CN105597790B - 一种平板式脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种平板式脱硝催化剂及其制备方法，按质量分数计，包括如下组分：TiO275％～90％、纳米二氧化硅3％～10％、纳米硫酸钡2％～7％、V2O50.5％～3.5％以及MoO32％～8％；其制备方法包括将组分二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、偏钒酸铵及七钼酸铵与甲基纤维素以及润滑剂混匀后，加入去离子水和氨水搅拌，制得脱硝催化剂膏料，将该膏料涂覆、压切、煅烧后，制得平板式脱硝催化剂。本发明的优点为通过加入纳米二氧化硅和纳米硫酸钡，两者协同作用能够有效增强平板式脱硝催化剂骨架稳定性，提高催化剂的高机械性能；同时，该制备方法简单，可操作性强，无需复杂的合成设备，成本低。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂领域，尤其涉及一种平板式脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物对环境的污染非常严重，氮氧化物既是硝酸型酸雨的基础，又是形成光化学烟雾、破坏臭氧层的主要物质之一；氮氧化物还具有很强的毒性，会对人体健康造成极大损伤。近年来，随着经济的快速发展，氮氧化物污染物的排放量迅速增加，严重污染了生态环境，已成为全球关注的环境问题。
通过在火电厂及工业炉窑加装脱硝装置可以对其氮氧化物的排放量进行控制，其中选择性催化还原法(SCR)脱硝是国际上应用最广泛的、技术最成熟的烟气脱硝技术之一，其技术核心在于使用了脱硝催化剂，具有反应温度较低、净化率高、运行可靠等优点。平板式催化剂是这类催化剂中非常重要的一类，具有较高市场份额。
脱硝催化剂的机械性能对其使用寿命有很大影响，烟气中的飞灰不断冲刷催化剂表面可导致催化剂大面积剥落及坍塌，从而大大缩短催化剂寿命。此外，我国即将迎来大规模的失活脱硝催化剂再生市场，失活脱硝催化剂的再生不但有利于环境保护、节约原材料，实现资源的循环再利用，而且降低了脱硝成本，同时避免造成资源的严重浪费和环境的二次污染，国务院在《关于加快发展节能环保产业的意见》中，明确提出了要大力发展脱硝催化剂再生技术。如果催化剂机械性能不佳，在使用过程中发生严重剥落等现象将无法进行再生，这一部分催化剂必须作为危险废弃物进行处理，处理成本高且对环境污染严重。
因此，提高脱硝催化剂的机械性能有重要意义，一方面有利于延长催化剂的使用寿命，另一方面，良好的机械性能是失活脱硝催化剂能否进行再生的必要条件。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有高催化活性和高机械性能的平板式脱硝成催化剂；本发明的第二目的是提供该催化剂的制备方法。
技术方案：本发明的平板式脱硝催化剂，按质量分数计包括如下组分：TiO275％～90％、纳米二氧化硅3％～10％、纳米硫酸钡2％～7％、V2O50.5％～3.5％以及MoO32％～8％；优选的，TiO2可为83％～88％、纳米二氧化硅可为5％～9％、纳米硫酸钡可为4％～6％、V2O5可为0.5％～3.5％以及MoO3可为2％～6％。
本发明采用纳米二氧化硅，其可均匀地分散在二氧化钛载体骨架间隙，其极高的表面活性能够提高催化剂骨架稳定性，进而提高催化剂韧性，进一步说，该纳米二氧化硅的粒径为20～100nm，比表面积不小于200m2/g，优选的，其粒径可为30～70nm，本发明采用比表面积不小于200m2/g的纳米二氧化硅，能够提高提高耐磨强度的同时，有利于保持催化剂的高比表面积，保持催化剂活性。
本发明采用纳米硫酸钡，其不仅能进一步增强催化剂结构的稳定性及强度，而且可有效降低催化剂表面粗糙度，使得催化剂表面更加平滑，进一步说，该纳米硫酸钡的粒径为20～200nm，优选可为60～120nm。
本发明制备平板式脱硝催化剂的方法包括如下步骤：按质量分数将主要组分二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、V2O5的前驱体偏钒酸铵及MoO3的前驱体七钼酸铵与甲基纤维素以及润滑剂混匀后，加入去离子水和氨水搅拌，制得脱硝催化剂膏料，将该膏料涂覆、压切、煅烧后，制得平板式脱硝催化剂，其中，甲基纤维素和润滑剂的加入量分别占主要组分的3～4％和5～6％。
本发明在制备中加入润滑剂，其可有效减小平板式脱硝催化剂涂覆时的阻力，提高涂覆效率，极大地延长涂覆辊轮的寿命，优选的，该润滑剂可为硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸锌或聚乙烯蜡中的一种或几种。
进一步说，本发明制得的脱销催化剂膏料的含水量为25～35％，pH为7.5～8.5，其有利于膏料涂覆及保证活性成分稳定性；煅烧的时间为7～12h，煅烧过程包括升温区、恒温区和降温区，其中恒温区的温度在520℃～580℃，如此条件下能够保证催化剂煅烧完全，提高脱硝催化剂的机械强度。
有益效果：与现有技术相比，其显著优点为本发明制得的平板式脱硝催化剂具有高催化活性、高耐磨性能和机械性能；一方面通过加入纳米二氧化硅和纳米硫酸钡，两者协同作用能够有效增强平板式脱硝催化剂骨架稳定性、降低催化剂表面粗糙度、以及提高催化剂的高机械性能，并且在配方中加入润滑剂，可有效减小平板式脱硝催化剂涂覆时的阻力，提高涂覆效率，极大地延长涂覆辊轮的寿命；纳米二氧化硅不仅具有良好的耐磨强度，而且其流动性高、表面吸附力强以及表面能大，尤其在高温下仍具有高强度、高韧度以及高稳定性，此外，其可均匀地分散在二氧化钛载体骨架间隙，其极高的表面活性能够提高催化剂骨架稳定性，进而提高催化剂韧性，减少催化剂在外力作用下导致的开裂及剥落；纳米硫酸钡具有良好的耐磨性、分散性及热稳定性，其作为一种性能优异的填充材料，不仅能进一步增强催化剂结构的稳定性及强度，而且可有效降低催化剂表面粗糙度，使得催化剂表面更加平滑，有效减小飞灰与催化剂间的摩擦力，从而提高催化剂耐磨强度；同时，本发明的制备方法简单，可操作性强，无需复杂的合成设备，成本低。
附图说明
图1为不同含量SiO2和BaSO4的平板式脱硝催化剂的耐磨强度测试数据图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
将主要组分二氧化钛、粒径为50nm，比表面积为250m2/的二氧化硅、粒径为50nm的硫酸钡、V2O5的前驱体偏钒酸铵及MoO3的前驱体七钼酸铵与甲基纤维素以及硬脂酸混合均匀后，加入去离子水和氨水搅拌，搅拌均匀后得到膏料，其含水量为30％，pH为8.0；将该膏料经双螺杆挤出机挤成碎块，通过对辊机将块状膏料涂覆在不锈钢网上，压切后，先升温至520℃，恒温煅烧10h，再冷却至室温，即制得平板式脱硝催化剂，其中，该脱硝催化剂中的组分及含量为TiO289.5％、SiO23％、BaSO42％、V2O51.5％、MoO34％，甲基纤维素和硬脂酸的加入量分别占催化剂组分(二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、V2O5及MoO3)含量的3％和5％。
实施例2
将主要组分二氧化钛、粒径为50nm，比表面积为250m2/g的二氧化硅、粒径为50nm的硫酸钡、V2O5的前驱体偏钒酸铵及MoO3的前驱体七钼酸铵与甲基纤维素、硬脂酸以及硬脂酸钠混合均匀后加入去离子水和氨水搅拌，搅拌均匀后得到膏料，其含水量为25％，pH为7.5；将该膏料经双螺杆挤出机挤成碎块，通过对辊机将块状膏料涂覆在不锈钢网上，经压切后，先升温至580℃，恒温煅烧7h，再冷却至室温，即制得平板式脱硝催化剂，其中，该脱硝催化剂中的组分及含量为TiO287.5％、SiO23％、BaSO44％、V2O51.5％以及MoO34％，甲基纤维素和润滑剂(硬脂酸、硬质酸钠)的加入量分别占催化剂组分(二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、V2O5及MoO3)含量的3％和5％。
实施例3
将主要组分二氧化钛、粒径为50nm，比表面积为250m2/g的二氧化硅、粒径为50nm的硫酸钡、V2O5的前驱体偏钒酸铵及MoO3的前驱体七钼酸铵与甲基纤维素、硬脂酸钠、硬脂酸锌以及聚乙烯蜡混合均匀后加入去离子水和氨水搅拌，搅拌均匀后制得膏料，其含水量为35％，pH为8.5；将该膏料经双螺杆挤出机挤成碎块，通过对辊机将块状膏料涂覆在不锈钢网上，经压切后，先升温至580℃，恒温煅烧12h，再冷却至室温，即制得平板式脱硝催化剂，其中，该脱硝催化剂中的组分及含量为TiO284.5％、SiO23％、BaSO47％、V2O51.5％、MoO34％，甲基纤维素和润滑剂(硬脂酸钠、硬脂酸锌以及聚乙烯蜡)的加入量分别占催化剂组分(二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、V2O5及MoO3)含量的4％和6％。
实施例4
将主要组分二氧化钛、粒径为50nm，比表面积为250m2/g的二氧化硅、粒径为50nm的硫酸钡、V2O5的前驱体偏钒酸铵及MoO3的前驱体七钼酸铵与甲基纤维素、硬脂酸、硬酯酸钠、硬脂酸锌以及聚乙烯蜡混合均匀后，加入去离子水和氨水搅拌，搅拌均匀后制得膏料，其含水量为30％，pH为8.0；将该膏料经双螺杆挤出机挤成碎块，通过对辊机将块状膏料涂覆在不锈钢网上，经压切后，先升温至550℃，恒温煅烧12h，再冷却至室温，即制得平板式脱硝催化剂，其中，该脱硝催化剂中的组分及含量为TiO285.5％、SiO26％、BaSO43％、V2O51.5％、MoO34％，甲基纤维素和润滑剂(硬脂酸、硬酯酸钠、硬脂酸锌以及聚乙烯蜡)的加入量分别占催化剂组分(二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、V2O5的及MoO3)含量的3％和5％。
实施例5
将主要组分二氧化钛、粒径为50nm，比表面积为250m2/g的二氧化硅、粒径为50nm的硫酸钡、V2O5的前驱体偏钒酸铵及MoO3的前驱体七钼酸铵与甲基纤维素、硬脂酸及聚乙烯蜡混合均匀后加入去离子水和氨水搅拌，搅拌均匀后得到膏料，其含水量为30％，pH为8.0；将该膏料经双螺杆挤出机挤成碎块，通过对辊机将块状膏料涂覆在不锈钢网上，经压切后，先升温至580℃，恒温煅烧12h，再冷却至室温，即制得平板式脱硝催化剂，其中，该脱硝催化剂中的组分及含量为TiO283.5％、SiO26％、BaSO45％、V2O51.5％、MoO34％，甲基纤维素和润滑剂(硬脂酸及聚乙烯蜡)的加入量分别占催化剂组分(二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、V2O5及MoO3)含量的3％和5％。
实施例6
将主要组分二氧化钛、粒径为50nm，比表面积为250m2/g的二氧化硅、粒径为50nm的硫酸钡、V2O5的前驱体偏钒酸铵及MoO3的前驱体七钼酸铵与甲基纤维素、硬脂酸锌以及聚乙烯蜡混合均匀后加入去离子水和氨水搅拌，搅拌均匀后得到膏料，其含水量为30％，pH为8.0；将该膏料经双螺杆挤出机挤成碎块，通过对辊机将块状膏料涂覆在不锈钢网上，经压切后，先升温至520℃，恒温煅烧7h，再冷却至室温，即制得平板式脱硝催化剂，其中，该脱硝催化剂中的组分及含量为TiO282.5％、SiO26％、BaSO46％、V2O51.5％、MoO34％，甲基纤维素和润滑剂(硬脂酸锌以及聚乙烯蜡)的加入量分别占催化剂组分(二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、V2O5及MoO3)含量的3％和5％。
实施例7
将主要组分二氧化钛、粒径为50nm，比表面积为250m2/g的二氧化硅、粒径为50nm的硫酸钡、V2O5的前驱体偏钒酸铵及MoO3的前驱体七钼酸铵与甲基纤维素、硬脂酸、硬质酸钠及聚乙烯蜡混合均匀后加入去离子水和氨水搅拌，搅拌均匀后得到膏料，其含水量为30％，pH为8.0；将该膏料经双螺杆挤出机挤成碎块，通过对辊机将块状膏料涂覆在不锈钢网上，经压切后，先升温至520℃，恒温煅烧7h，再冷却至室温，即制得平板式脱硝催化剂，其中，该脱硝催化剂中的组分及含量为TiO282.5％、SiO210％、BaSO42％、V2O51.5％、MoO34％，甲基纤维素和润滑剂(硬脂酸、硬质酸钠及聚乙烯蜡)的加入量分别占催化剂组分(二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、V2O5及MoO3)含量的3％和5％。
实施例8
将主要组分二氧化钛、粒径为50nm，比表面积为250m2/g的二氧化硅、粒径为50nm的硫酸钡、V2O5的前驱体偏钒酸铵及MoO3的前驱体七钼酸铵与甲基纤维素及硬脂酸钠混合均匀后加入去离子水和氨水搅拌，搅拌均匀后制得膏料，其含水量为30％，pH为8.0；将该膏料经双螺杆挤出机挤成碎块，通过对辊机将块状膏料涂覆在不锈钢网上，经压切后，先升温至520℃，恒温煅烧7h，再冷却至室温，即制得平板式脱硝催化剂，其中，该脱硝催化剂中的组分及含量为TiO280.5％、SiO210％、BaSO44％、V2O51.5％、MoO34％，甲基纤维素和润滑剂(硬质酸钠)的加入量分别占催化剂组分(二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、V2O及MoO3)含量的3％和5％。
实施例9
将主要组分二氧化钛、粒径为50nm，比表面积为250m2/g的二氧化硅、粒径为50nm的硫酸钡、V2O5的前驱体偏钒酸铵及MoO3的前驱体七钼酸铵与甲基纤维素以及硬脂酸锌混合均匀后加入去离子水和氨水搅拌，搅拌均匀后制得膏料，其含水量为30％，pH为8.0；将该膏料经双螺杆挤出机挤成碎块，通过对辊机将块状膏料涂覆在不锈钢网上，经压切后，先升温至520℃，恒温煅烧7h，再冷却至室温，即制得平板式脱硝催化剂，其中，该脱硝催化剂中的组分及含量为TiO277.5％、SiO210％、BaSO47％、V2O51.5％、MoO34％，甲基纤维素和润滑剂(硬质酸锌)的加入量分别占催化剂组分(二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、V2O5的前驱体偏钒酸铵及MoO3的前驱体七钼酸铵)含量的3％和5％。
实施例10
设计对比试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于不加入纳米二氧化硅和纳米硫酸钡，将其制得的脱硝催化剂与实施例1、4以及7制得的脱硝催化剂采用旋转式磨耗仪对平板式脱硝催化剂的耐磨强度进行测试，获得的结果如图1所示，其中，催化剂的耐磨强度ζp，单位为毫克每100转(mg/100r)，按下式计算：
式中：
m1——测试前试样质量的数值，单位为毫克(mg)；
m2——测试后试样质量的数值，单位为毫克(mg)；
n——磨轮的转数(n＝300转)。
由图1可知，本发明实施例1、4及7制得的脱硝催化剂的耐磨强度的最大值小于60mg/100r，而常规平板式脱硝催化剂耐磨强度通常在80～120mg/100r，耐磨强度ζp数值越小表明催化剂的耐磨性能越好，由此可知，本发明制备的催化剂耐磨性能有明显提升，是具有高机械强度的平板式脱硝催化剂。
实施例11
设计对比试验，基本步骤与实施例6相同，不同之处在于只加入纳米二氧化硅，将其制得的脱硝催化剂与实施例6制得的脱硝催化剂采用旋转式磨耗仪对平板式脱硝催化剂的耐磨强度进行测试，其结果如表1所示。
表1实施例6与实施例11制得的脱硝催化剂的性能对照表
| 实施例 | 实施例11 | 实施例6 |
| 活性组分 | 纳米二氧化硅 | 纳米二氧化硅+纳米硫酸钡 |
| 耐磨强度/mg/100r | 55～75 | 30 |
由表1可知，采用纳米二氧化硅和纳米硫酸钡制备的脱硝催化剂的耐磨强度明显高于只采用纳米二氧化硅制得的脱硝催化剂的耐磨强度，这是由于纳米二氧化硅和纳米硫酸钡的协同作用能够有效增强平板式脱硝催化剂骨架稳定性、降低催化剂表面粗糙度、以及提高催化剂的高机械性能。
实施例12
设计对比试验，基本步骤与实施例6相同，不同之处在于只加入纳米硫酸钡，将其制得的脱硝催化剂与实施例6制得的脱硝催化剂采用旋转式磨耗仪对平板式脱硝催化剂的耐磨强度进行测试，其结果如表2所示。
表2实施例6与实施例12制得的脱硝催化剂的性能对照表
| 实施例 | 实施例12 | 实施例6 |
| 活性组分 | 纳米硫酸钡 | 纳米二氧化硅+纳米硫酸钡 |
| 耐磨强度/mg/100r | 60～80 | 30 |
由表2可知，采用纳米二氧化硅和纳米硫酸钡制备的脱硝催化剂的耐磨强度明显高于只采用纳米硫酸钡制得的脱硝催化剂的耐磨强度，这是由于纳米二氧化硅和纳米硫酸钡的协同作用能够有效增强平板式脱硝催化剂骨架稳定性、降低催化剂表面粗糙度、以及提高催化剂的高机械性能。
实施例13
基本步骤与实施例9相同，不同之处在于脱硝催化剂中组分的含量为：TiO275％、纳米二氧化硅10％、纳米硫酸钡7％、V2O53.5％以及MoO34.5％；
实施例14
基本步骤与实施例9相同，不同之处在于脱硝催化剂中组分的含量为：TiO275％、纳米二氧化硅8％、纳米硫酸钡7％、V2O52％以及MoO38％；
实施例15
基本步骤与实施例9相同，不同之处在于脱硝催化剂中组分的含量为：TiO290％、纳米二氧化硅3％、纳米硫酸钡2％、V2O50.5％以及MoO34.5％；
实施例16
基本步骤与实施例9相同，不同之处在于脱硝催化剂中组分的含量为：TiO283％、纳米二氧化硅5％、纳米硫酸钡4％、V2O52％以及MoO36％；
实施例17
基本步骤与实施例9相同，不同之处在于脱硝催化剂中组分的含量为：TiO283％、纳米二氧化硅9％、纳米硫酸钡4％、V2O52％以及MoO32％；
实施例18
基本步骤与实施例9相同，不同之处在于脱硝催化剂中组分的含量为：TiO288％、纳米二氧化硅5％、纳米硫酸钡4％、V2O51％以及MoO32％；
实施例19
基本步骤与实施例9相同，不同之处在于脱硝催化剂中组分的含量为：TiO283％、纳米二氧化硅5％、纳米硫酸钡6％、V2O52％以及MoO34％；
实施例20
基本步骤与实施例9相同，不同之处在于脱硝催化剂中组分的含量为：TiO270％、纳米二氧化硅15％、纳米硫酸钡10％、V2O54％以及MoO31％；
实施例21
基本步骤与实施例9相同，不同之处在于脱硝催化剂中组分的含量为：TiO292％、纳米二氧化硅2％、纳米硫酸钡1％、V2O50.1％以及MoO34.9％；
制得的脱硝催化剂的耐磨强度如表3所示。
表3主要组分的不同含量制得的脱硝催化剂的耐磨强度对照表
由表3可知，实施例13-19制得的脱硝催化剂的机械性能强于实施例20和21，其中，以实施例16-19制得脱硝催化剂的机械性能最佳，说明采用本发明的催化剂组分的含量，能够制得稳定性强。机械性能高的平板式脱硝催化剂。
实施例22
设计6组平行实验，采用的纳米二氧化硅的粒径分别为10nm、20nm、30nm、70nm、100nm、110nm，其余步骤与实施例9相同，获得的结果如表4所示。
表4采用不同粒径的纳米二氧化硅制得的脱硝催化剂的性能对照表
由表4可知，采用粒径为20～100nm的二氧化硅制得的脱硝催化剂的耐磨强度明显高于采用粒径为10nm或者110nm的二氧化硅制得的脱硝催化剂的耐磨强度，其中，以粒径为30～70nm的二氧化硅制得的脱硝催化剂的性能最优，说明本发明采用粒径为20～100nm的二氧化硅制得的脱硝催化剂的耐磨性能强，其机械强度高，这是由于采用本发明粒径的纳米二氧化硅，其与纳米硫酸钡的匹配最佳，因此制得的催化剂的骨架更加稳定。
实施例23
设计7组平行实验，采用的纳米硫酸钡的粒径分别为10nm、20nm、60nm、100nm、120nm、200nm、210nm，其余步骤与实施例9相同，获得的结果如表5所示。
表5采用不同粒径的纳米硫酸钡制得的脱硝催化剂的性能对照表
由表5可知，采用粒径为20～200nm的硫酸钡制得的脱硝催化剂的耐磨强度明显高于采用粒径为10nm或者210nm的硫酸钡制得的脱硝催化剂的耐磨强度，其中，以粒径为60～120nm硫酸钡制得的脱硝催化剂的性能最优，说明本发明采用粒径为20～200nm的硫酸钡制得的脱硝催化剂的耐磨性能强，其机械强度高，这是由于采用本发明粒径的纳米硫酸钡，其与纳米二氧化硅的匹配最佳，因此制得的催化剂的骨架更加稳定。
Claims (9)
1.一种平板式脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂按质量分数计，包括如下组分：TiO275％～90％、纳米二氧化硅3％～10％、纳米硫酸钡2％～7％、V2O50.5％～3.5％以及MoO32％～8％，所述纳米二氧化硅的粒径为20～100nm，所述纳米硫酸钡的粒径为20～200nm。
2.根据权利要求1所述的平板式脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂质量分数为TiO283％～88％、纳米二氧化硅5％～9％、纳米硫酸钡4％～6％、V2O50.5％～3.5％以及MoO32％～6％。
3.根据权利要求1所述的平板式脱硝催化剂，其特征在于：所述纳米二氧化硅的比表面积不小于200m2/g。
4.根据权利要求1所述的平板式脱硝催化剂，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒径为30～70nm。
5.根据权利要求1所述的平板式脱硝催化剂，其特征在于：所述纳米硫酸钡的粒径为60～120nm。
6.一种制备权利要求1所述的平板式脱硝催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：按质量分数将主要组分二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、V2O5的前驱体偏钒酸铵及MoO3的前驱体七钼酸铵与甲基纤维素以及润滑剂混匀后，加入去离子水和氨水搅拌，制得脱硝催化剂膏料，将该膏料涂覆、压切、煅烧后，制得平板式脱硝催化剂，其中，甲基纤维素和润滑剂的加入量分别占催化剂组分的3～4％和5～6％。
7.根据权利要求6所述的制备平板式脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸锌或聚乙烯蜡中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备平板式脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述脱硝催化剂膏料的含水量为25～35％，pH为7.5～8.5。
9.根据权利要求6所述的制备平板式脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述煅烧的时间为7～12h，煅烧过程包括升温区、恒温区和降温区，其中恒温区的温度在520℃～580℃。
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