JPH0262296B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素を含んでいる酸性の成分を廃ガ
スから除去する方法に関し、ドイツ連邦共和国特
許第2518386号に記載されているような公知技術
から出発する。

この公知の方法により、最も簡単な手段で経済
的な廃ガス浄化を行うことができ、この場合SO₂
を廃ガスから除去した際の最終生成物として乾燥
した塩、硫酸アンモニウム肥料が生成する。この
塩はそのまま肥料として使用できる。この場合環
境を汚染するようなスラツジ或いは廃水の問題は
生じない。

炉の廃ガスは炉の様式、ボイラーの様式、ボイ
ラーの大きさ、燃料等に応じて、燃焼の際生じる
濃度の異なる酸化窒素を含んでいる。NOxの全
濃度は200〜2000mg／Ｎm³の間の値もしくはこれ
以上の値である。

上記の公知の方法にあつては、NOxはN₂に還
元され、このN₂はSOxを含まない廃ガスと共に
廃ガス煙道を介して導出される。

燃焼廃ガスからNOxをSOxと共に除去するこ
とは公知である（ドイツ連邦共和国特許第
2520540号参照）。の際廃ガスは脱硫処理のため亜
硫酸アンモニウム含有の洗滌溶液で洗滌され、引
続きこの洗滌液はNH₃−含有コークス炉ガスで
再生される。NOxを除去するため脱硫された廃
ガスは200〜450℃に加熱され、次いで触媒作用を
行う触媒床を導かれ、ここでNOxをNH₃と反応
してN₂に置換される。この方法にあつては、還
元のために附加的なエネルギーが必要である。更
に、高価な、環境を汚したり、或いは費用のかか
る再生装置を必要とする触媒の使用が避けられな
い。

酸化窒素および酸化硫黄を廃ガスから除去する
ための他の方法（ドイツ連邦共和国公開特許公報
第2532471号）にあつては、NOxを含有する廃ガ
スの温度は700℃以上の値に維持され、この際触
媒を使用せずにアンモニアと酸素の存在下に作業
が行われる。この方法では、空気加熱器の壁、燃
焼炉内の管導管等が汚れるのを防ぐために塩類の
形成は避けられなければならない。この場合、触
媒は使用されないが、その代り、使用できる塩が
最終生成物として発生しないことを甘受しなけれ
ばならない。

本発明の根底をなす課題は、乾燥したアンモニ
アが肥料として生成するように廃ガスを脱硫し、
同時に廃ガス中に含まれているNOxを、硫酸ア
ンモニウムおよび硝酸アンモニウムから成る肥料
が生成し、この際両成分の混合比率が市場の要望
に適合するものであるように分離することであ
る。

上記の課題は本発明により、第一の吸収段にお
いてガス洗滌器内でSO₂を分離し、このSO₂を含
まない廃ガスをこの廃ガス中に含まれているNO
を酸化するためガス相において酸化剤を作用さ
せ、この酸化剤に形成されたNO₂を後方に設け
られた第二の吸収段において予めNH₃を添加し
て吸収させ、この際生じる吸収生成物を後方に設
けられた酸化段において空中酸素で酸化して硝酸
アンモニウムとし、次いで溶液として噴霧蒸発器
に供給することにより解決される。

SO₂−分離を行うため、発電所の電気フイルタ
により捕集された廃ガスに化学量論的に必要な量
を僅かに下まわる必要な量のアンモニアが100〜
180℃の温度で添加される。再生−熱交換器を通
過した後、廃ガスは40〜70℃の温度で脱硫のため
の吸収段内に達し、この中でSO₂が洗流される。
あえてその時の条件に合せて調節されたアンモア
欠ぼうによつて条件ずけられはするが、僅かな量
の塩化アンモニウムおよび弗化アンモニウム以外
に亜硫酸アンモニウム、亜硝酸水素アンモニウム
および硫酸アンモニウムを含む洗滌溶液が生じ
る。この溶液のPH−値は約6.0である。

本発明により、脱硫のための吸収段から生じ
る、CO₂、O₂、N₂および水素以外に残量のSO₂お
よびNH₃並びにNO、NO₂を含んでいる廃ガスは
所望のNO−分離度合いに必要な化学量的な量の
オゾンおよびアンモニアが添加され、次いで本発
明による第二の吸収段に導入される。

ガス相に添加されたO₃はNOxをNO₂に酸化さ
せる作用を行う、これにより最も簡単な手段で低
温においてNH₃を添加した後第二の吸収段で洗
滌を行うことができる。ガス相内での酸化の際次
式により、即ち NO＋O₃→NO₂＋Ｏ に従つて反応が行われる。

この場合、吸収段内において次の反応式、即ち 2NO₂＋2NH₃＋H₂O→NH₄NO₂＋NH₄NO₃ による亜硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウム間
の平衝が生じる。

第二の吸収段内で形成された炭酸塩は第二の酸
化槽内で再びCO₂に分解し、CO₂は続いて循環系
を案内される。この反応式は以下の通りである、
即ち （NH₄）CO₃→CO₂＋2NH₃＋H₂O である。

意図するNOx−除去のための第二の吸収段に
おいては、PH−値は5.0と10.0、特に8.0と9.0との
間の値に調節される。したがつてオゾンとの反応
によりNOから形成されるNO₂は所望の調整可能
な百分率に洗滌される。脱硫のための第一の吸収
段からの残余−SO₂はPH−値が高いことにより殆
んと完全に除去される。8.0〜9.0のPH−値に条件
ずけられはするがこのような装置の作動開始時に
あつてはこの段においてCO₂は洗滌される。洗滌
溶液内において上記の式に従つて溶液平衝が生じ
た後、僅かなCO₂−吸収が生じるに過ぎない。本
発明による第二の吸収段の洗滌溶液は亜硝酸アン
モニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウム
を含んでいる。この第二の吸収段から生じるガス
はCO₂、N₂および水蒸気、残余−オゾン、NO₂、
残余−NO₂および痕跡量のSO₂を含んでいる。

本発明による第二の吸収段は次の酸化装置に供
給され、H₂SO₄が添加されることにより3.0〜4.0
のPH−値に低下され、この際含まれている炭酸ア
ンモニウムがNH₃とCO₂並に水に分解し、これら
のガスは廃ガス導管を介して装置入口部に再び供
給される。亜硝酸アンモニウムがこのPH−値で空
中酸素により硝酸アンモニウムに移行される。

SOx−もしくはNOx−吸収段後の酸化装置の
作業過程は別個に或いは両者混合されて別個に行
われるか煙道ガスで働く共通の噴霧乾燥機に供給
される。生じる粉じん状の生成物は分離された硫
酸アンモニウム量以外に本発明による第二の吸収
段内で行われる吸収によつて生じる。所望の硝酸
アンモニウムを含んでいる。生成物は引続き別個
に或いは一緒にペレツト化され、乾燥される。こ
れらの生成物はこの形で有効な混合肥料として特
に良好な市販可能性を持つている。即ち、本発明
による総合的な方法は最終生成物として自体公知
の方法で硫酸アンモニウム肥料を生成させ、この
方法に対する補充的な方法としては同時的な廃ガ
スからのNOx−除去の際硝酸アンモニウムを生
成させ、この硝酸アンモニウムはそれだけで良好
な肥料として使用でき、かつ硫酸アンモニウムに
比して窒素含有量が高いことから硫酸アンモニウ
ムとの組合せで混合肥料として良好な品質を持つ
ている。

本発明による第二の吸収段から得られるガスは
第三の吸収段に供給される。この吸収段におい
て、このガスは脱硫のための吸収段から得られる
稀薄な洗滌溶液で洗われる。この亜硫酸アンモニ
ウムと亜硫酸水素アンモニウムを含有した溶液か
ら還元によりガスの残存−オゾン並びに第二の吸
収段において洗流されなかつたNO₂−部分が除
去される。洗滌液のPH−値が約4.5〜5.0の場合、
同様に残存−NH₃−含有分もガスから除去され
る。この段における反応は次式 （NH₄）₂SO₃＋O₃→（NH₄）₂SO₄＋O₂ 2NO₂＋４（NH₄）₂SO₂→４（NH₄）₂SO₄＋N₂ に従つて経過する。

第三の吸収段を通過したガスは事実上オゾンを
含まない状態で、かつ環境を汚すことがないほど
にアンモニアが除去されて装置を去り、発電所の
再生熱交換器により再び80〜120℃に加熱され、
炉に供給される。

最後の第三の吸収段の洗滌溶液内で、オゾンの
酸素への還元とNO₂のN₂への還元により亜硫酸
アンモニウムと亜硫酸水素アンモニウムとが部分
的に硫酸塩に酸化される。この酸化された溶液は
第一段に供給される。第一と第二の吸収段から得
られる洗滌溶液の後処理は別個の酸化装置内で行
われる。第三段から得られる溶液が既に添加され
ている第一の吸収段から得られる溶液は煙道ガス
脱硫方法に属する第一の酸化装置に案内され、こ
の装置内で亜硫酸と亜硫酸水素とが空中酸素と混
合されかつアンモニア添加の下で硫酸アンモニウ
ムに酸化される。

装置全体の水収支は第一の吸収段から第三の吸
収段へ供給される液体の部分量の稀釈並びに第二
の吸収段への添加によつて調節される。

以下に添付図面に図示した実施例につき本発明
を詳説する。

炉装置から例えば廃ガスの90％が導管２を介し
て空気予加熱器（Luvo）１に、廃ガスの10％は
導管３を経て取出される。導管２を経て来るガス
主流は電気フイルタ４に供給され、そこで廃ガス
は脱じんされ、粉じんは５の位置で吸出される。
脱じんされた廃ガスは導管６を経て他の熱交換器
７を通り、次いでブロワーにより導管８を経て
SO₂−吸収のためガス洗滌器９に供給される。こ
のガス洗滌器９内で処理された吸収溶液は下端部
で取出される。循環系が形成されているので、吸
収溶液は塩溶液に濃縮され、この塩溶液の一部分
は還流導管１０により酸化槽１１に供給される。
空気供給部１２を経て酸化槽１１に新鮮空気が供
給され、これと反対に廃空気は導管２５，２６を
経て主廃ガス導管６内に案内される。酸化された
塩溶液は導管１３を経て噴霧乾燥器１４に供給さ
れる。Luvo１の手前で炉内において取出される
廃ガスを脱じんするため、廃ガス内に含まれてい
る粉じんのための予備分離器１５が中間に設けら
れており、この予備分離器から粉じんが導管２３
を介して取出される。脱じんされた廃ガスは導管
１６を経て噴霧乾燥器１４内に達する。噴霧乾燥
器１４内で乾燥された塩結晶を含む脱じんされた
廃ガスは導管１７を介して噴霧乾燥された塩のた
めの分離器１８内に導入される。乾燥した生成物
として生じるこの噴霧乾燥された塩は導管２０を
経て取出される。噴霧乾燥器１４内における乾燥
工程の経過中に補集される残余のふんじんは連続
的に導管１９を経て導出される。僅かな量のガス
が分離器１８から取出され、導管２４を経て導管
１６内に戻される。この流れを電気フイルタ４の
後方で導管内に入れるのが有利である。

これまで述べた装置はドイツ連邦共和国特許出
願公告公報第2928526号に記載されている装置に
相当する。

この装置に対して本発明にあつては更に以下の
構成がとられている。第一のSO₂−吸収段（ガス
洗滌器９）から来る廃ガスに、この中に来た含ま
れているNOを酸化するため導管２７内でガス相
内で酸化剤が作用される。この目的のため導管３
０が設けられており、この導管によりオゾンが導
管２７内にガス状で吹込まれる。このようにして
処理された廃ガスはアンモニア添加の下に洗滌器
２８として形成された第二の吸収段に供給され
る。必要なアンモニアは導管３１を経て導管２７
内に或いは洗滌器２８内に導入される。洗滌器２
８内で生じた吸収生成物は導管３２を介して第二
の酸化槽３３に供給される。この酸化槽３３内に
は導管３４を介して空中酸素が、導管３５を介し
て硫酸或いは硝酸が混入される。酸化槽３３から
発生する廃空気は導管２６を経て導管２５，２６
に混入される。酸化槽３３内で酸化された吸収生
成物は導管３７を経て噴霧乾燥機１４内を導入さ
れる。更に第一の酸化槽１１には導管３８を経て
アンモニアが供給される。

第二の吸収段、即ち洗滌器２８を去る廃ガスは
この廃ガス中に留まつているNO₂を還元するた
め導管３９を経て第三の段、即ち洗滌器４０とし
て形成されている還元段内に導入される。この洗
滌器４０には導管４１を介して水が、導管４２を
介して洗滌器９からの吸収溶液の一部が供給さ
れ、この場合この溶液は洗滌器９の溜りから取出
され、洗滌器４０の溜りに供給される。洗滌器４
０の吸収生成物はその溜りで取出され、導管４３
を介して洗滌器９の溜りに供給される。清浄ガス
は導管４４を経て洗滌器４０を去り、ブロワー４
５により熱交換器７を経て炉４６内に導入され
る。更に二つの導管４７，４８が設けられてお
り、これらの導管により一方ではアンモニアが導
管６内に、他方では導管１６内に導入される。

導管２０を経て分離器１８を去る最終生成物は
ペレツト化装置２１に供給され、仕上りペレツト
として位置２２において取出される。

上記した例にあつては、装置にアンモニアが供
給されるので、後方に接続された酸化槽１１を備
えた洗滌器９からは硫酸アンモニウムが、後方に
接続された酸化槽３３を備えた第二の洗滌器２８
からは亜硝酸アンモニウムが取出される。これら
両生成物は一緒に噴霧乾燥機１４内で処理され、
次いで混合生成物としてペレツト化装置２１内で
ペレツト化される。しかし、両生成物を別個にペ
レツト化し、ペレツト化後混合することも可能で
ある。

例 １ 石炭だきボイラーを備えた発電所において、例
えば120℃の温度の500000m³／ｎの廃ガスが発生
する。SO₂−含有量は2000mg／m³で、脱硫装置内
で200mg／m³に還元され、廃ガス中に更に含まれ
ている1500mg／m³のNOは次の工程段において
750mg／m³に低減される。分離されたSO₂から、
第１の吸収段と後接続された酸化段においてアン
モニア、水および空中酸素との反応により約² ₃の
水割合いで約5600Kg／ｎの硫酸アンモニウム−溶
液が生じる。

第２の吸収段において、ガス相内でオゾンの添
加により形成されたNO₂の460Kgが吸収され、
NH₃の添加の下で640KgのNH₄SO₂に変換され
る。

この吸収段の後方に設けられた酸化装置内にお
いて、空中酸素によりNH₄NO₂がNH₄NO₃に酸
化される。この場合、640KgのNH₄NO₂から約² ₃
の水割合いの2400KgのNH₄NO₃−溶液が生じる。

ガス相内においてオゾンによりNOをNO₂に酸
化した際、総体して575KgのNO₂が形成されるの
で、残余のNO₂（115Kg）は第三の工程表におい
てN₂に還元され、清浄ガスと共に装置を去る。

本発明による方法は、アンモニアの代りに石灰
洗滌方法が適用される場合も使用できる。この場
合、洗滌器９内においてSO₂−分離は亜硫酸／硫
酸塩−形成の下で、次いで第二の洗滌器２８内で
はオゾンとカルシウム添加によりカルシウム−亜
硫酸／硝酸塩へのNO₂−分離が、洗滌器４０内
では洗滌器９のためのカルシウム−亜硫酸による
過剰のオゾンの還元が可能である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による方法を実施する際の酸化窒
素を含む酸性成分を廃ガスから分離するための作
業フローシート。 図中符号は、１……空気予加熱器、２……導
管、３……導管、４……電気フイルタ、５……吸
じん位置、６……導管、７……熱交換器、８……
導管、９……ガス洗滌器、１０……戻り導管、１
１……酸化槽、１２……空気供給導管、１３……
導管、１４……噴霧乾燥機、１５……予備分離
器、１６……導管、１７……導管、１８……分離
器、１９……導管、２０……導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 廃ガスを噴霧蒸発器内で工程自体から得られ
   る塩溶液と混合し、廃ガス−塩溶液−混合物を蒸
   発濃縮させ、乾燥された廃ガスから粉じん結晶と
   塩結晶を殆んど完全に乾燥された混合物として分
   離し、酸性の成分および分離されていない塩結晶
   とを含む廃ガスを酸性の成分を分離しかつ残余の
   塩結晶を洗流しかつ再び溶解するために、蒸発し
   た水の相応する量の新鮮な水での置き換えが行わ
   れる循環系内を案内される吸収液体と接触させ、
   この循環系から塩溶液を取出し、噴霧蒸発器内に
   戻し、この場合吸収液体としてNH₃−水溶液を
   使用し、後酸化処理された、濃度が飽和の50〜98
   ％の硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを
   酸化槽から噴霧蒸発器内に戻し、廃ガスに濃縮さ
   れた塩溶液と混合する以前にアンモニウムを供給
   する様式の、NOを含む酸性の成分を廃ガスから
   除去する方法において、第一の吸収段においてガ
   ス洗滌器内でSO₂を分離し、このSO₂を含まない
   廃ガスをこの廃ガス中に含まれているNOを酸化
   するためガス相において酸化剤を作用させ、この
   酸化剤に形成されたNO₂を後方に設けられた第
   二の吸収段において予めNH₃を添加して吸収さ
   せ、この際生じる吸収生成物を後方に設けられた
   酸化段において空中酸素で酸化して硝酸アンモニ
   ウムとし、次いで溶液として噴霧蒸発器に供給す
   ることを特徴とする、上記方法。 ２ NOを酸化するための酸化剤としてオゾンを
   所望のNO₂−分離度合に相当する量で使用する、
   前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ NO₂を吸収するための第二の吸収段にPH−
   値を5.0〜10.0、特に7.5〜9.5に調節するために相
   当する量のアンモニウムを添加する、前記特許請
   求の範囲第１項或いは第２項に記載の方法。 ４ 第二の吸収段を去る廃ガスをこの廃ガス中に
   留まつているNO₂を還元するため後方に設けら
   れた第三の還元段に供給し、この還元段内におい
   て、この第三の還元段の溜りに酸性の成分を分離
   するために第一の吸収段から得られた溶液を供給
   することによりNO₂をN₂に還元する、特許請求
   の範囲第１項から第３項までのうちのいずれか一
   つに記載の方法。 ５ 第三の還元段を去る溶液を第一の吸収段に供
   給する、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 還元段を4.5〜6.0のPH一値で行う、特許請求
   の範囲第４項或いは第５項に記載の方法。 ７ 第三の還元段を去る浄化された廃ガスを熱交
   換器を介して炉に供給する、特許請求の範囲第４
   項から第６項までのうちのいずれか一つに記載の
   方法。 ８ 酸性の成分のための第一の吸収段を去る硫酸
   アンモニウムとNOのための第二の吸収段を去る
   硝酸アンモニウムを噴霧乾燥機の手前で混合し、
   一緒に処理してペレツト化する、特許請求の範囲
   第１項から第７項までのうちのいずれか一つに記
   載の方法。 ９ 酸性成分のための第一の吸収段を去る硫酸ア
   ンモニウムとNOのための第二の吸収段を去る硝
   酸アンモニウムを別個に噴霧乾燥処理し、ペレツ
   ト化し、引続きペレツトを混合して混合肥料とす
   る、特許請求の範囲第１項から第７項までのうち
   のいずれか一つに記載の方法。 １０ PH−値を3.0〜4.0に調節するための第二の
   吸収段の後方に設けられた酸化段に適当な量の硫
   酸或いは硝酸を添加混合する、前記特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。