CN1192824C - 在高温区(high temperature window)氧化氮选择性催化还原的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于在高温区氧化氮的选择性催化还原的催化剂的制备方法。该催化剂是使用炼油厂的加氢脱硫过程排出的废催化剂再循环而制备的，其中废催化剂包括浸渍有低含量钒和高含量钼的具有大比表面积的氧化铝载体。本发明制备的催化剂与常规催化剂相比由于其中含有适量金属成分因此具有更优异的高温区氧化氮选择性清除活性以及可更好地防止对氧化硫产生的催化剂中毒。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明总体上涉及用于在高温区氧化氮的选择性催化还原的催化剂。更具体地，本发明涉及在高温区氧化氮的选择性催化还原的催化剂的制备方法，该催化剂是由炼油厂的加氢脱硫过程排出的氧化铝载体型废催化剂再循环而制备。
2.现有技术的描述
通常，已发现氧化氮是与烃一起污染环境的酸雨和光氧化作用的主要来源。现在，大多数国家包括韩国严格禁止氧化氮排放超出允许标准水平。因此，需要研究在燃烧系统从废气中去除氧化氮的技术。
通常将用于有效清除氧化氮(NOx)的技术分为使用催化剂和还原剂的选择性催化还原反应(SCR)，仅使用还原剂没有催化剂的选择性非催化还原反应(SNCR)，可控制燃烧炉中燃烧条件的低-NOx燃烧炉技术等。其中，考虑到二次污染的产生、清除效率、运行成本等因素，选择性催化还原被认为是去除氧化氮的有效技术。通过使用选择性催化还原技术，氧化氮的去除效率达90％或更高并且其耐久时间更长，可使用约2-5年。此外，所述工艺在技术上是先进的，因为可随氧化氮一起除去焚烧炉中的有毒的二氧芑。
根据催化剂的外部形状，可将用于选择性催化还原的催化剂分成挤压蜂窝型催化剂，金属板型催化剂，和丸状催化剂。目前，挤压蜂窝型和金属板型催化剂已广泛应用于蒸汽动力厂和焚烧炉。用作催化剂载体的是二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等，以及催化剂组分主要包括活性金属如钒、钼、镍、钨、铁和铜的氧化物，并且还包括其它活性金属成份以加宽温度范围和提高催化剂的耐久性。
最近已知用于选择性催化还原的催化剂可通过用催化组分如钒、钼、镍和钨浸渍无机氧化物载体如二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和氧化锆，随后热处理而制成含晶相氧化物的催化剂。
在这方面，US5,827,489公开了用于选择性催化还原的催化剂的制备方法，该催化剂是通过用催化组分如钒、钼、镍和钨浸渍无机氧化物载体如二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和氧化锆，随后热处理而制成的含晶相氧化物的催化剂。该专利中使用的用于选择性催化还原的载体和催化组分对氧化硫具有优异的抗催化剂中毒特性并且有利于自由地控制活性金属数量、催化剂的比表面积和孔径大小以制备具有最佳性能的催化剂，该催化剂中加入了适量的硫酸盐。另一方面，该催化剂需要高制备成本，因为用作载体和催化剂的单一材料(或前体)需通过催化剂制造并混合的方法制备。
因此，用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂可通过任选一种载体制成在低、中或高温区表现催化活性的催化剂，该载体需具有抗氧化硫、水分和粉尘产生的催化剂中毒的特性，一定的活性金属浸渍量以及载体的比表面积和孔径大小。例如，在低温下使用铂基催化剂，在中温下使用钒浸渍的二氧化钛催化剂以及在高温下使用氧化锆催化剂。
用于选择性催化还原的催化剂在高温区情况下，通常需要具有大比表面积和含有规定量的活性金属。大比表面积与载体的晶状结构密切相关。具有大比表面积的载体例如具有锐钛矿晶状结构的二氧化钛，具有γ氧化铝晶状结构的氧化铝和氧化锆如丝光沸石。在高温区使用的活性金属为钒、钨、钼等，其中钒应使用适当量或更少，以及钼和钨为适量或更多。
如上所述的催化剂中，考虑到催化剂的性能和耐久性，最优选将含有浸渍钒的具有锐钛矿晶状结构的二氧化钛载体的催化剂用作选择性催化还原的催化剂。然而，上述催化剂仅能用于200-400℃，优选250-350℃的一定温度范围内，这是由于钒的特性，以及二氧化钛载体的比表面积和孔径大小造成的。特别是，由于存在大量微孔因此锐钛矿晶状结构的二氧化钛具有更大的比表面积并相变为约550℃下比表面积为10m2/g的金红石晶状结构。同时，由于对废气中的氧化硫产生催化剂中毒现象而限制使用γ氧化铝。然而，将γ氧化铝相变为在1000℃或更高温度下比表面积约为1-5m2/g的晶状结构，如果可解决催化剂中毒问题则可适于作为高温区载体。挤压型氧化锆基催化剂，在400-600℃的高温条件下具有很好的催化性能，然而没有广泛应用是由于其较大的比表面积以及由水分引起的催化剂中毒问题造成挤压困难。实际上，高温区催化剂已经应用于500℃或低于该温度的燃气轮机，轮船发动机以及发电厂。
同时，炼油厂实际上使用加氢脱硫过程去除原油中所含的硫组分，废催化剂作为副产品而弃除。然而，如果废催化剂不循环使用，处理成本会因此而提高，从经济方面考虑是不利的。
在这方面，韩国专利待审公开No.95-72277和美国专利US6,171,566公开了由炼油厂加氢脱硫过程排出的废催化剂的再循环。通过上述废催化剂的再循环而制备的用于选择性催化还原的催化剂与通过单一材料联合作业而制备的催化剂相比在以下几个方面是更优异的：制备成本低，对氧化硫固有的抗催化剂中毒特性，以及含有高含量的金属组分，该金属组分具有很强的氧化氮还原活性。然而，以全部废催化剂的全部排出量计算，在选择性催化还原的催化剂制备中使用的废催化剂仅能以30％回收率再循环，因此为解决上述问题需要进行深入研究。
发明概述
根据本发明，对炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂进行了深入细致的研究，本发明的目的是避免现有技术中遇到的问题，结果发现了包括浸渍低含量的钒和高含量的钼、具有大比表面积的氧化铝载体(优选γ氧化铝)的废催化剂可被再循环以制备用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂。当在选择性催化还原中使用氨作为还原剂时，由此制备的催化剂在高温区具有更佳的氧化氮选择性清除活性，因为与常规催化剂相比，其含有适量金属成分以及对氧化硫具有更好的抗催化剂中毒作用。
因此，本发明的目的之一是提供一种在高温区具有优异的氧化氮选择性清除活性以及对氧化硫具有很好的抗催化剂中毒作用的催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种使用炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂在高温区用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的制备方法。
根据本发明，提供了一种在高温区用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂进行预处理，该废催化剂在氧化铝载体上含有4重量％或更少的钒，4重量％或更少的镍，5重量％或更多的钼和1重量％或更少的硫，即通过热处理上述废催化剂随后用水洗涤；
b)以二氧化钛重量计，提供一种用3-10重量％钨浸渍的二氧化钛；
c)将预处理的废催化剂粉碎，随后在加入水和酸条件下将磨成粉末的废催化剂与钨浸渍的二氧化钛进行均匀混合；
d)将上述混合物脱水以除去其中的过量水分和活性金属成分；
e)在100-200℃下干燥脱了水的混合物9小时或更长时间，随后研磨干燥后的混合物；以及
f)挤压研磨后的混合物或将研磨后的混合物涂布至一结构物上，随后在恒定的温度和湿度条件下干燥并煅烧干燥后的结构物形成催化剂体。
附图说明
根据下面的详细描述并结合附图可更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特性和其它优点，其中：
图1是使用本发明废催化剂制备用于高温区氧化氮的选择性催化还原的催化剂的方法的示意图。
发明详述
参见图1，表示本发明在高温区氧化氮的选择性催化还原的催化剂的制备方法。
本发明利用炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂，该催化剂不会因氧化硫而引起催化剂中毒。同时，该废催化剂包括浸渍有低含量钒和高含量钼的氧化铝载体。废催化剂在氧化铝载体上含有4重量％或更少的钒，4重量％或更少的镍，5重量％或更多的钼和1重量％或更少的硫，优选γ氧化铝载体，该催化剂的相对大的比表面积为100-180m2/g和孔径大小为100-180A。使用含有低含量钒和镍以及高含量钼的废催化剂的原因是本发明催化剂需在高温区具有催化活性并且不会因氧化硫而引起催化剂中毒。
特别是，如果钒的含量超过4重量％，在对废气中所含的氧化氮的选择性催化还原过程中最终制备的催化剂在高温下与大量硫在存在氨的条件下将二氧化硫氧化为三氧化硫。而且，当硫超过1重量％时，该成分引起催化剂中毒并且制备的催化剂的活性降低。同时，为除去废催化剂中结合各种杂质存在的油，碳和部分硫，优选将废催化剂在300-400℃下热处理3-5小时。在上述热处理温度，即标准处理条件下，可有效清除碳和部分硫(特别是碳)。随后，优选在间歇式曝气浴(aeration bath)中用水洗涤热处理后的废催化剂约1小时以去除硫和累积在废催化剂中的过量金属成分。
除废催化剂外，提供钨浸渍的二氧化钛，然后与上述预处理的废催化剂混合。当用钨浸渍二氧化钛时，优选使用溶于水中的偏钨酸铵。由此，钨浸渍的二氧化钛的比表面积为50-100m2/g和孔径大小为150-200A，并具有锐钛矿晶状结构。在这种情况下，以二氧化钛重量计，浸渍3-10重量％钨。
下一步，将预处理的废催化剂精细粉碎，然后与钨浸渍的二氧化钛以50∶50-70∶30的重量比均匀混合。如果废催化剂的量低于50重量％，混合物中活性金属不足并且其比表面积将过大。另一方面，当废催化剂超过70重量％时，混合物中存在过量的活性金属并且其比表面积过小。
上述粉碎和混合步骤是在球磨反应器中，优选进行约3-4小时，其中加入适量的水和酸以获得泥浆状混合物。同时，使用酸溶解废催化剂中含有的过量金属成分。上述被溶解的活性金属重新分布到钨浸渍的二氧化钛载体上。换句话说，将活性金属成分溶解在酸中以使废催化剂的氧化铝载体有更大的比表面积以及过量活性金属将吸附至钨浸渍的二氧化钛载体孔中，该载体具有很大的比表面积。酸能溶解活性金属如钒、镍、钼以及有机成分。由此，可适量使用酸因为酸的过量加入将导致溶解氧化铝载体以及金属。根据废催化剂中所含的金属成分，上述酸例如使用草酸并以废催化剂计优选加入1-5重量％。
下一步，在约15kg/cm2压力下使用压滤机使泥浆混合物均匀脱水以去除过量的水份和金属成分，由此获得脱水滤饼。
将上述脱了水的滤饼在100-200℃下干燥约9小时或更长时间，然后将其研磨至优选100目或高于100目粒径。上述用以去除水分的干燥步骤是首先用保持溶解的活性金属浸渍已用钨浸渍的二氧化钛然后将加入的水和酸去除。优选将研磨后的混合物挤压成蜂窝状或涂布于一结构物上形成催化剂体，然后优选在100-120℃下在恒定的温度和湿度条件下干燥24小时或更长时间，然后优选在450-550℃下煅烧3小时或更长，由此制备成本发明催化剂。优选使用发火花金属(sparking metals)或陶瓷的，例如堇青石作为上述结构物。
根据本发明，如上所述制备的用于高温下氧化氮的选择性催化还原的催化剂包括在氧化铝和二氧化钛混合物载体上含有1-3重量％的钒、1-3重量％的镍、2-8重量％的钼和1-7重量％的钨，该催化剂的特性例如比表面积为100-150m2/g以及孔径大小为120-180A。此外，本发明催化剂在240-480℃的活性温度区，氧化氮的转化率为90％或更高。特别的，因为在催化剂中含有低含量的钒，其可将二氧化硫氧化为三氧化硫，本发明催化剂在高温下与大量硫组分在存在氨作为还原剂条件下可选择性地还原废气中含有的氧化氮。
根据以下实施例可以更好地理解本发明，这些实施例仅提出用于解释说明，而并不表示限制本发明范围。
实施例1
将由炼油厂加氢脱硫过程排出的、已去除杂质的废催化剂，在400℃下热处理3小时，而后用水洗涤，此处称为“催化剂A”。
将偏钨酸铵加入固体含量为20-25重量％的偏钛酸泥浆中，混合均匀，其中以泥浆的固体重量计，加入5重量％的偏钨酸铵，随后在550℃热处理2小时，此处称为“催化剂B”。
将250g催化剂A和250g催化剂B在球磨反应器中粉碎并混合，其中混合步骤是在加入500g水和8g草酸的条件下进行的。下一步，将混合物在15kg/cm2压力下过滤，120℃下干燥24小时，并研磨成颗粒直径为120目。而后，在450℃下煅烧3小时获得粉末状催化剂，将其称为“催化剂C”。
使用XRF和ICP方法分别分析催化剂A，B和C的化学组成，结果列于下表1中。
表1
| 催化剂 | 组成(重量％) | ||||||||||
| V | Ni | Mo | W | Si | P | Fe | Nb | S | Al | Ti | |
| A | 2.8 | 3.6 | 8.2 | ND1 | 0.1 | 0.1 | 0.4 | ND | 0.8 | 38.8 | ND |
| B | ND | ND | ND | 4.9 | ND | 0.1 | 0.2 | 0.2 | ND | ND | 55.1 |
| C | 1.5 | 1.9 | 4.0 | 2.7 | T2 | T | T | T | 0.5 | 18.4 | 29.5 |
1：未检测到；
2：已探测到
而且，测定的催化剂A，B和C的物理特性列于下表2中。
表2
| 催化剂 | 催化剂特性 | |
| 比表面积(m2/g) | 孔径大小(A) | |
| A | 131.5 | 152 |
| B | 80.2 | 201 |
| C | 112.5 | 172 |
催化剂A，B和C的性能试验是在存在500ppm一氧化氮(NO)和500ppm氨(NH3)，气态时空间速度为100,000/hr，以及反应温度以5℃/min的速率在30℃-500℃范围内升高的严格条件下进行的。结果列于下面的表3中。
表3
| 催化剂 | 催化剂性能 | |
| 最大活性(％) | 活性范围(℃)3 | |
| A | 80 | ND |
| B | 70 | ND |
| C | 100 | 240-480 |
注释：3：具有90％或更高活性的范围
由上表可见催化剂C比表面积为100-150m2/g以及孔径大小为120-180A，含有1-3重量％的钒，1-3重量％的镍，2-8重量％的钼和1-7重量％的钨，在240-480℃的活性温度范围内具有100％的氧化氮还原催化活性，因此适于高温区氧化氮的选择性催化还原。
实施例2
与实施例1的催化剂C相同的方法制备用于催化剂体的混合物料，不同之处为不进行煅烧。将46重量％的混合物料，42重量％水，1重量％轻矿物油，4重量％甲基纤维素，3重量％玻璃纤维和4重量％高岭土混合，捏合并挤压成分别具有100和25个晶胞的蜂窝状。将每个挤压成型的蜂窝状体在120℃下干燥24小时并在450℃下煅烧3小时获得催化剂D。
采用XRF和ICP方法分析催化剂D的化学组成，结果列于下表4中。
表4
| 催化剂 | 组成(重量％) | ||||||
| V | Ni | Mo | W | Si | Al | Ti | |
| D | 1.5 | 1.9 | 4.1 | 2.6 | 3.3 | 19.0 | 31.0 |
催化剂D的氧化氮清除活性是存在氨作为还原剂的条件下进行试验的。催化剂体的性能试验是在存在500ppm一氧化氮(NO)和500ppm氨(NH3)，选择性催化还原反应装置的工艺条件为气态时空间速度为5,000/hr，以及反应温度以5℃/min的速率在30℃-500℃范围内升高。结果列于下面的表5中。
表5
| 催化剂体 | 催化剂性能 |
| 最大活性(％) 活性温度范围(℃)1 | |
| 100个晶胞(cell) | 100 240-460 |
| 25个晶胞 | 100 260-480 |
注释：1：具有90％或更高活性的范围
从上述表中的结果可见，在240-480℃的高温区催化剂体的清除活性是优异的。
因此，当使用本发明方法制备的催化剂与含有单一的二氧化钛或氧化铝载体的催化剂用于高温区的选择性催化还原的催化剂时，前者催化剂比后者催化剂具有更好的催化性能。根据本发明，废催化剂可以最大回收率再循环，催化剂的制备成本降低。此外，本发明催化剂对氧化硫具有很好的防催化剂中毒作用。因此，可获得高温下对含大量硫的废气中氧化氮的高清除效率。
前面以解释说明的方式描述了本发明，可以理解其中使用的术语是用于描述的性质而并不代表任何限制。根据上述教导可以作出本发明的许多改进和变化。因此，可以理解在权利要求书范围内，本发明不需要详细描述都是可以实施的。
Claims (10)
1.用于在高温下氧化氮选择性催化还原的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂进行预处理，该废催化剂在氧化铝载体上含有4重量％或更少的钒，4重量％或更少的镍，5重量％或更多的钼和小于1重量％的硫，即通过热处理上述废催化剂随后用水洗涤；
b)以二氧化钛重量计，提供一种用3-10重量％钨浸渍的二氧化钛；
c)将预处理的废催化剂粉碎，随后在加入水和酸条件下将磨成粉末的废催化剂与钨浸渍的二氧化钛进行均匀混合，所述废催化剂与钨浸渍的二氧化钛的混合重量比为50∶50-70∶30；
d)将上述混合物脱水以除去其中的过量水分和活性金属成分；
e)在100-200℃下干燥脱了水的混合物9小时或更长时间，随后研磨干燥后的混合物；以及
f)挤压研磨后的混合物或将研磨后的混合物涂布至一结构物上，随后在恒定的温度和湿度条件下干燥并煅烧干燥后的结构物形成催化剂体。
2.权利要求1的方法，其中步骤c)中的酸是草酸，并以废催化剂计加入1-5重量％。
3.权利要求1的方法，其中二氧化钛具有锐钛矿晶状结构。
4.权利要求1的方法，其中废催化剂中氧化铝载体的比表面积为100-180m2/g和孔径大小为100-180A。
5.权利要求1的方法，其中氧化铝载体是由γ氧化铝制成的。
6.权利要求1的方法，其中步骤a)的热处理是在300-400℃下进行3-5小时。
7.权利要求1的方法，其中步骤f)的干燥是在100-120℃下进行24小时或更长。
8.权利要求1的方法，其中步骤f)的煅烧是在450-550℃下进行3小时或更长。
9.根据权利要求1制备的用于高温区氧化氮的选择性催化还原的催化剂，其中该催化剂包括在氧化铝和二氧化钛混合物载体上含有1-3重量％的钒、1-3重量％的镍、2-8重量％的钼和1-7重量％的钨，该催化剂的比表面积为100-150m2/g以及孔径大小为120-180A。
10.权利要求9的催化剂，其中该催化剂具有240-480℃的活性温度区。
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| CX01 | Expiry of patent term |