JP4565857B2 - 窒素酸化物の除去方法および窒素酸化物の除去装置 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法および窒素酸化物の除去装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4565857B2 JP4565857B2 JP2004046229A JP2004046229A JP4565857B2 JP 4565857 B2 JP4565857 B2 JP 4565857B2 JP 2004046229 A JP2004046229 A JP 2004046229A JP 2004046229 A JP2004046229 A JP 2004046229A JP 4565857 B2 JP4565857 B2 JP 4565857B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrogen oxide
- solid adsorbent
- removal
- nitrogen
- regenerant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 846
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 88
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 88
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 87
- 239000012492 regenerant Substances 0.000 claims description 78
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 62
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 62
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 48
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 27
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 15
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 10
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 8
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical group OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 33
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentaoxide Chemical compound [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N dinitrogen tetraoxide Chemical compound [O-][N+](=O)[N+]([O-])=O WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen trioxide Chemical compound [O-][N+](=O)N=O LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 6
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- -1 alkaline earth metal carbonates Chemical class 0.000 description 3
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- FAYYUXPSKDFLEC-UHFFFAOYSA-L calcium;dioxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=S FAYYUXPSKDFLEC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- FMWMEQINULDRBI-UHFFFAOYSA-L copper;sulfite Chemical compound [Cu+2].[O-]S([O-])=O FMWMEQINULDRBI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GMKDNCQTOAHUQG-UHFFFAOYSA-L dilithium;dioxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=S GMKDNCQTOAHUQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BBLSYMNDKUHQAG-UHFFFAOYSA-L dilithium;sulfite Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])=O BBLSYMNDKUHQAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGRVOLIFQGXPCT-UHFFFAOYSA-L dipotassium;dioxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=S FGRVOLIFQGXPCT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FPNCFEPWJLGURZ-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfite Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])=O FPNCFEPWJLGURZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 229940062135 magnesium thiosulfate Drugs 0.000 description 1
- TZKHCTCLSRVZEY-UHFFFAOYSA-L magnesium;dioxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [Mg+2].[O-]S([O-])(=O)=S TZKHCTCLSRVZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JESHZQPNPCJVNG-UHFFFAOYSA-L magnesium;sulfite Chemical compound [Mg+2].[O-]S([O-])=O JESHZQPNPCJVNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明は、気体中に含まれる窒素酸化物を除去する方法および窒素酸化物の除去装置に関し、特に、大気中に含まれる窒素酸化物を効率よく除去することができる窒素酸化物の除去方法および前記除去方法を行う場合に好適に使用することができる窒素酸化物の除去装置に関する。
従来から、気体中の窒素酸化物を除去する方法として、ボイラーあるいはガスタービン、ガスエンジン等の発電設備の燃焼ガス中に含まれる窒素酸化物を除去するアンモニア脱硝方法や尿素脱硝方法がある。また、自動車排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する方法として、排ガス中に含まれる炭化水素を還元剤とし、窒素酸化触媒を除去する三元触媒系方法がある。上記の方法により排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する場合には、排ガスの有する数１００℃のエネルギーを利用して窒素酸化物を窒素ガスに還元して除去している。また、燃焼ガス中や排ガス中に含まれる窒素酸化物濃度は、一般に数１００ｐｐｍである。
燃焼ガスや排ガスに使用されている上記の窒素酸化物の除去方法を大気中に含まれる窒素酸化物の除去方法として応用する場合、大気中に含まれる窒素酸化物の濃度が低いために窒素酸化物を窒素ガスに還元する際の反応速度が遅いという問題が生じる。
また、大気中に含まれる窒素酸化物を除去する方法としては、アルカリ吸収液を用いるアルカリ吸収法（特許文献１）や、還元剤を用いる還元法、固体吸着剤を用いる吸着法（特許文献２）などがある。
しかしながら、アルカリ吸収法では、低濃度の窒素酸化物を吸収することは可能であるが、大気中に共存する二酸化炭素も窒素酸化物と同時に吸収してしまうため効率的に窒素酸化物を吸収できないという問題がある。また、還元法では、還元剤が大気中に共存する酸素によって酸化されてしまうため効率的に窒素酸化物を還元できないという問題がある。また、固体吸着法では、大気中に含まれる窒素酸化物の濃度が低い場合、固体吸着剤への窒素酸化物の吸着量が少なくても、固体吸着剤がすぐに吸着破過してしまうため、大気中に含まれる窒素酸化物を十分に吸着できないという問題がある。
さらに、上述した問題を解決するための窒素酸化物の除去方法として、固体吸着剤を含む窒素酸化物吸着手段に気体を供給することにより気体中に含まれる窒素酸化物を除去し、固体吸着剤が吸着した窒素酸化物を除去することにより窒素酸化物の除去機能が再生される方法（特許文献３）もある。
しかしながら、特許文献３に記載の方法では、前記除去工程と前記再生工程とを同時に行う場合、窒素酸化物吸着手段を複数設けるので、除去装置の設置や、除去工程終了後の窒素酸化物吸着手段と再生工程終了後の窒素酸化物吸着手段との交換に手間がかかるという不都合があった。
本発明の窒素酸化物の除去方法および除去装置によれば、除去工程と再生工程とを同時に行うことができるので、連続的に効率よく窒素酸化物の除去を行うことができる。
また、固体吸着剤が、除去工程を行う除去部と再生工程を行う再生部とを含むので、窒素酸化物吸着手段を複数設ける必要はなく、窒素酸化物吸着手段を複数設けることに起因する不都合は生じない。
また、固体吸着剤が、除去工程を行う除去部と再生工程を行う再生部とを含むので、窒素酸化物吸着手段を複数設ける必要はなく、窒素酸化物吸着手段を複数設けることに起因する不都合は生じない。
本発明は、上述の問題を解決し、窒素酸化物吸着手段を複数設けることなく、除去工程と再生工程とを同時に行うことができ、連続的に効率よく窒素酸化物の除去を行うことができる窒素酸化物の除去方法を提供することを課題としている。
上記の問題を解決するために、気体中に含まれる窒素酸化物を除去する方法であって、窒素酸化物を吸着して除去する固体吸着剤を含む窒素酸化物吸着手段に、前記気体を供給することにより前記気体中に含まれる窒素酸化物を除去する除去工程と、前記除去工程によって低下した前記窒素酸化物吸着手段の前記窒素酸化物の除去機能を、塩基性物質または還元性物質を含む再生剤を前記固体吸着剤に供給することによって、前記固体吸着剤が吸着した窒素酸化物を除去して再生する再生工程とを含み、前記除去工程と前記再生工程とを同時に行うことにより、前記固体吸着剤が、除去工程を行っている除去部と、再生工程を行っている再生部とを含むことを特徴とする。
この窒素酸化物の除去方法は、窒素酸化物の除去機能を再生する再生工程を含む方法であるので、以下に示すように、従来の窒素酸化物の除去方法における問題を解決することができ、気体中に含まれる窒素酸化物を効率よく除去することができる。
すなわち、この窒素酸化物の除去方法によれば、除去工程によって、固体吸着剤が窒素酸化物で吸着破過し、窒素酸化物の除去機能が低下しても、再生工程において窒素酸化物の除去機能が再生するので、固体吸着剤が窒素酸化物で吸着破過することによる問題は生じない。
また、固体吸着剤を含む窒素酸化物吸着手段に気体を供給することにより気体中に含まれる窒素酸化物を除去するので、窒素酸化物を含む気体中に二酸化炭素や酸素などのガスが共存していても共存するガスに起因する問題が生じることはない。
また、上記の窒素酸化物の除去方法によれば、窒素酸化物の濃度にかかわらず、窒素酸化物を効率よく除去することができる。したがって、上記の窒素酸化物の除去方法は、従来の窒素酸化物の除去方法では窒素酸化物を効率よく除去することが困難であった気体、例えば、道路トンネル内、地下駐車場内、都市内幹線道路近傍などの大気が採取された気体である場合にも好ましく適用できる。
また、固体吸着剤を含む窒素酸化物吸着手段に気体を供給することにより気体中に含まれる窒素酸化物を除去するので、窒素酸化物を含む気体中に二酸化炭素や酸素などのガスが共存していても共存するガスに起因する問題が生じることはない。
また、上記の窒素酸化物の除去方法によれば、窒素酸化物の濃度にかかわらず、窒素酸化物を効率よく除去することができる。したがって、上記の窒素酸化物の除去方法は、従来の窒素酸化物の除去方法では窒素酸化物を効率よく除去することが困難であった気体、例えば、道路トンネル内、地下駐車場内、都市内幹線道路近傍などの大気が採取された気体である場合にも好ましく適用できる。
しかも、上記の窒素酸化物の除去方法によれば、除去部が窒素酸化物を除去している間に、再生部を再生することができ、除去工程と再生工程とを同時に行うので、連続的に効率よく窒素酸化物の除去を行うことができる。さらに、固体吸着剤が、除去工程を行っている除去部と、再生工程を行っている再生部とを含むので、窒素酸化物吸着手段を複数設ける必要はなく、窒素酸化物吸着手段を複数設けることに起因する不都合は生じない。
また、上記の窒素酸化物の除去方法においては、固体吸着剤を、中心軸を中心として回転可能な回転容器に収納し、前記回転容器を回転させることにより、前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とを交換する除去方法とすることができる。
このような窒素酸化物の除去方法とすることで、前記回転容器を回転させるだけで、容易に固体吸着剤と前記固体吸着剤に前記再生剤を供給する供給位置との配置を変更することができ、容易に前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とを交換することができる。
このような窒素酸化物の除去方法とすることで、前記回転容器を回転させるだけで、容易に固体吸着剤と前記固体吸着剤に前記再生剤を供給する供給位置との配置を変更することができ、容易に前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とを交換することができる。
また、上記の窒素酸化物の除去方法においては、前記回転容器に、前記回転容器内を仕切る複数の仕切板を前記中心軸から側面に向かって設け、前記複数の仕切板により前記除去部と前記再生部との間を仕切る除去方法としてもよい。
一般に、固体吸着剤における窒素酸化物の除去機能は、固体吸着剤が乾燥状態であるときに十分に発揮される。このため、除去工程によって低下した固体吸着剤の除去機能は、再生剤によって固体吸着剤が吸着した窒素酸化物を除去しても、固体吸着剤が乾燥状態となるまで完全には回復しない。
これに対し、上記の窒素酸化物の除去方法では、除去工程を行っている除去部と、再生工程を行っている再生部との間が仕切られるので、再生部を構成する固体吸着剤のみに再生剤が供給されるようにすることができ、除去部を構成する固体吸着剤が再生剤で濡れることを防ぐことができる。よって、窒素酸化物の除去機能を十分に発揮することができ、気体中に含まれる窒素酸化物を効果的に除去することができる。
一般に、固体吸着剤における窒素酸化物の除去機能は、固体吸着剤が乾燥状態であるときに十分に発揮される。このため、除去工程によって低下した固体吸着剤の除去機能は、再生剤によって固体吸着剤が吸着した窒素酸化物を除去しても、固体吸着剤が乾燥状態となるまで完全には回復しない。
これに対し、上記の窒素酸化物の除去方法では、除去工程を行っている除去部と、再生工程を行っている再生部との間が仕切られるので、再生部を構成する固体吸着剤のみに再生剤が供給されるようにすることができ、除去部を構成する固体吸着剤が再生剤で濡れることを防ぐことができる。よって、窒素酸化物の除去機能を十分に発揮することができ、気体中に含まれる窒素酸化物を効果的に除去することができる。
また、上記の窒素酸化物の除去方法においては、前記固体吸着剤に前記再生剤を供給する供給位置を変更することにより、前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とを交換する除去方法としてもよい。
このような窒素酸化物の除去方法とすることで、固体吸着剤に前記再生剤を供給する供給位置を変更するだけで、容易に前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とを交換することができる。
このような窒素酸化物の除去方法とすることで、固体吸着剤に前記再生剤を供給する供給位置を変更するだけで、容易に前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とを交換することができる。
また、上記の窒素酸化物の除去方法においては、窒素酸化物センサーにより前記除去機能を検知する検知工程を含み、前記検知工程において除去機能の低下が検知された場合に、前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とを交換する除去方法としてもよい。
このような窒素酸化物の除去方法とすることで、所定の水準以上の窒素酸化物の除去機能を確保することができ、窒素酸化物を除去した後に得られる気体の品質を向上させることができる。
このような窒素酸化物の除去方法とすることで、所定の水準以上の窒素酸化物の除去機能を確保することができ、窒素酸化物を除去した後に得られる気体の品質を向上させることができる。
また、上記の窒素酸化物の除去方法においては、前記窒素酸化物吸着装置と前記再生剤を貯留する再生剤タンクとの間で、前記再生剤を循環させてもよい。
このような窒素酸化物の除去方法とすることで、窒素酸化物吸着装置と再生剤タンクとの間で再生剤を循環させるだけで、容易に再生工程を行うことができるものとなり、より一層効率よく気体中に含まれる窒素酸化物を除去することができる。
このような窒素酸化物の除去方法とすることで、窒素酸化物吸着装置と再生剤タンクとの間で再生剤を循環させるだけで、容易に再生工程を行うことができるものとなり、より一層効率よく気体中に含まれる窒素酸化物を除去することができる。
さらに、上記の窒素酸化物の除去方法においては、前記除去工程の前に、前記気体中に含まれる窒素酸化物を、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素のいずれかにする前処理工程を含む除去方法としてもよい。
二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素は、いずれも一酸化窒素と比較して固体吸着剤に吸着されやすい。したがって、上記の前処理工程を含む窒素酸化物の除去方法とすることで、たとえ、気体中に含まれる窒素酸化物に一酸化窒素が含まれていたとしても、一酸化窒素が含まれていない場合と同様に、効率よく気体中に含まれる窒素酸化物を除去することが可能となる。
二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素は、いずれも一酸化窒素と比較して固体吸着剤に吸着されやすい。したがって、上記の前処理工程を含む窒素酸化物の除去方法とすることで、たとえ、気体中に含まれる窒素酸化物に一酸化窒素が含まれていたとしても、一酸化窒素が含まれていない場合と同様に、効率よく気体中に含まれる窒素酸化物を除去することが可能となる。
また、上記の窒素酸化物の除去方法においては、前記窒素酸化物吸着手段に供給される前記気体が、湿度を含むことが望ましい。
気体中に水が含まれていると、固体吸着剤の表面で窒素酸化物の水和反応が生じ、窒素酸化物が亜硝酸または硝酸となる。このため、固体吸着剤による窒素酸化物の吸着量が増大し、窒素酸化物が固体吸着剤により一層吸着されやすくなり、より一層効率よく気体中に含まれる窒素酸化物を除去することができる。
気体中に水が含まれていると、固体吸着剤の表面で窒素酸化物の水和反応が生じ、窒素酸化物が亜硝酸または硝酸となる。このため、固体吸着剤による窒素酸化物の吸着量が増大し、窒素酸化物が固体吸着剤により一層吸着されやすくなり、より一層効率よく気体中に含まれる窒素酸化物を除去することができる。
さらに、上記の窒素酸化物の除去方法においては、前記固体吸着剤が、炭素系材料であることが望ましい。
このような窒素酸化物の除去方法とすることで、固体吸着剤が、大きな比表面積を有するものとなるので、窒素酸化物が固体吸着剤により一層吸着されやすくなり、より一層効率よく気体中に含まれる窒素酸化物を除去することができる。
特に、固体吸着剤として好ましく適用される大きな比表面積を有する炭素系材料の一例として、活性炭を挙げることができる。
このような窒素酸化物の除去方法とすることで、固体吸着剤が、大きな比表面積を有するものとなるので、窒素酸化物が固体吸着剤により一層吸着されやすくなり、より一層効率よく気体中に含まれる窒素酸化物を除去することができる。
特に、固体吸着剤として好ましく適用される大きな比表面積を有する炭素系材料の一例として、活性炭を挙げることができる。
さらに、上記の窒素酸化物の除去方法においては、前記塩基性物質が、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物であることが望ましい。
強塩基性物質であるアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物は、固体吸着剤の吸着した窒素酸化物を効率良く除去することができる。このため、塩基性物質をアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物とすることで、より一層効率よく再生工程を行うことができ、より一層効率よく気体中に含まれる窒素酸化物を除去することができる。
強塩基性物質であるアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物は、固体吸着剤の吸着した窒素酸化物を効率良く除去することができる。このため、塩基性物質をアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物とすることで、より一層効率よく再生工程を行うことができ、より一層効率よく気体中に含まれる窒素酸化物を除去することができる。
また、上記の窒素酸化物の除去方法においては、前記還元性物質が、亜硫酸塩であることが望ましい。
亜硫酸塩は、常温でも効率よく窒素酸化物を窒素ガスまで還元することができる。このため、還元性物質を亜硫酸塩とすることで、より一層効率よく再生工程を行うことができ、より一層効率よく気体中に含まれる窒素酸化物を除去することができる。
亜硫酸塩は、常温でも効率よく窒素酸化物を窒素ガスまで還元することができる。このため、還元性物質を亜硫酸塩とすることで、より一層効率よく再生工程を行うことができ、より一層効率よく気体中に含まれる窒素酸化物を除去することができる。
また、上記の窒素酸化物の除去方法においては、再生剤が還元性物質を含む場合には、除去機能を窒素雰囲気で再生することが望ましい。
このような窒素酸化物の除去方法とすることで、還元性物質が酸素などによって劣化することを防ぐことができ、再生剤の寿命を長くすることができる。
このような窒素酸化物の除去方法とすることで、還元性物質が酸素などによって劣化することを防ぐことができ、再生剤の寿命を長くすることができる。
さらに、上記の問題を解決するために、本発明の窒素酸化物の除去装置は、気体中に含まれる窒素酸化物を除去する装置であって、窒素酸化物を吸着して除去する固体吸着剤を含む窒素酸化物吸着手段と、塩基性物質または還元性物質を含む再生剤を前記固体吸着剤に供給することにより、前記固体吸着剤に吸着された前記窒素酸化物を除去し、前記窒素酸化物の除去機能を再生する再生剤供給手段とを備え、
前記固体吸着剤が、前記窒素酸化物を吸着して除去する除去工程を行う除去部と、前記窒素酸化物の除去機能を再生する再生工程を行う再生部とを含むことを特徴とする。
このような窒素酸化物の除去装置は、上述した窒素酸化物の除去方法を行う場合に好適に使用することができ、窒素酸化物吸着手段を複数設けることなく、除去工程と再生工程とを同時に行うことができ、気体中に含まれる窒素酸化物を連続的に効率よく除去することができる。
前記固体吸着剤が、前記窒素酸化物を吸着して除去する除去工程を行う除去部と、前記窒素酸化物の除去機能を再生する再生工程を行う再生部とを含むことを特徴とする。
このような窒素酸化物の除去装置は、上述した窒素酸化物の除去方法を行う場合に好適に使用することができ、窒素酸化物吸着手段を複数設けることなく、除去工程と再生工程とを同時に行うことができ、気体中に含まれる窒素酸化物を連続的に効率よく除去することができる。
また、上記の窒素酸化物の除去装置においては、前記固体吸着剤は、中心軸を中心として回転可能な回転容器に収納され、前記回転容器が回転されることにより、前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とが交換される除去装置としてもよい。
このような窒素酸化物の除去装置とすることで、前記回転容器を回転させるだけで、容易に前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とを交換することができる除去装置となる。
このような窒素酸化物の除去装置とすることで、前記回転容器を回転させるだけで、容易に前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とを交換することができる除去装置となる。
また、上記の窒素酸化物の除去装置において、前記回転容器には、前記回転容器内を仕切る複数の仕切板が前記中心軸から側面に向かって設けられ、前記複数の仕切板により前記除去部と前記再生部との間が仕切られている除去装置としてもよい。
このような窒素酸化物の除去装置とすることで、除去工程を行っている除去部と、再生工程を行っている再生部との間が仕切られるので、再生部を構成する固体吸着剤のみに再生剤が供給されるようにすることができ、除去部を構成する固体吸着剤が再生剤で濡れることを防ぐことができる。よって、窒素酸化物の除去機能を十分に発揮することができる。
このような窒素酸化物の除去装置とすることで、除去工程を行っている除去部と、再生工程を行っている再生部との間が仕切られるので、再生部を構成する固体吸着剤のみに再生剤が供給されるようにすることができ、除去部を構成する固体吸着剤が再生剤で濡れることを防ぐことができる。よって、窒素酸化物の除去機能を十分に発揮することができる。
また、上記の窒素酸化物の除去装置においては、固体吸着剤に前記再生剤を供給する供給位置が変更可能なものであり、前記供給位置が変更されることにより、前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とが交換される除去装置としてもよい。
このような窒素酸化物の除去装置とすることで、固体吸着剤に前記再生剤を供給する供給位置を変更するだけで、容易に前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とを交換することができる。
このような窒素酸化物の除去装置とすることで、固体吸着剤に前記再生剤を供給する供給位置を変更するだけで、容易に前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とを交換することができる。
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
図1および図２は、本発明の窒素酸化物の除去方法の一例を説明するためのフローチャートである。また、図３は、本発明の窒素酸化物の除去装置の一例を説明するための概略図である。また、図４は、図３に示された窒素酸化物の除去装置を構成する窒素酸化物吸着装置の内部構造を説明するための図であり、窒素酸化物吸着装置を上方から見た概略図である。なお、図４においては、図面を見やすくするために、固体吸着剤の記載を領域Ａのみとし、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ｄについては省略してある。
図1および図２は、本発明の窒素酸化物の除去方法の一例を説明するためのフローチャートである。また、図３は、本発明の窒素酸化物の除去装置の一例を説明するための概略図である。また、図４は、図３に示された窒素酸化物の除去装置を構成する窒素酸化物吸着装置の内部構造を説明するための図であり、窒素酸化物吸着装置を上方から見た概略図である。なお、図４においては、図面を見やすくするために、固体吸着剤の記載を領域Ａのみとし、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ｄについては省略してある。
まず、本発明の窒素酸化物の除去装置について詳細に説明する。
図３および図４に示す窒素酸化物の除去装置は、窒素酸化物を除去するために採取された大気を窒素酸化物酸化装置２に供給する供給ライン１と、窒素酸化物酸化装置２と、窒素酸化物吸着装置（特許請求の範囲における「窒素酸化物吸着手段」に相当する。）４に窒素酸化物酸化装置２を通過した大気を供給する大気供給ライン３と、窒素酸化物を吸着する窒素酸化物吸着装置４と、窒素酸化物吸着装置４を通過した大気を浄化大気として放出する大気排出ライン５とを備えている。
図３および図４に示す窒素酸化物の除去装置は、窒素酸化物を除去するために採取された大気を窒素酸化物酸化装置２に供給する供給ライン１と、窒素酸化物酸化装置２と、窒素酸化物吸着装置（特許請求の範囲における「窒素酸化物吸着手段」に相当する。）４に窒素酸化物酸化装置２を通過した大気を供給する大気供給ライン３と、窒素酸化物を吸着する窒素酸化物吸着装置４と、窒素酸化物吸着装置４を通過した大気を浄化大気として放出する大気排出ライン５とを備えている。
また、図３に示す大気排出ライン５中には、窒素酸化物センサーが設置されている。窒素酸化物センサーは、窒素酸化物吸着装置４の窒素酸化物の除去機能を検知するものであって、大気排出ライン５から放出される浄化大気の窒素酸化物の濃度を管理するものである。さらに、図３に示す窒素酸化物の除去装置には、再生剤を貯留する再生剤タンク６と、再生剤タンク６から窒素酸化物吸着装置４に再生剤を供給する再生剤供給ライン７と、窒素酸化物吸着装置４から再生剤タンク６に窒素酸化物吸着装置４を通過した再生剤を戻す再生剤戻りライン８とを有する再生剤供給手段が備えられ、再生剤が、再生剤タンク６と窒素酸化物吸着装置４との間で、再生剤供給ライン７および再生剤戻りライン８を介して循環できるようになっている。
供給ライン１は、窒素酸化物酸化装置２に大気を供給し得る構造のものであればいかなるものであってもよく、特に限定されない。また、供給ライン１には、必要に応じて、窒素酸化物吸着装置４の目づまりなどを防止する集塵装置や窒素酸化物酸化装置２に供給する大気の流速や流量を制御する装置などが取り付けられる。
窒素酸化物酸化装置２は、大気に含まれる窒素酸化物を酸化することにより、大気に含まれる窒素酸化物を二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素のいずれかにする前処理工程を行うものである。窒素酸化物酸化装置２の形態は特に限定されないが、低濃度の窒素酸化物を効果的に酸化することができるオゾン発生による酸化装置であることが好ましい。
窒素酸化物吸着装置４は、窒素酸化物を吸着させるものであり、図４に示すように、窒素酸化物を吸着する固体吸着剤４ａが充填された円形の回転容器４０を有するものである。
回転容器４０は、図４に示すように、中心軸４５を中心として矢印の方向に回転可能なものであり、窒素酸化物センサーが所定濃度以上の濃度を検知することにより９０度ずつ回転し、窒素酸化物センサーが所定濃度以上の濃度を４回検知することにより、１周するようになっている。
回転容器４０は、図４に示すように、中心軸４５を中心として矢印の方向に回転可能なものであり、窒素酸化物センサーが所定濃度以上の濃度を検知することにより９０度ずつ回転し、窒素酸化物センサーが所定濃度以上の濃度を４回検知することにより、１周するようになっている。
また、回転容器４０には、中心軸４５から側面に向かって延びる４枚の仕切板４１、４２、４３、４４が設けられ、回転容器４０内を４つの領域Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに分割している。仕切板４１、４３の延在方向と仕切板４２、４４の延在方向とは直交しており、隣り合う仕切板によって形成される角度は全て９０度とされている。図４に示す窒素酸化物吸着装置４において、領域Ａ、Ｃ、Ｄは、除去工程を行う除去領域であり、領域Ｂは再生工程を行う再生領域であり、除去工程と再生工程とを同時に行うことが可能とされている。回転容器４０の材質は、特に限定されず、軟鋼、ステンレス鋼、ＦＲＰ、ＰＣＶなどが例示できる。
固体吸着剤４ａは、除去領域である領域Ａ、Ｃ、Ｄに配置されている除去部と、再生領域である領域Ｂに配置されている再生部とを含み、仕切板４１、４２によって除去部と再生部との間が仕切られている。固体吸着剤４ａとしては、圧力損失を低くおさえる観点から、数ｍｍ〜数１０ｍｍの破砕粒子や成型粒子、またはハニカム構造の粒子が好ましく使用される。さらに、固体吸着剤４ａは、低濃度の窒素酸化物を効率良く吸着する観点から、比表面積が大きいことが好ましい。また、窒素酸化物吸着装置４に使用される固体吸着剤４ａの種類は、１種類でもよいが２種類以上併用してもよい。固体吸着剤４ａを構成する材料としては、炭素系材料や無機系材料などを例示できる。炭素系材料としては、やしがら活性炭、ピッチ系活性炭、炭素繊維、木炭、フラーレン、カーボンナノチューブなどを例示できる。無機系材料としては、活性白土、アルミナ、ゼオライト、シリカ、マグネシア、チタニアなどを例示できる。中でも特に好ましい固体吸着剤４ａとして、活性炭など大きな比表面積を有する炭素系材料が挙げられる。
また、再生剤供給手段には、図４に示すように、再生剤供給ライン７に接続され、領域Ｂ上に設けられた再生剤供給管７３と、再生剤供給管７３に複数設けられ、再生剤供給管７３を介して固体吸着剤４ａに再生剤を散布する再生剤供給口７４とが設けられている。
なお、再生剤供給管７３の形状は、再生剤を均一に供給できればよく、図４に示す例に限定されるものではなく、形成の容易性や設置時の手間、再生剤を供給すべき領域の形状などを考慮して適宜決定することができる。具体的には、例えば、Ｓ字形状や、櫛歯状、渦巻き状であってもよい。
また、再生剤供給管７３を形成する材料としては、特に限定されないが、金属、ＦＲＰ、ＰＣＶなどが例示できる。
また、再生剤供給管７３を形成する材料としては、特に限定されないが、金属、ＦＲＰ、ＰＣＶなどが例示できる。
また、再生剤供給口７４からの再生剤の散布方向は、均一に再生剤を散布することができればよく、特に限定されない。
また、図３に示す窒素酸化物の除去装置では、窒素酸化物を効果的に吸着するために、大気供給ライン３を介して供給された大気の湿度が、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上となるようにされている。窒素酸化物吸着装置４に供給される大気の湿度は、いかなる方法および装置を用いて制御されていてもよく、例えば、大気に水を噴霧するなどして湿度を上昇させる方法などが好適に使用できる。
さらに、図３に示す窒素酸化物の除去装置では、窒素酸化物を効率よく吸着するために、制御装置９を用いて制御することにより、窒素酸化物吸着装置４に供給される大気の空間速度が、１０００〜２０００００ｈ−１、より好ましくは３０００〜１０００００ｈ−１となるようにされている。窒素酸化物吸着装置４に供給される大気の空間速度は、除去すべき大気の窒素酸化物の濃度や、固体吸着剤４ａの種類、窒素酸化物吸着装置４の大きさなどに応じて決定される。なお、制御装置９は、窒素酸化物吸着装置４に供給される大気の空間速度を制御できるものであればいかなるものであってもよく、特に限定されない。
窒素酸化物吸着装置４は、固体吸着剤４ａが窒素酸化物で吸着破過することによって徐々に窒素酸化物の除去機能が低下する。しかし、図3および図４に示す窒素酸化物の除去装置では、後述するように、除去工程と再生工程とを同時に行うので、窒素酸化物の除去機能が低下し、窒素酸化物センサーが所定濃度以上の濃度を検知した場合には、回転容器４０が回転され、吸着破過した固体吸着剤４ａは、再生剤を用いて窒素酸化物を除去されることにより再生され、再生後の固体吸着剤４ａと交換される。再生剤としては、塩基性物質または還元性物質を含む水溶液が使用される。
塩基性物質としては、特に限定されないが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などを挙げることができ、固体吸着剤の吸着した窒素酸化物を効率良く除去する観点から、強塩基性物質であるアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類水酸化物が特に好ましく使用される。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを例示できる。アルカリ土類水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどを例示できる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを例示できる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを例示できる。
また、還元性物質としては、特に限定されないが、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、水素化物、硫化水素、アルデヒド類などを挙げることができ、常温で窒素酸化物を窒素ガスまで還元する観点から、亜硫酸塩を用いることが好ましい。
亜硫酸塩としては、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸鉄、亜硫酸銅などを例示できる。チオ硫酸塩としては、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウムなどを例示できる。水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミリチウムなどを例示できる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどを例示できる。
なお、再生剤として還元性物質を用いる場合は、還元性物質が酸素などによって劣化することを防ぐために、再生剤タンク６を窒素置換しておくことが望ましい。さらに、窒素酸化物吸着装置４を再生する際には、再生剤タンク６だけでなく窒素酸化物吸着装置４も窒素置換しておくことが好ましい。
再生剤は、窒素酸化物吸着装置４に供給される大気中の窒素酸化物の種類や量、再生剤の濃度などを考慮して調製することによって、１回または複数回使用することが可能なものとされる。
次に、このような窒素酸化物の除去装置を用いて、大気中に含まれる窒素酸化物を除去する方法について詳細に説明する。
以下に説明する方法によって窒素酸化物が除去される窒素酸化物を含む大気としては、特に限定されないが、例えば、数ｐｐｍ以下の窒素酸化物濃度が問題となっている道路トンネル内や地下駐車場内から採取される大気、あるいは都市幹線道路近傍などから採取される大気などが挙げられる。また、窒素酸化物を含む大気としては、湿度が６０％以上、より好ましくは８０％以上であることが望ましい。
以下に説明する方法によって窒素酸化物が除去される窒素酸化物を含む大気としては、特に限定されないが、例えば、数ｐｐｍ以下の窒素酸化物濃度が問題となっている道路トンネル内や地下駐車場内から採取される大気、あるいは都市幹線道路近傍などから採取される大気などが挙げられる。また、窒素酸化物を含む大気としては、湿度が６０％以上、より好ましくは８０％以上であることが望ましい。
このような窒素酸化物を含む大気中に含まれる窒素酸化物を除去するには、まず、図１に示すように、窒素酸化物を含む大気が、大気供給ライン１を介して窒素酸化物酸化装置２に供給（Ｓ１）され、大気中の窒素酸化物が、前処理工程（Ｓ２）において、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素のいずれかとされる。ついで、窒素酸化物酸化装置２通過した大気が、大気供給ライン３を介して窒素酸化物吸着装置４に供給（Ｓ３）され、大気中の窒素酸化物が領域Ａ、Ｃ、Ｄにおいて固体吸着剤４ａに吸着されて除去（特許請求の範囲における「除去工程」に相当する（Ｓ４）。）される。そして、窒素酸化物吸着装置４を通過した大気が、大気排出ライン５中に設置されている窒素酸化物センサーにより検知され、所定濃度以上の窒素酸化物が検知（特許請求の範囲における「検知工程」に相当する（Ｓ５）。）されない場合、大気排出ライン５を介して浄化大気として放出（Ｓ６）される。
また、本発明の除去方法においては、図１に示す（Ｓ１）〜（Ｓ６）の工程と同時に、図２に示す窒素酸化物吸着装置４の再生（特許請求の範囲における「再生工程」に相当する。）が行われる。
窒素酸化物吸着装置４を再生するには、まず、再生剤タンク６から再生剤供給ライン７を介して、領域Ｂに再生剤を供給（Ｓ１１）し、領域Ｂに配置されている固体吸着剤４ａから窒素酸化物を除去（Ｓ１２）する。再生剤による窒素酸化物の除去は、固体吸着剤４ａに再生剤供給管７３を介して再生剤供給口７４から再生剤を散布する方法によって行われる。
続いて、使用済みの再生剤を、再生剤戻りライン８を介して固体吸着剤４ａの再生剤タンク６に戻す（Ｓ１３）ことにより、窒素酸化物吸着装置４の再生が終了する。
窒素酸化物吸着装置４を再生するには、まず、再生剤タンク６から再生剤供給ライン７を介して、領域Ｂに再生剤を供給（Ｓ１１）し、領域Ｂに配置されている固体吸着剤４ａから窒素酸化物を除去（Ｓ１２）する。再生剤による窒素酸化物の除去は、固体吸着剤４ａに再生剤供給管７３を介して再生剤供給口７４から再生剤を散布する方法によって行われる。
続いて、使用済みの再生剤を、再生剤戻りライン８を介して固体吸着剤４ａの再生剤タンク６に戻す（Ｓ１３）ことにより、窒素酸化物吸着装置４の再生が終了する。
そして、本発明の除去方法においては、図１に示すように、大気排出ライン５中に設置されている窒素酸化物センサーにより所定濃度以上の窒素酸化物が検知（特許請求の範囲における「検知工程」に相当する（Ｓ５）。）されると、大気供給ライン１からの窒素酸化物を含む大気の供給が遮断（Ｓ７）され、大気の供給を遮断したままの状態で、回転容器４０が中心軸４５を中心として矢印の方向に９０度回転し、除去部を構成していた領域Ａの固体吸着剤４ａが領域Ｂへ、再生部を構成していた領域Ｂの固体吸着剤４ａが領域Ｃへと移動することにより、除去部の一部と再生部とが交換（Ｓ８）される。そして、除去部の一部と再生部との交換が終了すると、大気供給ライン１からの窒素酸化物を含む大気の供給が再開（Ｓ９）される。
図１および図２に示す上述した（Ｓ１）〜（Ｓ９）、（Ｓ１１）〜（Ｓ１３）の工程は、窒素酸化物を含む全ての大気が浄化大気として放出されるまで繰り返され、窒素酸化物を含む全ての大気についての窒素酸化物の除去が終了する。
このような窒素酸化物の除去方法および除去装置によれば、除去工程と再生工程とを同時に行うので、連続的に効率よく窒素酸化物の除去を行うことができる。さらに、固体吸着剤４ａが、除去工程を行っている除去部と、再生工程を行っている再生部とを含み、回転容器４０を中心軸４５を中心として矢印の方向に９０度回転させることにより、除去部の一部と再生部とを交換するので、窒素酸化物吸着装置４を複数設ける必要はない。
また、回転容器４０に、回転容器４０内を仕切る４枚の仕切板４１、４２、４３、４４が中心軸４５から側面に向かって設けられ、領域Ａ、Ｃ、Ｄに配置されている除去部と領域Ｂに配置されている再生部との間が仕切板４１、４２によって仕切られているので、再生部を構成する固体吸着剤４ａのみに再生剤が供給されるようにすることができ、除去部を構成する固体吸着剤４ａが再生剤で濡れることを防ぐことができる。よって、窒素酸化物の除去機能を十分に発揮することができ、気体中に含まれる窒素酸化物を効果的に除去することができる。
また、窒素酸化物センサーにより除去機能を検知する検知工程を含み、検知工程において除去機能の低下が検知された場合に、回転容器４０を中心軸４５を中心として矢印の方向に９０度回転させることにより、除去部の一部と再生部とを交換するので、所定の水準以上の窒素酸化物の除去機能を確保することができ、窒素酸化物を除去した後に得られる気体の品質を向上させることができる。
また、本発明の窒素酸化物の除去方法および除去装置においては、上述した例に示したように、窒素酸化物センサーにより所定濃度以上の窒素酸化物が検知された場合、回転容器４０を中心軸４５を中心として矢印の方向に９０度回転させることにより、除去部の一部と再生部とを交換するものとしてもよいが、所定の期間毎に回転容器４０を中心軸４５を中心として矢印の方向に９０度回転させるものとしてもよい。例えば、本発明の窒素酸化物の除去方法および除去装置を長期にわたって連続して適用する場合など、メンテナンスのしやすさなどを考慮して、１日１回あるいは、１週間に１回などの周期で回転容器４０を中心軸４５を中心として矢印の方向に９０度回転させることにより、除去部の一部と再生部とを交換するようにしてもよい。
さらに、上述した例においては、回転容器４０を中心軸４５を中心として矢印の方向に９０度ずつ回転させるものとしたが、除去部の一部と再生部とを交換することができればよく、回転角度はとくに限定されない。
また、回転容器４０内を仕切る仕切板の数は、特に限定されないが、再生部を構成する固体吸着剤４ａのみに再生剤が供給されるものを容易に得るために、隣り合う仕切板によって形成される角度を、全て回転容器４０を回転させる角度と同じ角度にすることが望ましい。
また、回転容器４０内を仕切る仕切板の数は、特に限定されないが、再生部を構成する固体吸着剤４ａのみに再生剤が供給されるものを容易に得るために、隣り合う仕切板によって形成される角度を、全て回転容器４０を回転させる角度と同じ角度にすることが望ましい。
さらに、上述した例においては、回転容器４０を回転させるものとしたが、回転容器４０を回転させるものとせずに、再生剤供給管を移動可能なものとし、再生剤供給管を移動して、再生剤を供給する供給位置を領域Ｂから領域Ａに変更することにより、回転容器４０を中心軸４５を中心として矢印の方向に９０度回転させた場合と同様に、除去部の一部と再生部とが交換されるものとしてもよい。また、再生剤供給管を移動可能なものとすることに代えて、再生剤供給管を領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ｄの全ての領域上に設けるとともに、各領域に個別に再生剤を供給することができる弁を設け、前記再生剤を供給する供給位置を変更できるようにしてもよい。
なお、本発明においては、固体吸着剤の乾燥時間の短縮や、固体吸着剤の凍結や結露に起因する不都合を防止するために、必要に応じて固体吸着剤を加熱したり固体吸着剤に送風したりしてもよい。
具体的には、例えば、大気供給ライン３を介して固体吸着剤に温風が供給されるものとすることができる。また、中心軸４５および仕切板４１、４２、４３、４４を熱伝導性に優れた金属からなるものとし、中心軸４５および仕切板４１、４２、４３、４４を電熱装置からの熱を固体吸着剤に供給するものとして機能させるようにしてもよい。
具体的には、例えば、大気供給ライン３を介して固体吸着剤に温風が供給されるものとすることができる。また、中心軸４５および仕切板４１、４２、４３、４４を熱伝導性に優れた金属からなるものとし、中心軸４５および仕切板４１、４２、４３、４４を電熱装置からの熱を固体吸着剤に供給するものとして機能させるようにしてもよい。
さらに、上述した例に示したように、窒素酸化物を含む大気は、窒素酸化物酸化装置２を通過した後、窒素酸化物吸着装置４に供給されることが望ましいが、窒素酸化物を含む大気における窒素酸化物の除去率が低くても問題ない場合や、気体中に含まれる窒素酸化物が、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素から選ばれる一種以上からなる場合には、大気供給ライン１が大気供給ライン３に直接接続され、窒素酸化物酸化装置２を介することなく窒素酸化物を含む大気が窒素酸化物吸着装置４に供給されるようになっていてもよい。
また、上述した例に示したように、本発明は、大気中に含まれる窒素酸化物を除去する際に好ましく適用することができるが、本発明において、窒素酸化物が除去される気体は大気でなくてもよく、特に限定されない。
１ 大気供給ライン
２ 窒素酸化物酸化装置
３ 大気供給ライン
４ 窒素酸化物吸着装置
４ａ 固体吸着剤
５ 大気排出ライン
６ 再生剤タンク
７ 再生剤供給ライン
８ 再生剤戻りライン
９ 制御装置
４０ 回転容器
４１、４２、４３、４４ 仕切板
４５ 中心軸
７３ 再生剤供給管
７４ 再生剤供給口
２ 窒素酸化物酸化装置
３ 大気供給ライン
４ 窒素酸化物吸着装置
４ａ 固体吸着剤
５ 大気排出ライン
６ 再生剤タンク
７ 再生剤供給ライン
８ 再生剤戻りライン
９ 制御装置
４０ 回転容器
４１、４２、４３、４４ 仕切板
４５ 中心軸
７３ 再生剤供給管
７４ 再生剤供給口
Claims (9)
- 気体中に含まれる窒素酸化物を除去する方法であって、
前記気体に水を噴霧して加湿する加湿工程と、
窒素酸化物を吸着して除去する固体吸着剤を含む窒素酸化物吸着手段に、加湿された前記気体を供給することにより前記気体中に含まれる窒素酸化物を除去する除去工程と、
窒素酸化物センサーにより前記窒素酸化物吸着手段の前記窒素酸化物の除去機能を検知する検知工程と、
前記除去工程によって低下した前記窒素酸化物の除去機能を、塩基性物質または還元性物質を含む水溶液からなる再生剤を再生剤供給管に複数設けられた再生剤供給口から前記固体吸着剤上に散布することによって、前記固体吸着剤が吸着した窒素酸化物を除去して再生する再生工程とを含み、
前記固体吸着剤を、中心軸を中心として回転可能な回転容器に収納し、前記回転容器に、前記回転容器内を仕切る複数の仕切板を前記中心軸から側面に向かって設け、前記除去工程と前記再生工程とを同時に行うことにより、前記固体吸着剤が、前記複数の仕切板により仕切られた除去工程を行っている除去部と、再生工程を行っている再生部とを含み、前記検知工程において前記窒素酸化物の除去機能の低下が検知された場合に前記回転容器を回転させることにより、前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とを交換することを特徴とする窒素酸化物の除去方法。 - 前記固体吸着剤上に前記再生剤を散布する位置を変更することにより、前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とを交換することを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物の除去方法。
- 前記窒素酸化物吸着装置と前記再生剤を貯留する再生剤タンクとの間で、前記再生剤を循環させることを特徴とする請求項１または２に記載の窒素酸化物の除去方法。
- 前記気体が、道路トンネル内、地下駐車場内、都市内幹線道路近傍のいずれかの大気が採取されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の窒素酸化物の除去方法。
- 前記固体吸着剤が、炭素系材料であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の窒素酸化物の除去方法。
- 前記塩基性物質が、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の窒素酸化物の除去方法。
- 前記還元性物質が、亜硫酸塩であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の窒素酸化物の除去方法。
- 気体中に含まれる窒素酸化物を除去する装置であって、
前記気体に水を噴霧して加湿する加湿手段と、
加湿された前記気体中に含まれる窒素酸化物を吸着して除去する固体吸着剤を含む窒素酸化物吸着手段と、
前記窒素酸化物吸着手段の前記窒素酸化物の除去機能を検知する窒素酸化物センサーと、
塩基性物質または還元性物質を含む水溶液からなる再生剤を前記固体吸着剤上に散布するための複数の再生剤供給口を備える再生剤供給管を含み、前記再生剤の前記固体吸着剤上への散布により前記固体吸着剤に吸着された前記窒素酸化物を除去し、前記窒素酸化物の除去機能を再生する再生剤供給手段と、
前記固体吸着剤を収納し、中心軸を中心として回転可能な回転容器と、
前記回転容器には、前記回転容器内を仕切る複数の仕切板を前記中心軸から側面に向かって設けられ、前記固体吸着剤が、前記複数の仕切板により仕切られた前記窒素酸化物を吸着して除去する除去工程を行う除去部と、前記窒素酸化物の除去機能を再生する再生工程を行う再生部とを含み、前記窒素酸化物センサーにより前記窒素酸化物の除去機能の低下が検知された場合に前記回転容器が回転されることにより、前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とが交換されることを特徴とする窒素酸化物の除去装置。 - 前記固体吸着剤上に前記再生剤を散布する位置が変更可能なものであり、
前記位置が変更されることにより、前記除去部の少なくとも一部と前記再生部の少なくとも一部とが交換されることを特徴とする請求項８に記載の窒素酸化物の除去装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004046229A JP4565857B2 (ja) | 2004-02-23 | 2004-02-23 | 窒素酸化物の除去方法および窒素酸化物の除去装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004046229A JP4565857B2 (ja) | 2004-02-23 | 2004-02-23 | 窒素酸化物の除去方法および窒素酸化物の除去装置 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005230769A JP2005230769A (ja) | 2005-09-02 |
| JP2005230769A5 JP2005230769A5 (ja) | 2007-02-08 |
| JP4565857B2 true JP4565857B2 (ja) | 2010-10-20 |
Family
ID=35014265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004046229A Expired - Lifetime JP4565857B2 (ja) | 2004-02-23 | 2004-02-23 | 窒素酸化物の除去方法および窒素酸化物の除去装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4565857B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101377638B1 (ko) | 2012-09-27 | 2014-03-25 | 현대제철 주식회사 | 활성탄 투입 장치 및 이를 구비하는 배기가스 처리 설비 |
| CN115518491B (zh) * | 2022-09-28 | 2023-08-25 | 江苏新久扬环保设备科技有限公司 | 一种气体均布吸附罐及使用方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55162331A (en) * | 1979-06-04 | 1980-12-17 | Minoru Tanaka | Wet type harm removing method for exhaust gas containing nitrogen oxide |
| JPS5814933A (ja) * | 1981-07-21 | 1983-01-28 | Sukezo Ishii | 乾式排ガス脱硫、脱硝方法および装置 |
| JPH04161221A (ja) * | 1990-10-26 | 1992-06-04 | Osaka Gas Co Ltd | ＮＯｘの吸着除去方法及びその装置 |
| JPH04171016A (ja) * | 1990-10-31 | 1992-06-18 | Osaka Gas Co Ltd | ＮＯｘ含有ガス処理装置 |
| JPH05253445A (ja) * | 1992-03-12 | 1993-10-05 | Hitachi Zosen Corp | 低濃度窒素酸化物の吸着除去方法 |
| JPH09225260A (ja) * | 1996-02-20 | 1997-09-02 | Ebara Corp | 活性炭系材料の再生方法 |
| JP2003159511A (ja) * | 2001-11-26 | 2003-06-03 | Mitsubishi Electric Corp | 脱硝用吸着剤の再生方法、排ガスの処理方法および装置 |
-
2004
- 2004-02-23 JP JP2004046229A patent/JP4565857B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55162331A (en) * | 1979-06-04 | 1980-12-17 | Minoru Tanaka | Wet type harm removing method for exhaust gas containing nitrogen oxide |
| JPS5814933A (ja) * | 1981-07-21 | 1983-01-28 | Sukezo Ishii | 乾式排ガス脱硫、脱硝方法および装置 |
| JPH04161221A (ja) * | 1990-10-26 | 1992-06-04 | Osaka Gas Co Ltd | ＮＯｘの吸着除去方法及びその装置 |
| JPH04171016A (ja) * | 1990-10-31 | 1992-06-18 | Osaka Gas Co Ltd | ＮＯｘ含有ガス処理装置 |
| JPH05253445A (ja) * | 1992-03-12 | 1993-10-05 | Hitachi Zosen Corp | 低濃度窒素酸化物の吸着除去方法 |
| JPH09225260A (ja) * | 1996-02-20 | 1997-09-02 | Ebara Corp | 活性炭系材料の再生方法 |
| JP2003159511A (ja) * | 2001-11-26 | 2003-06-03 | Mitsubishi Electric Corp | 脱硝用吸着剤の再生方法、排ガスの処理方法および装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005230769A (ja) | 2005-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102143792B (zh) | 用于从气流中去除co2的固态材料和方法 | |
| KR101549358B1 (ko) | 에너지 효율적인 공기정화시스템 | |
| CN106345226B (zh) | 一种回转式脱硫脱硝反应器及系统 | |
| CN110290850A (zh) | 气体回收浓缩装置 | |
| JP2001205045A (ja) | 二酸化炭素除去方法および二酸化炭素除去装置 | |
| CN100415349C (zh) | 氮氧化物除去装置以及氮氧化物除去方法 | |
| JP2009090979A (ja) | 小型デシカント空調装置 | |
| JP4565857B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法および窒素酸化物の除去装置 | |
| US8409331B2 (en) | Method and device for purifying air for fuel cells | |
| JPH04367707A (ja) | 道路トンネル換気ガス中の低濃度窒素酸化物の除去方法 | |
| JP4725974B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法および窒素酸化物の除去装置 | |
| JP4416533B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法および窒素酸化物の除去装置 | |
| CN216537703U (zh) | 一种具有回转式吸附塔的烟气净化系统 | |
| JP3946158B2 (ja) | 窒素酸化物の除去装置および窒素酸化物の除去方法 | |
| CN108939912A (zh) | 一种基于回转式的联合脱硫脱硝布置系统 | |
| JPH0618609B2 (ja) | 道路トンネル等の換気ガスの浄化装置 | |
| JP4390470B2 (ja) | 窒素酸化物の除去装置 | |
| JPH0483509A (ja) | 連続吸着再生式炭酸ガス分離除去装置 | |
| JP2009083851A (ja) | 小型デシカント空調装置 | |
| JP4416534B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法および窒素酸化物の除去装置 | |
| JP2004121902A (ja) | 窒素酸化物の除去方法および窒素酸化物の除去装置 | |
| GB2267047A (en) | Purifying NOx-containing gas | |
| JP4614629B2 (ja) | 窒素酸化物の除去装置 | |
| JPH0226616A (ja) | 道路トンネル換気ガスの浄化装置 | |
| JP2009202099A (ja) | 窒素酸化物除去装置および窒素酸化物除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061218 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061218 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100803 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100803 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4565857 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130813 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |