JPH04161221A - ＮＯｘの吸着除去方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、常温より高い温度で酸素欠陥のあるペロブス
カイト型化合物を、ＮＯｘを含有する処理対象ガスに常
温より高い温度で接触させて、前記処理対象ガスからＮ
Ｏｘを吸着除去する吸着除去方法及び、この方法に使用
される吸着除去装置に関する。

〔従来の技術〕

従来のＮＯｘの除去方法としては様々な方法か知られて
いたか、これらの方法に使用される装置か大掛かりて高
価であったり、使用方法に制限かあったりして、例えば
家庭用の湯沸器に使用する二とか可能な小型、軽量で、
連続的に安定してＮＯｘを除去することか可能なＮＯｘ
の除去方法及びその装置は得られていなかった。

このような状況から、比較的低い濃度領域（ｐｐｍオー
ダの領域）で、処理対象ガスである排ガス中に常温より
高い温度で酸素欠陥のあるペロブスカイト型化合物を配
設し、これを常温より高い設定温度に維持しなからＮＯ
ｘ含有ガスを接触させて、化合物中の酸素欠陥部かＮＯ
ｘを吸着する性質を利用してＮＯｘを吸着除去すること
か提案されている。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかしながら、この方法においては除去時間の経過とと
もに、酸素欠陥部かＮＯｘの吸着により減少し、除去率
自体か低下する傾向かあり、たとえは、ＮＯｘを吸着す
るＬ　ａ　Ｃｏ　Ｏ２等においては、数分から数時間の
オーダでその吸着性能を失い、ＮＯｘの除去が出来なく
なることを本発者らは知見した。

そこで、本発明の目的は、簡単な構成で希薄なＮＯｘを
高い除去率で長時間に渡り安定して除去することか可能
なＮＯｘの除去方法及びこれに使用することかできるＮ
Ｏｘの吸着除去装置を得ることである。

〔課題を解決するための手段〕

この目的を達成するため、本発明によるＮＯｘの吸着除
去方法の第一の特徴手段は、 ＮＯｘに対して吸着活性を示す第一状態のペロブスカイ
ト型化合物により処理対象ガス内のＮＯｘを吸着除去す
る第一段階と、 ＮＯｘを吸着した第二状態の前記ペロブスカイト型化合
物を、これに還元物を接触させて第一状態に再生する第
二段階とから構成されていることである。

さらに、本願の第二の特徴手段は、 ＮＯｘに対して吸着活性を示す第一状態のペロブスカイ
ト型化合物により処理対象ガス内の前記ＮＯｘを吸着除
去する第一段階と、ＮＯｘを吸着した第二状態のペロブ
スカイト型化合物を、これに還元物を接触させて第一状
態に再生する第二段階とから構成されていることである
。

さらに本発明によるＮＯｘの吸着除去装置の特徴構成は
、 常温より高い温度で酸素欠陥のあるペロブスカイト型化
合物が収納され、ＮＯｘを含有する処理対象ガスか流入
する流入口と、ＮＯｘか吸着除去された処理済ガスか排
出される排出口とを備えたＮＯｘ吸着部と、 ペロブスカイト型化合物をＮ、Ｏｘに対して吸着活性を
示す状態に再生する再生手段と、ＮＯｘ吸着部における
ＮＯｘの吸着除去状況を検出する除去状態検出センサー
とを設けるとともに、 除去状態検出センサーによる検出情報により前記再生手
段を作動させる再生手段操作装置か備えられていること
にあり、その作用・効果は次の通りである。

〔作　用〕

つまり本願のＮＯｘの吸着除去方法においては、ＮＯｘ
を吸着除去する第一段階にひきつついて、吸着して飽和
状態近くになっているペロブスカイト型化合物（第二状
態となっている。）を再度、酸素欠陥のある状態（第一
状態）に再生する第二段階から構成されているのである
。この第二段階の再生は、第一の特徴手段においては還
元物を接触させてペロブスカイト型化合物に収着されて
いるＮＯｘを、この化合物から脱離するとともに、これ
を分解して酸素、窒素として放出させるのである。一方
、第二の特徴手段においては、吸着状態の化合物をさら
に昇温操作することにより、還元物を供給することなく
容易にＮＯｘを脱離させるのである。ここで、両特徴手
段において、この再生作用を受けたのちは、ペロブスカ
イト型化合物は酸素欠陥を有する第一状態となって、Ｎ
Ｏｘに対して吸着活性を示す。

さらに、本願のＮＯｘの吸着除去装置においては、ペロ
ブスカイト型化合物か収納されるＮＯｘ吸着部に対して
、ＮＯｘを含有した処理対象ガスが流入、排出させられ
、ＮＯｘ除去をされるとともに、このＮＯｘの除去に伴
って、ペロブスカイト型化合物の吸着性能か低下した場
合に、この状態を除去状態検出センサーにより検出して
、再生手段操作装置を介して再生手段を働かせることに
より、化合物をＮＯｘ吸着可能な状態に再生するのであ
る。

〔発明の効果〕

したがって、本願のＮ、Ｏｘの吸着除去方法、及び吸着
除去装置を採用すると、ペロブスカイト型化合物か順次
、吸着、再生を繰り返す二とかでき、常にＮＯｘに対し
て吸着活性を有する状態の化合物を供給することかでき
るため、比較的高い除去率で長時間に渡り安定してＮＯ
ｘを除去することか可能となった。

二こで、こういったペロブスカイト型化合物は、元来比
較的低濃度のＮＯｘに対しても有効にこれを除去するた
め、比較的困難であったｐｐｍのオーダー領域における
有効な手段、装置を得ることができたのである。

〔実施例〕

本願のＮＯｘ吸着除去方法およびＮＯｘ吸着除去装置（
１）の実施例を図面に基づい′Ｃ説明する。

第１図には本願のＮＯｘ吸着除去装置（１）か燃焼バー
ナー（２）、熱交換部（３）を備えた湯沸器（４）に適
用されている例か示されている。ここで、燃焼バーナー
（２）において生成される処理対象ガスとしての燃焼ガ
ス（ｇ）は、ＮＯｘを含有し、湯沸器（４）の交換器配
設部（３）を通過したのち、流入口（５１）よりＮＯｘ
吸着部（５）に送られ、この部位（５）において吸着反
応を終了した後、さらに排気口（５０）より上昇して排
気されるのである。さて、ＮＯｘ吸着除去装置（１）は
前述のＮＯｘ吸着部（５）と再生手段であるＣＯガスを
前述のＮＯｘ吸着部（５）に供給するＣＯガス供給装置
（６）、このＣＯガス供給装置（６）の始動停止を制御
する再生手段操作装置としてのＣＯガス供給操作装置（
７）、さらにこのＣＯガス供給操作装置（７）に処理済
ガス内のＮＯｘ濃度を検出し、この検出情報を伝達する
除去状態検出センサー（８）か備えられている。ここで
、前述のＮＯｘ吸着部（５）は後述するペロブスカイト
型化合物（ｐ）か収納てきる構成か採用されるとともに
、このＮＯｘ吸着部（５）かその反応に適した温度に設
定できるようにヒーター（９）か備えられている。さら
に、ＣＯガス供給装置（６）は、図示されるように燃焼
バーナー（２）へ燃料ガス（ｆ）を供給する配管路（ｌ
Ｏ）から同様に燃料ガス（ｆ）を得るパイロットバーナ
ー（１１）を備えており、このパイロットバーナー（１
１）が燃焼することにより還元ガスとしてのＣＯか生成
され、このガスか、還元ガス供給路（１２）により前述
のＮＯｘ吸着部（５）に供給されるのである。

以下にこのＮＯｘ吸着除去装置（１）の作動について説
明する。

先ず、前述のＮＯｘ吸着部（５）に常温より高い温度で
酸素欠陥のあるペロブスカイト型化合物である５ｒＦｅ
Ｏｘ（ｘ＝１〜３）（ｐ）か配設される。そして、前述
のヒーター（９）によりこの部位か、５００°Ｃに昇温
状態に保たれるのである。

この状態で、この化合物（ｐ）は酸素欠陥を有する構造
となっており、ＮＯｘにたいして吸着活性を示す第一状
態となっている。ここで、湯沸器（４）の運転か始まる
と、前述のように燃焼バーナー（２）、熱交換器（３）
を経て処理対象ガスとしてのＮＯｘ含有ガス（ｇ）か発
生し、ＮＯｘ吸着部（５）に流入してくる。そして、こ
のＮＯｘ吸着部（５）ニおいて、ＮＯｘは５ｒＦｅＯｘ
（ｘ＝１〜３　Ｘｐ）に吸着され、排気路側へは清浄な
排ガスか流出してくるのである。この過程を第一段階と
呼ぶ。さて、運転開始時において、前述の除去状態検出
センサー（８）で検出されるＮＯｘ濃度は０に保たれて
いるか、時間経過とともに、このＮＯｘ濃度か上昇して
くる。この上昇傾向は、ペロブスカイト型化合物の種類
によってことなり５ｒＦｅＯｘ（ｘ＝１〜３Ｘｐ）の場
合は、単調な増加曲線を描く。さて、本願のＮＯｘ吸着
除去装置（１）においては、二のＮＯｘ濃度か一定値に
達した段階で、前述のＣＯガス供給装置（６）か運転を
開始するように構成されている。

即ち、パイロットバーナー（］】）か着火されこのバー
ナー（ＩＩ）で生成されるＣＯガスかＮＯｘ除去部（５
）に送られるのである。このようにすると、５ｒＦｅＯ
ｘ（ｘ＝１〜３）（ｐ）の吸着されていたＮＯｘかＮ２
Ｏ２に分解されて送り出されてくるのである。この過程
を第二段階と呼ぶ。ここで、この段階は、化合物の再生
過程と考えることもてきる。

この現象をＳ　ｒ　Ｆ　ｅ　０Ｘ（Ｘ＝　１〜３）（ｐ
）の側から述へると、この化合物（ｐ）かＮＯｘを吸着
する前は、酸素欠陥部を多く備えた（Ｘの値か低い値を
とっている。）ＮＯｘに対して吸着活性を示す第一状態
になっているのであり、ＮＯｘ含有ガスと接触した後は
、酸素欠陥部かＮＯｘを吸着している第二状態となって
いるのである。

二のようにして本願の装置においては、ＮＯｘの吸着と
、分解除去が順次行われるのである。

ここで、必要ある場合は、吸着作業と、分解除去を時間
的に分離してバッチ的に交互に行うようにすることも可
能であるし、これらをマクロ的に同時に行って、ミクロ
的には化合物自体か個々にこの反応を順次繰り返すよう
にすることも可能である。

〔別実施例〕

本願の別実施例を第２図に基づいて説明する。

二の別実施例の装置構成（５０）においては、前述のＣ
Ｏガス供給装置（６）かなく、前述のヒーター（９）か
再生手段となり、再生手段操作装置としての再生温度操
作装置（７０）か前述のヒーター（９）の温度を制御す
るように構成されている。

さらに排気路（５１）は、下流側て二系統に分割されて
おり、バタフライ弁（５２）により選択的に流通される
ように構成されているのである。

この例の場合、ＮＯｘの吸着は前述の実施例と同様に行
われる。そして、この吸着時の排気（ｅ）はバタフライ
弁（５２）により選択された第一排気路（５５）に排出
されるのである。当然、この排気（ｅ）はＮＯｘに対し
て清浄なものとなっている。さて、処理時間かある程度
経過し、ＮＯｘ濃度か上昇してきた段階で、この例の場
合は、先ず燃焼バーナー（２）が止められる。そして、
再生温度操作装置（７０）によりＮＯｘ吸着部（５）か
ペロブスカイト型化合物（ｐ）の吸着反応温度（処理温
度）より１００°Ｃ程度高い温度に設定される。このよ
うにすると、ペロブスカイト型化、合物（ｐ）からＮＯ
ｘか脱離され、ＮＯｘ吸着部（５）から排気路側に排出
されてくるのである。この時点て、前述の排出路は第二
排気路（５６）側に選択されており、下流側に設けられ
ているＮＯｘタンク（図外）に高濃度のＮＯｘガスか送
られるのである。このガスは、以後の工程で様々な用途
に使用される。

以下、本願の別実施例を箇条書きする。

（イ）本願に使用できる常温より高い温度で酸素欠陥の
あるペロブスカイト型化合物として、５ｒＦｅ０３の他
、Ｌ　ａ　Ｃｏ　Ｏ２，５ｒＣｏ０３、ＢａＺｒＯ３、
Ｂ　ａ　Ｃｏ　Ｏｓ、ＰｂＣｏ０．、ＣａＣｏＯ３、Ｌ
　ａ　Ｆ　ｅ　Ｏ３、ＢａＦｅＯ３、Ｐ　ｂ　Ｆ　ｅ　
Ｏｓ、Ｃａ　Ｆ　ｅ　Ｏ３、ＬａＺｒ０ａ、ＰｂＺｒＯ
３、Ｃａ　Ｚ　ｒ　Ｏｓ等もある。なおここで、これら
の酸素欠陥を有することとなりうるペロブスカイト型化
合物の一般式はＡＢＯｘ（ｘ＝１〜３）と表せる。

（ロ）さらに本願においては、ペロブスカイト型化合物
を第二状態から第一状態に再生するのに、還元作用を有
するものであれば、還元ガスのみならず、還元性の流体
等の使用することか可能であるため、このようなものを
還元物と称する。さらに、還元ガスとしては、ＣＯガス
の他、ＣＨ，、Ｈ２等も使用することか可能である。こ
こて、ＣＨ４ガスは供給ガスから得ることか可能であり
、さらにＨ２源として、Ｈ２吸蔵合金を使用することも
可能である。

尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を便利にする為
に符号を記すか、該記入により本発明は添付図面の構成
に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係るＮＯｘの吸着除去方法及びその装置
の実施例を示し、第１図は給湯器の熱交換部に適応され
た例を示す図である。第２図は別実施例の構成図である
。 （ｇ）・・・・・・処理対象ガス、（ｐ）・・・・・・
ペロブスカイト型化合物、（５）・・・・・・ＮＯｘ吸
着部、（５１）・・・・・流入口、（５０）・・・・・
・排出口、（６）・・・・・・再生手段、（７）・・・
・・・再生手段操作装置、（８）・・・・・・除去状態
検出センサー、（９）・・・・・・再生手段、（７０）
・・・・・・再生手段操作装置。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．常温より高い温度で酸素欠陥のあるペロブスカイト
   型化合物（ｐ）を、ＮＯｘを含有する処理対象ガス（ｇ
   ）に常温より高い温度で接触させて、前記処理対象ガス
   （ｇ）からＮＯｘを吸着除去する吸着除去方法において
   、 前記ＮＯｘに対して吸着活性を示す第一状態の前記ペロ
   ブスカイト型化合物（ｐ）により前記処理対象ガス（ｇ
   ）内の前記ＮＯｘを吸着除去する第一段階と、 前記ＮＯｘを吸着した第二状態の前記ペロブスカイト型
   化合物（ｐ）を、これに還元物を接触させて前記第一状
   態に再生する第二段階とから構成されるＮＯｘの吸着除
   去方法。
2. ２．常温より高い温度で酸素欠陥のあるペロブスカイト
   型化合物（ｐ）を、ＮＯｘを含有する処理対象ガス（ｇ
   ）に常温より高い温度で接触させて、前記処理対象ガス
   （ｇ）からＮＯｘを吸着除去する吸着除去方法において
   、 前記ＮＯｘに対して吸着活性を示す第一状態の前記ペロ
   ブスカイト型化合物（ｐ）により前記処理対象ガス（ｇ
   ）内の前記ＮＯｘを吸着除去する第一段階と、 前記ＮＯｘを吸着した第二状態の前記ペロブスカイト型
   化合物（ｐ）を、前記第一段階より高温の状態に昇温操
   作して前記第一状態に再生する第二段階とから構成され
   るＮＯｘの吸着除去方法。
3. ３．前記還元物か還元ガスてある請求項１記載のＮＯｘ
   の吸着除去方法。
4. ４．常温より高い温度で酸素欠陥のあるペロブスカイト
   型化合物（ｐ）か収納され、ＮＯｘを含有する処理対象
   ガス（ｇ）か流入する流入口（５１）と、ＮＯｘが吸着
   除去された処理済ガスが排出される排出口（５０）とを
   備えたＮＯｘ吸着部（５）と、 前記ペロブスカイト型化合物（ｐ）をＮＯｘに対して吸
   着活性を示す状態に再生する再生手段（６），（９）、 前記ＮＯｘ吸着部（５）におけるＮＯｘの吸着除去状況
   を検出する除去状態検出センサー（８）とを設けるとと
   もに、 前記除去状態検出センサー（８）による検出情報により
   前記再生手段（６），（９）を作動させる再生手段操作
   装置（７），（７０）が備えられているＮＯｘの吸着除
   去装置。
5. ５．前記再生手段（６）が、前記ＮＯｘ吸着部に還元ガ
   スを供給する還元ガス供給手段である請求項４記載のＮ
   Ｏｘの吸着除去装置。