TW562697B - A method for preparing a catalyst for selective catalytic reduction of nitrogen oxides at high temperature window - Google Patents

Description

發明之技術領域 本發明總體而言是有關一種選擇性催化還原位於高溫 窗口之氧化氮的催化劑。更特定地，本發明有關一種製2 選擇性催化還原位於高溫窗口處之氧化氮的催化劑之方 法，其藉著回收從煉油廠的加氫脫硫過程中產生的以氧化 鋁為主之廢棄催化劑製備。 先前技術之說明 通常，氧化氮與碳氰化合物被發現是造成環境負面影 響的酸雨以及光氧化的主要原因。現在，許多國家包括韓 國嚴格的禁止氧化氮的排放在標準值以上。因此，從焚化 系統的廢氣中除去氧化氮的技術已經被發明。 有效除去氧化氮（ΝΟχ)的技術通常分類為選擇性催化 還原（SCR)，其同時使用催化劑以及還原劑，選擇性非催 化劑還原（SNCR),其僅使用還原劑而無催化劑，低氧化氮 燃燒技術，其控制在燃燒室的焚化狀態等等。在其中，從 產生二次污染，去除效率，操作成本等層面來看，選擇性 催化還原被評價為除去氧化氮的有效技術。藉著使用選擇 性催化還原技術，氧化氮可以等於或大於9〇%的移除率被 除去，且其持續期間可使用約2至5年。此外，該技術為技 術性有利的，因為有毒的戴奥辛隨著氧化氮在焚化爐中也 可被除去。 在選擇性催化還原反應中，依照其外觀，有用的催化 劑可分類為擠塑蜂巢催化劑，金屬片催化劑，以及粒狀 562697 ~i、發明說明 (2 ) 化劑。目前，劑塑蜂巢狀以及金屬片催化劑被廣泛使用在 蒸氣發電廠以及焚化爐。可作為催化劑的擔材者為二氧化 鈦，氧化鋁，二氧化矽，氧化錯等，且催化劑組成主要包 含活性金屬，諸如釩，鉬，鎳，鎢，鐵以及銅的氧化物， 並進一步含有其他活性金屬組成以擴展溫度範圍以及加強 催化劑的持久性。 近來已知選擇性催化還原反應的催化劑可以被製造成 含有結晶相的氧化物，藉著將無機氧化擔材諸如氧化鈦， 氧化紹、氧化矽及氧化锆等與催化劑組成諸如釩，鉬，鎳 及鎢浸潰，接著後續熱處理。 因此，美國專利第5,827,489號揭露一種製備選擇性催 化還原反應所使用的催化劑，其含有結晶相的氧化劑，藉 者 >文 >貝無機氧化物擔材諸如氧化敛，氧化紹，二氧化梦以 及氧化錯以及催化劑組成，諸如飢，鉬，鎳及鎢，接下來 以熱處理。此專利在選擇性催化還原反應中使用擔材，以 及對於氧化硫具有優異抗毒性的催化組成，並且，其具有 自由控制活性金屬數量、該催化劑之比表面積以及孔隙大 小的優點，俾以製備具有最適表現的催化劑，在其中加入 適量的硫酸鹽。另一方面，其具有高製備成本之缺點，因 為每一個作為擔材以及催化劑的單一材料（或前驅物）必須 错者催化劑製造及混合方法製備。 因此，藉著自由選擇一具有抗氧化硫毒性，溼度以及 灰塵的的擔材，已浸潰數量的活性金屬，以及擔材的比表 面積以及孔隙大小，氧化氮的選擇催化還原的催化劑可以 562697 五、發明說明 —--- (3 ) 被製造以顯示在低，中，高溫窗口的催化劑活性。例如， 鉬為主的催化劑在低溫使用，釩浸潰的氧化鈦催化劑在中 溫使用，沸石催化劑在高溫使用。 在南溫的選擇性催化還原反應的催化劑，通常需要具 有大比表面積並在其中含有限量的活性金屬。大比表面積 與擔材的結晶構造有密切相關。具有較大比表面積的擔材 例如氧化鈦具有銳鈦礦結晶構造，氧化鋁具有y氧化銘結 晶構造，沸石諸如絲光沸石。在高溫窗口可作為活性金屬 的為釩，鎢，鉬等等，其中釩應該以適當數量或較少使用， 銷及鶴應適量或較多。 在前述的催化劑中，在其表現以及催化劑的持久性 上’含有具有銳鈦礦結晶構造且以釩浸潰之氧化鈦擔材為 最佳地被使用最為選擇性催化還原的催化劑。然而，該催 化劑僅在200至400 C的有限溫度範圍内使用，較佳為250 至350 C，其歸因於釩的特性，氧化鈦擔材的比表面積以及 孔隙大小。特別的是，具有銳鈦礦的氧化鈦由於大量的微 孔而具有大的比表面積，且其在550°C時會相改變成比表面 積為10 m2/g的金紅石結晶構造。同時，因為r氧化鋁對廢 氣中的氧化硫造成毒性而被限量使用。然而，7氧化鋁會 相改變成為在1000°C或更高溫度下具有比表面積為工至5 m2/g的構造，因此其在高溫窗口下適合作為擔材，如果毒 性問題可以獲得解決。擠塑沸石為主的催化劑，其在4〇〇 至6〇〇°C高溫下具有良好催化表現，但是由於較大的比表面 積以及因溼度引起的毒性而未被廣泛使用。如其所是，高 -6- - 562697 五、發明說明 ' 一 (4 ) 溫窗口下的催化劑已經被運用在船隻，發電廠的氣體渦 輪，引擎，在500°C或更低溫度下。 同時，煉油廠必須使用加氫脫硫過程以除去在粗油中 所含的硫組成，從其中廢棄的催化劑被作為副產品排放。 然而，如果該廢棄催化劑不被回收，因此其處理費用會持 續需要，其為在經濟層面的缺點。 因此，韓國專利早期公開案第95-72277號以及美國專 利第6,171，566號有關從煉油廠加氫脫硫過程排放的廢棄 催化劑回收。與單一材料的混合製程所製造的催化劑比較 而言，選擇性催化還原反應的催化劑其藉著回收此廢棄催 化劑製造，在低製造成本，對硫氧化物的抗毒性等都具有 優點’並且含有高含量金屬其具有對於氧化氮還原的良好 活性。然而，在製造選擇性催化還原的催化劑所使用的廢 棄催化劑只能全部廢棄催化劑佔全部排放量的3〇%回收率 回收，因此為解決此問題，已經進行密集的研究。 發明之概要說明 有關本發明，由本發明者對於從煉油廠的加氫脫硫過 程中所排放出來的廢棄催化劑進行密集且完整的研究，其 目標係為了避免先前技藝中所遭遇的問題，因而發現含有 氧化銘擔材（較佳為T氧化鋁）的廢棄催化劑，其具有大量 浸潰有低含量的飢以及高含量的鉬的特定表面積中，可以 回收再製造成為氧化氮的選擇性催化還原的催化劑。與那 些傳統催化劑比較，當如上述般製備的催化劑在氧化鋁作 為還原劑的存在下而使用在選擇性催化還原中時，該製備 -1 - 的催化劑藉著其中含有適量的金屬組成，以及較好的氧化 硫抗毒性，而在高溫窗口下具有較優良的氧化氮選擇性移 除活性。。 因此’本發明的目的是要提供一種催化劑，其在高溫 窗口具有良好的氧化氮移除活性以及良好的氧化硫抗毒 性。 本發明的另一目的是要提供一種製備選擇性催化還原 位於高溫窗口處氧化氮的催化劑之方法，其係使用從煉油 廠加氫脫硫過程排放的廢棄催化劑。 根據本發明，其提供一種製備選擇性催化還原位於高 溫窗口處氧化氮的催化劑之方法，其含有下列步驟： a) 將從煉油廠加氫脫硫過程排放的廢棄催化劑，藉著 熱處理該廢棄催化劑並隨後以水沖洗做前處理，在氧化鋁 擔材上，該廢棄催化劑包含4 wt%或較少的飢，4 wt%或較 少的鎳，5 wt%或較多的鉬，以及1 wt%或較少的硫； b) 提供以鈦重量為基準為3至10 wt%之浸自有嫣的 鈦； c) 粉碎前處理過的廢棄催化劑後，在添加水及酸時， 將粉碎的廢棄催化劑與以鎢浸潰的鈦均勻混合； d) 將混合物脫水以除去多餘水份以及其中的活性金屬 組成； e) 將脫水混合物在1 〇〇至200°C乾燥9小時或更久，接著 將乾燥混合物磨碎；以及 f)藉由擠塑該磨碎的混合物或塗布磨碎的混合物成一 562697 五、發明說明 (6 ) 構造，以形成催化劑體，接著將在恆溫及潮濕狀態下乾燥， 然後將乾燥構造進行鍛燒。 圖7F商要纟兒明 本發明前述及其他目的，特色以及其他優點，從下列 詳細說明以及所附圖示，將可更清楚的了解，在其中： 第1圖顯示根據本發明使用一廢棄催化劑，而製備選擇 性催化還原位於高溫窗口處氧化氮的催化劑之方法的圖 示。 發明的詳細說明 參考第1圖，其中顯示一種根據本發明製備選擇性催化 還原位於高溫窗口處氧化氮的催化劑之方法。 在本發明中，使用煉油廠加氫脫硫過程排放的廢棄催 化劑，其具有硫氧化物的抗毒性。此時，廢棄催化劑含有 以低濃度釩以及高濃度鉬浸潰的氧化鋁擔材。廢棄的催化 劑在氧化鋁擔材上含有4 wt%或更少的釩，4 wt%或更少的 鎳，5 wt°/〇或更多的鉬以及1 wt%或更少的硫，較佳為7氧 化鋁擔材，其具有為1〇〇至180m2/g相當大的比表面積，以 及100至180A的孔隙度。為何使用含有低含量釩以及鎳以 及高含量鉬之廢棄催化劑的理由是，本發明的催化劑必須 具有在高溫窗口的催化活性以及對氧化硫的抗毒性。 特別是，如果釩含量超過4 wt%，在氧化氮的選擇性 催化還原過程中，在氨的存在下，於高溫中存在於具有大 2 562697 五、發明說明 (7 ) 量硫的廢氣中，最終製造的催化劑會將二氧化硫氧化成為 三氧化硫。此外，當硫的量大於1 wt%，此組成會作為催 化劑毒化物，而使得被製備的催化劑活性被降低。同時， 為了要除去在廢棄催化劑中與許多雜質並存的油，碳以及 部分的硫，廢棄催化劑需要熱處理，最佳在3〇〇至4〇〇°c維 持3至5小時。在此熱處理溫度下，其為標準的操作狀態， 碳以及一部分的硫（特別是，碳）可以有效的去除。此後， 此熱處理過的廢棄催化劑以水沖洗，較佳地，在一桶式充 氣浴中持續約1小時，俾以除去硫以及在廢棄催化劑中累積 的過多金屬組成。 除了廢棄催化劑以外，以鎢浸潰的鈦被提供並且與該 前處理過的廢棄催化劑混合。當鈦以鎢浸潰時，可溶於水 的氨偏鎢酸是較佳被使用的。因此，以鎢浸潰之鈦的比表 面積為50至100 m2/g且其孔隙大小為150至200A，並且成銳 鈦礦結晶構造。在此情況下，鎢被浸潰在以鈦重量為基準 的3至10 wt%含量的狀態。 此後’將已前處理過的廢棄催化劑粉碎，然後均勻地 以重量比率為50 : 50-70 : 30與以鎢浸潰之鈦混合。如果廢 棄催化劑含量小於50 wt%，在混合物中活性金屬則缺少且 其比表面積會變得相當大。另一方面，當廢棄催化劑含量 超過70 wt%，在混合物中活性金屬會過量，且其比表面積 會變得太小。 該粉碎及混合步驟使用球磨反應器進行，以歷時約3 至4小時為較佳，其中加入適量的水及酸以達到泥狀混合狀

562697 五、發明說明 (8 ) 態。此時，用酸溶解廢棄催化劑中的過量金屬組份。該等 溶解的活性金屬被重新分布到浸潰在鎢中的鈦擔材中。換 言之，活性金屬組成溶解在酸中，以使得廢棄催化劑的氧 化鋁擔材具有較大的比表面積，且過多的活性金屬被吸附 在具有大比表面積的鎢浸潰鈦擔材的孔隙中。酸應該溶解 活性金屬，諸如釩，鎳，鉬以及有機組成。如此，酸應適 量使用，因為加入過量的酸會導致氧化鋁擔材以及金屬的 溶解。該等酸係例如草酸，且以加入1至5 Wt%(以廢棄催化 劑為基準為）的5為較佳’視在廢棄催化劑中金屬含量而 定。 此後，泥狀混合物在壓力約15 kg/cm2的狀態下均勻地 脫水，藉著使用壓濾機以去除多餘水分以及金屬組成，因 此產生脫水餅。 该脫水餅在100至200°C乾燥約9小時或更久，然後磨碎 成大小較佳為100篩孔或更大的顆粒。此乾燥步驟，在其中 將水分除去，主要是為了在所添加的水及酸被去除後，以 剩餘之溶解的活性金屬來浸潰以鎢浸潰之鈦。研磨混合物 較佳被擠塑在蜂巢内或塗抹在構造上以形成催化劑體，其 然後在較佳約100至200°C的恆溫及溼度狀態下乾燥24小時 或更久，後續較佳以在450至550。(：鍛燒3小時，因此製造本 發明的催化劑。使用火花金屬或陶土諸如堇青石作為該構 造為較佳。 根據本發明，如前述所製備的氧化氮在高溫下的選擇 性催化還原催化劑包含1至3 wt%釩，i至3 wt%鎳，2至8 -11 - 562697 五、發明說明 (9 ) wt〇/〇鉬以及1至7 wt%鎢在氧化鋁及氧化鈦的混合擔材上， 且其具有諸如比表面積100至150 m2/g以及孔隙大小120至 180A的性質。此外，本發明的催化劑氧化氮的轉換率為90% 或更多，在溫度窗戶為240至480°C下。特別地，因為在催 化劑中將二氧化硫氧化成為三氧化硫的釩為低含量，所以 本發明可以選擇性地在高溫下，在氨存在作為還原劑的情 況下，以大量的硫組成還原在廢氣中的氧化氮。 一種較佳地了解本發明的方法可從以下的範例中得 到，其目的是為了說明，而不是為了限制本發明。 實例1 一種除去雜質，從加氫脫硫過程中排放出來的廢棄催 化劑，在400°C熱處理3小時，隨後以水沖洗，其稱為“催化 劑A，、 將氣偏鎢酸加入固體組成為20至25 wt%的偏鈦酸泥 狀物中’均勻混合’在其中氨偏鎢酸是以泥狀固體總重的 5wt%含量加入，然後，在550°C熱處理2小時，其稱為“催 化劑B”。 將250g催化劑A粉碎並與250g催化劑B在球磨反應器 中混合，混合步驟是在加入500g水以及8g草酸中進行。然 後’混合物在15 kg/cm2下壓濾，在12〇。(：下乾燥24小時， 並且磨碎成大小為120篩孔的顆粒。此後，在45〇°c下3小 時進行鍛燒以產生粉末狀的催化劑，其稱為“催化劑C，，。 催化劑A，B及C的每一種化學組成都使用如以下表j -12 - 562697 五、發明說明 (1〇 ) 所示的XRF或ICP法分析。 表1 催化劑 組成(Wt°/o) 飢 鎳 鉬 鎢 矽 磷 鐵 鈮 硫 is 鈦 A 2.8 3.6 8.2 ND1 0.1 0.1 0.4 ND 0.8 38.8 ND B ND ND ND 4.9 ND 0.1 0.2 0.2 ND ND 55.1 C 1.5 1.9 4.0 2.7 T2 T T T 0.5 18.4 29.5 卜未檢測出 2:微量 此外，催化劑A，B及C的物理性質如以下表2所示。 表2 催化劑 催化劑性質 比表面積（m2/g) 孔隙大小（A) A 131.5 152 B 80.2 201 C 112.5 172 催化劑A ’ B及C的表現測試在500 ppm—氧化氮（NO) 以及500 ppm氨（NH3)存在，在氣體時速i〇〇,〇〇〇/hr，以及 反應溫度在30°C至500°C範圍中以5°C/min速度升高的嚴苛 狀態下進行。結果如下表3所示。 13 562697 五、發明說明 (11 ) 表3 催化劑 催化表現 最大活性（％) 活性範圍rc)3 A 80 ND B 70 ND C 100 240-480 備註：3 :活性為90%或更強的範圍 如前表所示，具有比表面積為100至150 m2/g以及孔隙 大小為 120-180A，含有 1-3 wt%釩，1-3 wt%鎳，2-8 wt%鉬 以及1-7 wt%鎢的催化劑C，在活性溫度範圍240至480°C間 含有100%的氮還原催化活性，因此適合使用在高溫窗口的 氧化氮選擇性催化還原。 實例2 一種催化劑體的混合材料以與實例1的催化劑C相同 方法製備，除了沒有進行鍛燒以外。將46 wt%混合材料、 42 wt%水、1 wt%輕礦物油、4 wt%曱基纖維、3 wt%玻璃 纖維以及4 wt%高嶺土混合、捏合以及擠壓成為分別具有 100格以及25格的蜂巢狀。每一個擠塑的蜂巢在120°C下乾 燥24小時，然後在450°C鍛燒3小時以產生催化劑D。 催化劑D的化學組成使用XRF以及ICP法測試，其以下 14 562697 五、發明說明 (12 ) 表4所示。 表4 催化劑 組成（wt%) 釩 鎳 鉬 嫣 銘 鈦 D 1.5 1.9 4.1 2.6 19.0 31.0 催化劑D的氧化氮去除活性在以氨為還原劑的狀態下 測試。催化劑體的表現測試在500 ppm —氧化氮（NO)以及 50(^?111氨"113)存在，在氣體空間時速5,000/111：，以及反應 溫度在30°C至500°C範圍中以5°C /min速度升高的操作條件 下進行。結果如下表5所示。 15 562697

(13 ) 表5 催化劑體 催化表現 最大活性（％ ) 活性範圍rc)1 100格 100 240-460 25格 100 260-480 備註：1 :活性為90%或更強的範圍 從前述表格中，我們發現催化劑體的移除活性在高溫 範圍為240-480°C下極佳。 因此，根據本發明的方法製備的催化劑，以及一單單 含有氧化鈦或單單含有氧化㈣材之催化劑，在使用作為 在高溫窗口下的選擇性催化還原的催化劑時，本案催化劑 比後二者催化劑具有更佳的催化表現。根據本發明，因為 廢棄的催化劑可以最大效率被回收，製備該催化劑的成本 y降低。此外，本催化劑具有良好的氧化硫抗毒性。因此， 可以在高溫下含有大量硫的廢氣中達龍化氮的高移除效 率。 本發明已經以圖示的方式說明，必須要了解的是，所 使用的專有名s§j目的是在於說明而非限制。本發明的許多 修正以及變化在前述說明的啟示下是可能的。@此，必須 要知道的是’在申請專利範_，除麵職明，本發明 可被實施。

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Claims (1)

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   第90124541號專利申請案申請專利範圍修正本 修正 L_. 補充 1. 一種用於製備選擇性催化還原位於高溫窗口處之氧化 氮的催化劑之方法，其含有以下步驟： a) 將從^一煉油廠之加氣脫硫過程中排放的廢棄催 化劑予以前處理，其係藉由熱處理該廢棄催化劑，並隨 後以水沖洗之，該廢棄催化劑在一氧化鋁擔材上包含4 Wt%或較少的釩，4 wt%或較少的鎳，5 wt〇/〇或較多的 翻，以及1 wt%或較少的硫； b) 提供一浸潰在3至10 wt%鎢中的鈦，以鈦重量為 基準； c) 粉碎該前處理過的廢棄催化劑，後續在添加水及 酸時，將該粉碎之廢棄催化劑與以鎢浸潰的鈦以5〇 ·· 5〇 至70 : 30的重量比均勻混合； d) 將該混合物脫水，以除去多餘水份以及其中的活 性金屬組成； e) 將該脫水混合物在1 〇〇至2〇〇它乾燥9小時或更 久’接耆將該乾燥混合物磨碎；以及 0藉由擠塑该磨碎的混合物或塗布該磨碎的混合 物成一構造，以形成一催化劑體，接著在恆溫及潮濕狀 態下予以乾燥，然後將該乾燥之構造進行鍛燒。 2·如申明專利範圍第丨項的方法，其令在步驟幻的酸為草 酸，且以廢棄催化劑為基準的1至5 wt%的量加入。 3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該氧化鈦具有銳鈥 礦結晶構造。 4. 如/料利制第1項的方法，其巾在該《催化劑的 氧化鋁擔材具有1〇〇至18〇 m2/g的比表面積以及1〇〇至 180A的孔隙大小。 5. 如申請專利範圍第㈣的方法，其中該氧化紹擔材以一 種r氧化鋁製造。 6. 如申請專利範圍第丨項的方法，其中步驟a)的熱處理是 在300至400°C下進行3至5小時。 7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟f)的乾燥是在 100至120°c進行24小時或更久。 8·如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟f)的鍛燒是在 450至550C進行3小時或更久。 9· 一種用於選擇性催化還原位於高溫窗口處之氧化氮的 催化劑，其係如申請專利範圍第1項所製備。 10.如申請專利範圍第9項的催化劑，其中該催化劑在氧化 銘及氧化鈦之混合擔材中含有1-3 wt%釩，1·3 wt%鎳， 2-8 wt%鉬以及ι·7 wt%鎢，且該催化劑之比表面積為 100至150 m2/g以及孔隙大小為120-180A。 11·如申請專利範圍第9項的催化劑，其中該催化劑具有一 活性溫度範圍為240至480°C。 17