JP3358904B2 - 排ガスの処理方法 - Google Patents

排ガスの処理方法

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JP3358904B2 JP01697595A JP1697595A JP3358904B2 JP 3358904 B2 JP3358904 B2 JP 3358904B2 JP 01697595 A JP01697595 A JP 01697595A JP 1697595 A JP1697595 A JP 1697595A JP 3358904 B2 JP3358904 B2 JP 3358904B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、石灰焚き排ガスや、重
質油燃焼排ガスなどのばいじん、SO2 及びNOxを含
む排ガスの処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】排ガス中のばいじんの除去方法として電
気集塵器が、また、NOxの除去方法として排ガス中に
NH3 を添加し、触媒上で反応させてN2 とH2 Oに分
解する選択還元脱硝方法(SCR法)が火力発電用ボイ
ラ排ガスなどに広く適用されている。さらに、SO2
除去方法としては石灰石(CaCO3 )を吸収剤として
排ガスのSO2 を吸収除去し、副生品として石膏を回収
する湿式石灰石膏法が広く実用化されている。上記処理
を行うための機器は通常ボイラ側から脱硝装置、電気集
塵器、脱硫装置の順に配置される。また、電気集塵器、
脱硫装置、脱硝装置の順に配置される場合もあるが、こ
の場合は脱硫装置と脱硝装置の間に加熱装置が設置され
る。いずれの設置順においても、NOx還元用のNH3
ガスは脱硝装置入口で排ガス中に添加される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】CaCO3 を吸収剤と
する湿式脱硫装置において高効率な脱硫を行うためには
次式で示す反応当量以上に吸収剤であるCaCO3 を添
加する必要があり、一般的には過剰にCaCO3 を入れ
るほど脱硫率は向上する。
【化1】 SO2 +CaCO3 +1/202 →CaSO4 +CO2 (1)
【0004】しかし、過剰なCaCO3 は副生物である
石膏に混入し、石膏の純度を低下させる上、CaCO3
の消費増大を招く欠点があった。これを解決する目的で
湿式脱硫装置ではCaCO3 の溶解速度を増加させ、こ
れにより脱硫率を向上させる各種脱硫助剤が提案されて
いる。例えば、脱硫助剤として、Na2 SO4 ,Na 2
SO3 ,NaOH,Na2 CO3 ,NaHCO3 ,Na
HSO3 などのナトリウム化合物を使用する方法は、特
開昭60−84133号公報や特許第894725号明
細書や特許第903276号明細書を始め、特開昭53
−129167号、特開昭55−124530号、特開
昭56−65615号及び特開昭51−97597号各
公報に開示されており、マグネシウム化合物を脱硫助剤
とする方法については、特開昭53−17565号公報
により公開されている。さらに本発明者らは、従来全く
触れられていなかったアンモニウム塩が、従来使用され
ていたナトリウム塩やマグネシウム塩の脱硫助剤として
の効果に比べて著しく高い効果を示すことを見出し、ア
ンモニウム塩を吸収助剤として吸収液に共存させる排ガ
スの処理方法を出願中である(特願平5−252723
号、特願平5−260561号、特願平6−14022
4号)。
【0005】しかしながらアンモニウム塩を吸収助剤、
CaCO3 を吸収剤として使用する湿式脱硫装置におい
ては、新たに吸収液からのNH3 ガスの放散という技術
課題が浮上してきた。通常石灰石膏法で使用する吸収液
は酸性であるため、次の解離平衡式によってアンモニウ
ム塩の大部分は吸収液中でアンモニウムイオン(NH 4
+ )として存在し、吸収液中よりガス中に放散するおそ
れのあるNH3 ガスの存在量はごく僅かである。
【0006】
【化2】
【0007】ところが、吸収助剤としてのアンモニウム
塩の効果は、その濃度が高いほど大きいため、高い脱硫
効率を得るためには、吸収液中のアンモニウム塩濃度を
高めることが望ましい。アンモニウム塩濃度が高くなる
と、前記解離平衡式から明らかなように、ほぼそれに比
例して吸収液中に存在するNH3 量が増大し、吸収液中
からガス中に放散するNH3 ガス量が増大することにな
る。NH3 ガスがSO 2 除去後の浄化ガスに同伴される
と、アンモニウム塩の過剰消費を招く上に、その量次第
では臭気などの二次的な環境問題を引き起こすおそれも
出てくる。
【0008】本発明は前記従来技術の問題点を解消し、
アンモニウム塩の吸収助剤効果を向上させて高脱硫率を
得るため、吸収液中に高濃度のアンモニウム塩を溶存さ
せた条件下でも、処理後のガス中へのNH3 ガスの放散
が全く無い排ガス処理方法を提供しようとするものであ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は(1)排ガス中
のばいじんを電気集塵器で除塵し、石灰石を吸収剤とす
る湿式脱硫装置でSO2 を除去し、NOxを還元脱硝装
置で脱硝する排ガス処理方法において、吸収助剤として
NH3 を添加して脱硫を行い、湿式脱硫装置通過後の排
ガス中のNOx及びNH3 濃度を測定し、該排ガス中の
NH3 量がNOx量に対し1当量比を超えないように脱
硫吸収液に添加するNH3 の量を制御し、該湿式脱硫装
置を通過したNOx量に対し1当量比以下のNH3 を含
む排ガスを100〜350℃に昇温後還元脱硝装置に導
入して脱硝処理することを特徴とする排ガスの処理方
法、及び(2)湿式脱硫装置の吸収液の一部を系外に排
出する過程で、吸収液のpHを10以上に調整後、加熱
して吸収液からNH3 をガスとして回収する工程を設
け、回収したNH3 を排ガスに添加するNH3 の一部と
して使用することを特徴とする前記(1)の排ガスの処
理方法である。
【0010】
【作用】以下図面を参照して本発明の作用を詳細に説明
する。図1は本発明の第1の実施態様例を示す説明図で
ある。図1において、ボイラ1からの燃焼排ガスは空気
予熱器2を経て、電気集塵器3に導かれる。電気集塵器
3にて除塵された排ガスは湿式脱硫装置4へ導入され
る。ここでは、SO2 の吸収剤であるCaCO3 粒子を
懸濁した吸収液5が噴霧循環しており、排ガスとの気液
接触により、排ガスからSO2 が吸収除去される。吸収
液5中にはNH3タンク6からNH3 添加ライン7を通
してNH3 ガスが添加される。NH3 ガスは吸収液5中
に吸収され、アンモニウム塩として吸収剤であるCaC
3 と共存し、CaCO3 の溶解を促進するので脱硫効
率が格段に向上する。
【0011】湿式脱硫装置4出口の排ガス中には、前記
の(2)式に示したとおり吸収液5中のアンモニウム塩
の一部がNH3 ガスとして放散されるため、NH3 ガス
を含むことになるが、この際NH3 ガス濃度が排ガス中
に含まれるNOx量に対し1当量比以下、好ましくは
0.1〜1当量比となるようNH3 添加ライン7から添
加するNH3 ガス量を調整するのである。具体的方法と
しては、湿式脱硫装置4出口の排ガス中のNOx及びN
3 濃度を各々NOx分析計8及びNH3 分析計9で連
続計測し、濃度信号を調節計10に入力する。調節計1
0ではNOx濃度に対するNH3 濃度比(当量比)が1
以下、好ましくは0.1〜1の範囲で設定値となるよう
信号を発信し、調節弁11の開度を調整する。
【0012】次に後流の加熱装置12では排ガスが還元
脱硝用触媒が活性を発現する100〜350℃、好まし
くは200〜350℃の温度範囲に加熱される。加熱装
置12としてはガスガス熱交換器、スチーム加熱器、ア
フタバーナなど、既に種々の形式のものが実用化されて
おり、いずれも適用可能である。
【0013】加熱後の排ガスは還元脱硝反応装置13に
導入され、ここで次の(3)式及び(4)式で示した選
択還元脱硝反応により脱硝される。
【化3】 4NO+4NH3 +O2 →4N2 +6H2 O (3) NO+NO2 +2NH3 →2N2 +3H2 O (4) この際、排ガス中のNH3 濃度は前記のとおりNOxに
対し反応当量比の1以下、好ましくは0.1〜1の範囲
に調整されている。さらに、湿式脱硫装置4において
は、ガス中に均一に分散された吸収液5から、気液の接
触の過程でNH3 が放散して排ガス中に同伴されるた
め、還元脱硝反応装置13入口の排ガス中にはNH3
均一濃度で含まれている。そのため排ガス中のNH3
完全に反応し、還元脱硝反応装置13を出た排ガス中に
NH3 が残留することはない。
【0014】また、排ガス中には一般に脱硝触媒の寿命
を縮める砒素、ナトリウム、カルシウム等の各種の成分
が含まれているが、還元脱硝反応装置13の上流に設置
された湿式脱硫装置4で、これらの成分が除去されるた
め、触媒の寿命を延ばす効果も期待できる。触媒として
は、既に実用化されているバナジウムやタングステンの
酸化物を活性体としたもの、あるいは活性炭系のものが
使用できる。
【0015】脱硝後の排ガスは、必要に応じて熱交換器
(図示せず)で熱回収した後、煙突14から放出され
る。
【0016】なお、本実施態様例では、空気予熱器2の
前には還元脱硝装置は設置していないが、高濃度のNO
xを含有する排ガスを処理する場合や高い脱硝効率を必
要とする場合などには、必要によりこの位置に還元脱硝
装置を設置した構成とすればよい。
【0017】図2は本発明の第2の実施態様例を示す説
明図である。この例は、第1の実施態様例の構成に、湿
式脱硫装置4の吸収液5からNH3 ガスを回収する工程
と、回収したNH3 ガスを吸収液5に添加するNH3
一部として供給する工程を付加したものであり、第1の
実施態様例と重複する説明は省略する。
【0018】湿式脱硫装置4では前記のとおり、脱硫の
ためCaCO3 を含む吸収液を使用しているが、脱硫に
よって次式のように石膏が生成するため吸収液の一部を
抜き出し、石膏を回収している。
【化4】 SO2 +CaCO3 +1/202 →CaSO4 +CO2 (5)
【0019】抜き出しライン15によって抜き出された
吸収液は遠心分離器などの固液分離器16で石膏17が
分離される。一方、分離ろ液の大部分は湿式脱硫装置4
へ戻されるが、その一部はpH調整槽18に供給され、
ここで強アルカリによってpHが10以上となるよう調
整された後、液加熱装置19に送液される。ここで加熱
によりろ液中のアンモニウム塩はNH3 ガスとして回収
され、ライン20により吸収液5中に注入される。強ア
ルカリとしてはCa(OH)2 あるいはNaOHなどが
使用可能で、この際の中和反応と加熱によるNH3 ガス
の回収は以下の反応式で表せる。
【化5】中和反応 2NH4 X+Ca(OH)2 → 2NH4 OH+CaX2 (6) NH4 X+NaOH → NH4 OH+NaX (7) (Xはアニオンを示す。) NH3 ガス回収 NH4 OH → NH3 +H2 O (8)
【0020】NH3 を回収した後の液は液加熱装置19
からライン21を経て排出され、必要に応じて排水処理
を行った後に系外に排出される。
【0021】次に、本発明の根幹をなすアンモニウム塩
共存時のCaCO3 溶解作用の促進効果を図3により説
明する。図3は、本発明者らが、学会誌に発表し(J. C
hem, Eng. Japan, 26, 112 (1993) )公知となっている
方法により、吸収液中の塩濃度が石灰石の溶解速度に及
ぼす影響を検討した結果である。すなわち、各種の塩を
溶解した溶液中に一定濃度(0.1mol/リットル)
となるようCaCO3 の粉体を加え、この溶液のpHが
一定(5.2)となるよう硫酸を加えていったときの、
硫酸添加速度からCaCO3 の溶解速度を測定したもの
である。図3において、縦軸は塩を加えない場合に対す
る塩を加えた場合のCaCO3 の溶解速度の比を示した
ものである。横軸は各種塩の濃度を示したものである。
本図から明かなようにアンモニウム塩は、従来知られて
いるナトリウム塩やマグネシウム塩やマグネシウム塩の
ような脱硫助剤と異なり、石灰石の溶解速度を大幅に増
大する作用のあることが明らかである。また、溶解速度
の増大作用はアンモニウム塩の濃度が高いほど大きい。
本発明は上記の事実に基づいてなされたものである。
【0022】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 (実施例1)石炭焚き排ガスを図1の構成の排ガス処理
装置で処理した。ただし、ボイラ1の代わりに燃焼炉を
使用し、空気予熱器2の上流に還元脱硝装置を追設し
た。排ガス処理装置はパイロット規模とし、テスト条件
を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】前記条件で排ガスを処理したときの、脱硫
率は97.5%、脱硝率は94.2%であり、脱硝後の
排ガス中のNH3 濃度は0.1ppm以下であった。ま
た、吸収液中のアンモニウム塩の平均濃度は0.18
(mol/リットル、asNH4 + )であった。
【0025】比較のため、湿式脱硫装置吸収液へのNH
3 添加量を増大し、還元脱硝反応装置入口でのNH3
NOx濃度比(当量比)を1.1とし、かつそれ以外の
運転条件は表1と同一として運転した。その結果、脱硫
率は98.2%、脱硝率は98.9%であり、脱硝後の
排ガス中のNH3 濃度は8.5ppmとなった。このと
きの吸収液中のアンモニウム塩の平均濃度は約0.21
(mol/リットル、asNH4 + )であった。
【0026】さらに比較のため、湿式脱硫装置吸収液へ
のNH3 添加を停止し、それ以外の運転条件は表1と同
一として運転した結果、脱硫率は92.0%、脱硝率は
0.0%であり、脱硝後の排ガス中のNH3 濃度は0.
1ppm以下となった。
【0027】(実施例2)石炭焚き排ガスを図2の構成
の排ガス処理装置で処理した。図1と共通部分は前記実
施例1と同一装置を使用し、表1に示したテスト条件で
運転した結果、脱硫率は97.5%、脱硝率は94.2
%、脱硝後の排ガス中のNH3 濃度は0.1ppm以下
であり、実施例1と同等の結果が得られた。さらに、実
施例2ではNH3 使用量は0.64mol/hであり、
実施例1の1.21mol/hに比較し、NH3 使用量
が低減できた。
【0028】
【発明の効果】アンモニウム塩の脱硫助剤としての顕著
な効果を利用し、さらにNH3 の添加方法を工夫するこ
とにより、従来方法に比較して経済的に有利な方法で、
高効率な脱硫が可能となり、これに付随して脱硝率の向
上が可能となった。さらに、脱硫助剤であるNH3 を湿
式脱硫装置の吸収液からNH3 ガスとして回収し、循環
利用することにより系外から供給するNH3 量を低減す
ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施態様例を示す説明図。
【図2】本発明の第2の実施態様例を示す説明図。
【図3】吸収液中の塩濃度と石灰石の溶解速度との関係
を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI B01D 53/94 (72)発明者 長安 立人 東京都千代田区丸の内二丁目5番1号 三菱重工業株式会社 本社内内 (56)参考文献 特開 平5−317646(JP,A) 特開 昭52−74565(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 53/34 - 53/96

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 排ガス中のばいじんを電気集塵器で除塵
    し、石灰石を吸収剤とする湿式脱硫装置でSO2 を除去
    し、NOxを還元脱硝装置で脱硝する排ガス処理方法に
    おいて、吸収助剤としてNH3 を添加して脱硫を行い、
    湿式脱硫装置通過後の排ガス中のNOx及びNH3 濃度
    を測定し、該排ガス中のNH3 量がNOx量に対し1当
    量比を超えないように脱硫吸収液に添加するNH3 の量
    を制御し、該湿式脱硫装置を通過したNOx量に対し1
    当量比以下のNH3 を含む排ガスを100〜350℃に
    昇温後還元脱硝装置に導入して脱硝処理することを特徴
    とする排ガスの処理方法。
  2. 【請求項2】 湿式脱硫装置の吸収液の一部を系外に排
    出する過程で、吸収液のpHを10以上に調整後、加熱
    して吸収液からNH3 をガスとして回収する工程を設
    け、回収したNH3 を排ガスに添加するNH3 の一部と
    して使用することを特徴とする請求項1記載の排ガスの
    処理方法。
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