶と過剰のアン
モニアとは白煙状となって脱硝触媒の活性炭触媒層に流
入するか、こ＼で完全に捕捉・除去されて脱硝後の排カ
ス中には亜硫酸ガスもアンモニアも存在しないことを確
認した。

また亜硫酸アンモニウム水溶液を活性炭触媒層に浸漬し
た後乾燥し、活性炭の２０％（重−）の亜硫酸アンモニ
ウムを相持（含ｒＷ　）させて活性炭触媒層の閉塞は起
らなかった。このことは白煙が活性炭触媒層に捕捉され
てもなお通気性があることを示すものである。

（３）気相脱硫剤（ＮＨ３）の再生 気相脱硫工程で使用するアンモニアを再生、循環使用す
る□ため、亜硫酸ア〜−＝つ・おｆびこれを空気酸化し
て得た硫酸アンモニウムを炭酸力ルシウデまたは水酸化
カルシウムにより複分解する反応を研究し、該複分解反
応は９０℃ないし沸点、好ましくは約１０θ℃の温度に
おいで硫酸アンモニウムはほとん、と定量的に複分解し
てアンモニアを発生する。唾硫酸アンモニウムの場合に
は複分解率は僅かに劣るが、いずれも容易な反応であっ
た。

本発明方法を実施するに適する中温の乾式排ガス脱硫、
脱硝装置の第１装置系の全体図を第１図に示す。

図において、、硫黄酸化物および窒素酸化物を含むツガ
ス６は低温電気乗じん器１を温度１５０℃で出て気相脱
硫器２に入り、該気相脱硫器２に水とアンモニアガスと
を注入し、排ガスの温度調整、除じんを行なって温度１
３０’ｃで脱硫を行なった。

脱硫は気体反応のため迅速に進行し、匪硫酸アンモニウ
ムの結晶が析出し、一部は白煙状となって余剰のアンモ
ニアと共に脱硝器３に入る。気相脱硫器２へのＮＨ３の
吹き込み量は系外へ排出するゎトガスに含まれる）ＮＨ
３が規定量（５ＰＰｍ　）を越えないようｌこ調整する
がまたは脱硝器３内の活性炭触媒層５がアルカリ性に保
持されるように調整する。

脱硫器２を出た排ガスは脱硝器３に入る。脱硝器３にお
いて脱硫器２から出る排ガスに含まれる窒素酸化物は活
性炭触媒層５において除去され、温度１２０℃で管９よ
り排出され煙突に導かれる。′気相脱硫器２より排出さ
れる排ガスに同伴される亜硫酸アンモニウムの微細結晶
およびアッシュは活性炭触媒層が塩基性である限り触媒
的に有効に作用して排ガスより除去される。気相脱硫器
２また脱硝器３の目詰り防也のために管１３より供給さ
れる洗滌液によって触１媒層を洗滌した欣は官１４によ
り脱硝器外に排出される。管１２および管１４よりの洗
滌水はそれぞれ副生酸物処理設備４に入る。該設備４に
おいて管１６より供給される空気により空気酸化をうけ
硫酸アンモニウムにかえられた後該設備４１こ管１５に
より供給される炭酸カルシウムにより複分解されてアン
モニアと硫酸カルシウムとになる。アンモニアは管１１
により脱硫器２に導かれ、脱硫剤として循環使用され、
脱硝用として消費される分だけ補給する。設備４におい
て副生じた硫酸カルシウムは管１７により糸外に排出さ
れ、副製品として使用される。

副製品としてアンモニウム塩が好ましい場合には複分解
する前に管１８により糸外に排出される。

本発明を実施するに適する第２装置系における脱硝器を
第２図に示す。第２図では脱硝器として固定式反応器を
使用した場合である。

第２図Ａ（４１、および第２図Ａ（ロ）はいずれも断面
図を示すものである。該脱硝器において、ＮＯめ酸化速
度は低温はど速く、反応は高温はど効率的であるから洗
滌液の温度が排ガスに移らないように工夫することが必
要である。この目的のた溶菌２図Ａに示す如く反応器内
に触媒層６を水平かつ多段に配置し、排ガスは各段の触
媒層をそれぞれ個別的に通過する構造である。

各触媒層の上部には触媒再生用の散水管２を１１脅置し
、各触媒層の下部には触媒再生液集水板８１６よび再生
液出口３を設け、再生液が下段の触媒層をぬらさないよ
うにする。触媒層の中間には水゛Ｆ間隙５を設け、触媒
層を上下に分け、ガス、の短絡による影響を緩和すると
同時にこの間隙内に乾燥用ガスの吹き込みが可能な設備
４を設け、反応条件の調整すなわち触媒層の含水率、お
よび温度などの調整を可能にする。また集水板８には塔
内のガス分布を平均化するための通気口９が設けらＩＶ
。

ている。反応器にはガス出入口ｌ（上下に２ケ所）、を
設け、一方を入口とすれば他方は出口となる。

１０はマンホールである。

更に第２図６に示す如く触媒層として触媒を均一に詰め
た底に多孔板または金網をそなえた触媒面７を使用すれ
ば触媒の破損防止に有効であるのみでなく保全作業にも
便利である。

前記の如き構造の固定式反Ｖ【、器に排ガスを通しっ＼
一段毎に触媒を再生すれ一゛再生中の触媒層の設置外の
触媒層の段ではガスの接触反応が行なわれており、反応
器の切替えなどの操作をすることな（ガスの連続処理が
可能となる。

本発明方法を実施するための第３装置系として脱硝器は
第３図Ａないし第３［７１Ｃに示す如き回転式反応器を
使用することができる。第３図Ａは全体図、第３図Ｂは
縦断面、第３図Ｃは横断面である。

この反応器はや＼平型円筒形の容器に半径方向に多数の
区画に公開した触媒層３を設け、この触媒層を上下から
はさむように扇形の再生部４．５が円筒中心部に位置し
た回転軸により駆動装置１１（電動機１．減速機）によ
って回転する。上部再生部４より脱着液（含浸液）ノズ
ル９により再生に、　１ 必要な液が触媒層に散布され次に乾燥用ガスノズル１０
により乾燥ガスが触媒層３に吹きつけられ触媒層の水分
を調整する。一方下部再生部５は触媒層の脱着液をうけ
て再生器の回転にともない触媒層は順次再生される。回
転軸の内部は多重管構造になっており、内管の一方は脱
着液の通路、他方は乾燥用ガス通路となっている。回転
軸の一方には脱着液入口６および脱着液出ロアが設けて
あり、回転軸の他方には乾燥用ガ、ス入口８か設けられ
ている。処理する排ガスは円筒屋根部に設けた排ガス人
口１より脱硝器に入り底部に設けた排ガス出口２より装
置外に排出される。この脱硝器を重ねて設置すれば所要
面積の節約ができる。

【図面の簡単な説明】

添附図面第１図は本発明方法実施に適する一装置の全体
図、第２図Ａは本発明方法実施に適する装置の脱硝器と
して使用できる固定式反応器であって、第２図ＡＨＩ’
および第２図Ａ（ロ）はいずれもその断面を示す図、第
２図Ｂは第２図Ａの反応器て応益の全体図、第３図Ｂは
該反応器の縦断面図、ノ 第３図Ｃは該反応器の横断面図である。 第１図において。 ｌ・・低温電気集じん器、２・・気相脱硫器、３・・脱
硝器、４・・副生酸物処理設備、５・・脱硝用触媒、６
・・排煙（排ガス）入口、７・・電気集じん器量ロ排ガ
ス管、８・・脱硫器出口排ガス管、９・・脱硝器出口排
ガス管、１０・・洗滌水供給管、１１・・アンモニア吹
き込み管、１２・・亜硫酸塩（脱硫副生成物）排出管、
１３・・脱硝触媒層洗滌液用管、１４・・洗滌液排出管
、１５・・炭酸カルシウム液供給用管、１６・・空気吹
き込み管、１７・・硫酸カルシウム排出管、１８・・硫
酸アンモニウム、および亜硫酸アンモニウムの排出管、 第２図ＡおよびＢにおいて。 １・・排ガス出入管、２・・散水管入口、３・・散水管
出口、４・・乾燥用気体導入管入口、５・・ガス短絡防
止用間隙、６・・触媒層、７・・触媒面、８・・集水板
、９・・通気口、１０・・マ・ンホール、 第３図ＡないしＣにおいて、 １・・排ガス入口、２・・排ガス出口、３・・触媒層、
４・・上部再生部、５・・下部再生部、６・・脱着液入
口、７・・脱着液出口、８・・乾燥用気体入口、９・・
脱着液ノズル、１０・・乾゛燥気体ノンル、１１・・駆
動装置。 晃１図 第２図Ａ （イ）　　　　　　　　　　　ｃ口） ％Ｚ図Ｂ ｙＡ３図Ａ ％３図す 第３図Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　硫黄酸化物および窒素酸化物を含む排ガスに
   、 （ａ）　　アンモニアおよび水分を注入して脱硫、温度
   調整、除じんする気相脱硫工程、および （ｂ）　　（ａ）工程より得られた排ガスを、アンモニ
   アと酸素との存在下で亜硫酸アンモニウムの水溶。液を
   予じめ含浸乾燥させた活性炭を主体とする触媒層に１０
   ０℃ないし２００℃の温度で通して排ガスに含まれる窒
   素酸化物を除去する気相脱硝工程を包含することを特徴
   とする乾式排ガス脱硫、藤硝方法。 （２）硫黄酸化物および窒素酸化物を含む排ガスに、 （ａ）　　アンモニアおよび水分を注入して脱硫、温度
   調整、除じんする気相脱硫工程、 （ｂ）　　（ａ）工程より得られる排ガスを、アンモニ
   アと酸素との存在下で亜硫酸アンモニウムの水溶液を予
   じめ含浸、乾燥させた活性炭を主体とする触媒層に１０
   ０℃ないし２００℃（Ｃ）　　前記（ｂ）工程における
   活性炭触媒層の脱着液はそのま＼または空気酸化抜水酸
   化カルシウムまたは炭酸カルシウムと反応させ、発生す
   るアンモニアは前記（ａ）工程の脱硫剤として循環使用
   し、生成した硫酸カルシウムを含む固型物は系外に排出
   し、未反応の亜硫酸７ンモニウムおよび（ａ）工程より
   、得られる亜硫酸アンモニウムの水溶液は前記（ｂｌ工
   程ｌこおける活性炭触媒層の再生液として使用すること
   、を特徴とする乾式排ガス脱硫、脱硝方法。 （３）前記（ｂ）工程における活性炭を主体とする触媒
   層はＣａＯ１Ｍｇ０１Ｆｅ２０３．５Ｉ０２およびｋ１
   ２０３　よりなる群から選ばれた酸化物単独または複合
   酸化物の少な（とも１種類の固体塩基を混層または担持
   させた活性炭触媒層である前記第１項または第２項記載
   の方法。゛（４Ｊ　　脱硝工程における活性炭触媒層に
   窒素酸化物を吸着して活性の低下した該触媒層を亜硫酸
   アンモニウムの水溶液で洗滌、脱着および乾燥する前記
   第１項または第２項に記載の方法。 （５）気相脱硫器および活性炭触媒層を内臓する脱硝器
   を包含することを特徴とする乾式排ガス脱硫、脱硝装置
   。 （６）脱硝器として固定反応器を使用する前記第５項記
   載の装置。 （７）脱硝器として回転式反応器を使用する前記第５項
   記載の装置。 （８）気相脱硫器よりの亜硫酸アンモニウムを水溶液と
   して脱硝触媒の除しん、再生に使用するための′触媒洗
   滌液貯槽、および脱硫器および脱硝器の洗滌液に含まれ
   る硫酸アンモニウムおよび亜硫酸アンモニウムの水溶液
   をそのたは水酸化カルシウムにて複分解し、発生、する
   アンモニアを気相脱硫器に吹き込むためのアンモニア発
   生器を包含する副生酸物処理設備を設ける前記第５項記
   載の装置。