KR100439005B1 - 고온용 배연탈질 선택적 환원 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
고온용 배연탈질 선택적 환원 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 고온용 배연탈질 선택적환원촉매의 제조방법은 a) 정유공장의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매 중에서 알루미나 담체에 4 중량%까지의 바나듐, 4 중량%까지의 니켈, 적어도 5 중량%의 몰리브덴, 및 1 중량% 미만의 황이 함유된 폐촉매를 열처리하고 물로 세척하여 전처리하는 단계; b) 티타니아 중량기준으로 3∼10 중량%의 텅스텐을 담지한 티타니아를 제공하는 단계; c) 상기 전처리된 폐촉매를 분쇄하여, 상기 텅스텐-담지 티타니아와 물과 산의 첨가하에서 균일하게 혼합하는 단계; d) 상기 혼합물 내에 함유된 잉여의 수분 및 활성금속성분을 제거하기 위하여 상기 혼합물을 탈수하는 단계; e) 상기 탈수된 혼합물을 100∼200℃의 온도범위에서 적어도 9시간 동안 건조시킨 후에 해쇄하는 단계; 및 f) 상기 해쇄된 혼합물을 압출성형하거나 구조물에 코팅하고, 항온항습 상태에서 건조시킨 후에 소성시키는 단계를 포함하며, 고온에서의 질소산화물에 대한 선택적 활성 및 황산화물에 대한 혼합 담체의 내피독성이 우수하므로 고온 및 고유황용 배가스에서의 질소산화물 제거에 효율적이다.
Description
본 발명은 폐촉매를 이용한 고온용 배연탈질 선택적 환원촉매의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조되는 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로 질소산화물(NOx)을 제거하기 위하여, 정유공장의 탈황공정에서 배출되고, 바나듐(V), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 황(S) 등을 함유한 알루미나 계열의 불균일 폐촉매를 텅스텐이 담지된 아나타아제 결정구조의 티타니아(Titania)와 혼합하여 제조된 고온용 배연탈질 선택적 환원촉매의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조되는 촉매에 관한 것이다.
대기중으로 배출되는 질소산화물은 탄화수소와 함께 산성비 또는 환경에 큰 악영향을 미치는 광산화 오염현상을 일으키는 주원인으로 알려져 있다. 특히, 우리나라를 비롯한 각국에서는 각종 법률을 통하여 산업시설 등에서 일정 수준 이상의 질소산화물이 배출되는 것을 엄격히 금하고 있는 실정이다. 이에 따라, 연소시스템에서 배출되는 배기가스로부터 질소산화물을 제거하기 방안이 연구되어 왔다.
질소산화물(NOx)을 효과적으로 제거하는 상용 기술로는 촉매와 환원제를 함께 사용하는 선택적 촉매환원기술(SCR; selective catalytic reduction), 촉매 없이 환원제만을 사용하는 선택적 비촉매환원기술(SNCR; selective non-catalytic reduction), 가열로내의 연소상태를 제어하는 로우-녹스 버너기술(low-NOxburner) 등으로 구분될 수 있으며, 그 중에서 2차 오염의 발생, 제거효율, 운전비 등을 고려해 볼 때 선택적 촉매환원기술이 효과적인 기술로 평가되고 있다. 통상적으로 상용화되는 선택적 촉매환원기술은 90%이상의 제거효율 및 2∼5년의 사용내구기간을 갖는 것으로 평가되고 있으며, 최근 소각로 시장에서는 맹독성 다이옥신(Dioxin)의 동시제거 성능이 일부 입증됨에 따라 기술적인 선호도가 더욱 높아진 상태이다.
이러한 선택적 촉매환원기술에서 사용되는 촉매는 형태에 따라 크게 허니콤(honeycomb)촉매와 같은 압출성형 촉매, 금속판(metal plate)촉매, 펠렛(pellet)촉매 등으로 구분될 수 있으며, 최근의 사용경향은 화력발전소 및 소각로 등의 분야에서 압출성형 촉매 및 금속판 형태의 촉매가 널리 사용되고 있다. 촉매의 담체로는 티타니아(titania), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 지르코니아(zirconia) 등이 사용되고 있으며, 촉매의 조성은 바나듐, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 철, 구리 등의 활성금속의 산화물(oxide)형태가 주를 이루고 있으며, 온도대역 및 내구성 강화차원에서 다른 활성금속 등도 미량 첨가되고 있다.
최근 개발된 배연탈질용 선택적 환원촉매는 티타니아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 무기산화물에 촉매성분인 바나듐, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐을 담체 표면에 담지시켜 열처리를 통하여 산화물의 결정을 갖는 촉매를 제조하여 사용한다.
미국특허 제5,827,489호는 알루미나, 알루미네이트, 이산화 티타늄 및/또는 이산화 지르코늄으로부터 적어도 하나가 선택되는 무기질 산화물 담체 상에 적어도 하나의 산화바나듐, 산화 몰리브덴 및/또는 산화 텅스텐과 같이 촉매활성에 효과적인 양의 금속 산화물 활성물질이 침전되고, 이때 담체의 표면이 바나듐, 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 화학적으로 결합되고, 촉매가 V2O3, MoO3및/또는 WO3의 결정상을 갖지 않는 촉매 조성물을 암모니아의 존재 하에서 질소산화물을 함유하는 가스흐름과 접촉시키고, 이에 따라 상기 질소산화물을 선택적으로 환원시키는 가스흐름 정화 공정을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 선택적환원 촉매로서 황산화물의 피독에 강한 담체 및 촉매를 선정하여 활성금속의 담지량, 촉매의 비표면적, 기공크기 등을 자유롭게 조절하고 일정한 황산염을 첨가한 최적성능을 갖는 촉매의 규격을 맞출 수 있는 반면, 담체 및 촉매로 사용되는 각각의 단일물질(또는 전구물질)을 촉매제조 및 혼합방법에 의하여 제조하여야 하므로 제조원가가 비교적 높은 수준이다.
이와 관련하여, 배연탈질용 선택적 환원촉매는 황산화물, 수분, 분진 등의 피독에 강한 담체, 활성금속의 담지량, 촉매의 비표면적, 기공크기 등을 자유롭게 선택하여 저온, 중온 및 고온용 촉매로 사용하고 있는데, 저온 촉매로는 백금계열촉매, 중온용 촉매로는 티타니아에 바나듐이 담지된 촉매, 그리고 고온용 촉매로는 제올라이트 촉매가 주로 사용되고 있다.
상기 언급된 선택적 환원촉매기술에서는 일반적으로 고온용 배연탈질 선택적 환원촉매는 넓은 비표면적 및 제한적인 활성금속의 사용이 요구된다. 넓은 비표면적은 담체의 결정구조와 밀접한 상관이 있다. 넓은 비표면적을 갖기 위하여 티타니아의 경우에는 아나타아제 구조가 사용되고, 알루미나의 경우에는 감마 알루미나 구조가 사용되며, 그리고 제올라이트의 경우에는 모데나이트(mordenite)가 바람직하다. 활성금속의 경우, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴 등이 고온용 활성금속으로 사용되는데, 바나듐의 경우에는 적정량이하의 사용이 요구되며, 몰리브덴 및 텅스텐의 경우에는 적정량이상의 사용이 요구된다.
상기 언급된 촉매에 있어서, 아나타아제 결정구조를 갖는 티타니아에 바나듐을 담지한 촉매는 촉매의 성능 및 내구성 측면에서 배연탈질용 선택적 환원촉매로서 가장 선호되는 반면, 사용온도 대역이 넓게는 200∼400℃, 좁게는 250∼350℃로 제한되는데, 이는 활성금속인 바나듐의 특성과 담체인 티타니아의 비표면적 및 기공구조에 기인한다. 특히, 많은 미소기공을 갖기 때문에 비표면적이 넓은 아나타아제 결정구조의 티타니아는 550℃ 부근에서 비표면적이 10㎡/g이하로 작아지는 루타일(rutile) 결정구조로 상변형이 일어난다. 감마 알루미나의 경우, 배기가스 내의 황산화물의 의한 피독문제로 인하여 그 사용이 제한되고 있다. 그러나, 감마 알루미나는 비표면적이 1∼5㎡/g으로 상변이를 하기 위하여는 1000℃이상의 고온에서 변화하기 때문에 피독문제만 해결되면 고온용 담체로서의 사용이 가능하다. 이에 반하여, 현재 고온용 촉매로 400∼600℃에서 가장 좋은 성능을 보이고 있는, 압출성형된 제올라이트 계열의 촉매는 높은 비표면적에 따른 성형난이도 및 수분에 의한 피독 현상으로 범용적인 사용이 제한되고 있는 실정이다. 실제로 고온용 촉매가 적용되는 온도는 500℃이하로 가스터빈, 선박용 엔진, 고온용 발전소 등이 적용대상에 포함된다.
한편, 정유공장에서는 원유 내에 함유된 황성분을 제거하는 탈황과정이 필수적으로 포함되며, 이러한 탈황과정에서 사용된 폐촉매가 부수적으로 생성되어 배출되고 있다. 그러나, 이와 같은 폐촉매를 재활용하지 않고 폐기처리할 경우에는 지속적인 처리비용이 소요되어, 전체적으로 공정의 경제성을 저하시키는 원인 중의 하나로 지적되고 있다. 이에 대하여, 국내특허출원번호 제95-72277호 및 이의 미국대응특허인 미국특허번호 제6,171,566호는 정유공장의 탈황공정에서 배출된 폐촉매를 재활용하고자 하였다. 상기 발명의 경우에는 배연탈질용 촉매 지지체의 제조시 단일물질의 제조공정에 비하여, 제조원가의 절감, 황산화물에 대한 자연적인 내피독성 및 질소산화물에 대한 선택적 활성이 우수한 금속성분을 함유하는 장점을 갖는다. 그러나, 배연탈질용 선택적 환원촉매로서 적합한 규격을 갖는 부위는 전체 폐촉매 배출량의 30% 미만으로, 상당히 미미하기 때문에 이에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
이에 따라, 본 발명자는 상기 언급된 촉매의 한계를 극복하고 폐촉매 배출에 따른 문제점을 해결하기 위하여, 정유공장의 탈황공정에서 배출되며, 황산화물에 대한 내피독성이 있는 폐촉매 중에서 바나듐의 함량이 적으면서 몰리브덴의 함량이 높고, 비표면적이 큰 감마 알루미나계열의 폐촉매를 전처리하고, 이를 텅스텐이 담지된 아나타아제 결정구조의 티타니아에 혼합한 후에 압출성형하거나 지지체에 코팅하여 촉매체 형태의 고온용 배연탈질 선택적환원 촉매를 제조하는 방법을 개발하게 된 것이다. 상기 방법에 의하여 제조된 촉매가 암모니아를 환원제로 사용하는 선택적 환원촉매로 사용될 경우에 종래의 촉매에 비하여 온도범위 특성 및 금속성분의 적정량 함유에 따른 조합활성특성이 우수하고, 황산화물에 대한 혼합 담체의 내피독성 및 질소산화물에 대한 선택적 활성이 뛰어나다.
따라서, 본 발명의 목적은 온도범위 특성 및 금속성분의 적정량 함유에 따른 조합활성특성이 우수하고, 황산화물에 대한 혼합 담체의 내피독성 및 질소산화물에 대한 선택적 활성이 뛰어난 고온용 배연탈질 선택적 환원촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 정유공장의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매를 재활용하여 고온용 배연탈질 선택적 환원촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 고온용 배연탈질 선택적 환원촉매의 제조방법은 a) 정유공장의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매 중에서 알루미나 담체에 4 중량%까지의 바나듐, 4 중량%까지의 니켈, 적어도 5 중량%의 몰리브덴, 및 1 중량% 미만의 황이 함유된 폐촉매를 열처리하고 물로 세척하여 전처리하는 단계; b) 티타니아 중량기준으로 3∼10 중량%의 텅스텐을 담지한 티타니아를 제공하는 단계; c) 상기 전처리된 폐촉매를 분쇄하여, 상기 텅스텐-담지 티타니아와 물과 산의 첨가하에서 균일하게 혼합하는 단계; d) 상기 혼합물 내에 함유된 잉여의 수분 및 활성금속성분을 제거하기 위하여 상기 혼합물을 탈수하는 단계; e) 상기 탈수된 혼합물을 100∼200℃의 온도범위에서 적어도 9시간 동안 건조시킨 후에 해쇄하는 단계; 및 f) 상기 해쇄된 혼합물을 압출성형하거나 구조물에 코팅하고, 항온항습 상태에서 건조시킨 후에 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명에 따라 페촉매를 이용하여 고온용 배연탈질 선택적 환원 촉매를 제조하는 공정을 도시하는 흐름도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하면서 좀 더 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 고온용 배연탈질 선택적 환원 촉매의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
본 발명에 있어서, 정유공장의 탈황공정으로부터 배출되는 폐촉매 원료는 황산화물에 대한 내피독성이 있는 폐촉매 중 바나듐의 함량이 적고, 몰리브덴의 함량이 높으며, 비표면적이 큰 알루미나 계열의 폐촉매로서, 바람직하게는 감마 알루미나 담체에 4 중량%까지의 바나듐, 4 중량%까지의 니켈, 적어도 5 중량%의 몰리브덴, 및 1 중량% 미만의 황을 함유하며, 상기 알루미나 담체는 100∼180㎡/g의 비교적 큰 표면적 및 100∼180Å의 기공크기(pore size)를 갖는다. 상기에서 바나듐 및 니켈의 함량이 낮고, 몰리브덴 함량이 높은 폐촉매를 사용하는 이유는 고온활성 및 황산화물에 대한 내피독성을 얻어야 하기 때문이다.
바나듐 함량이 4 중량%를 초과할 경우에는 최종적으로 제조되는 촉매가 고온 및 고유황용 배가스에 함유된 질소산화물을 암모니아의 존재 하에서 선택적으로 환원시키는 과정에서 이산화황을 삼산화황으로 산화시키는 문제가 발생한다. 또한, 황성분이 1 중량% 이상으로 존재할 경우에는 촉매독으로 작용하여 최종적으로 제조되는 촉매의 의도하는 고온 대역에서의 활성이 저하될 수 있다. 상기 폐촉매의 외부에 이물질인 오일과 내부에 축적되어 있는 카본 및 일부 황성분이 묻어있기 때문에 이를 제거하기 위하여 바람직하게는 300∼400℃에서 3∼5 시간동안 열처리한다. 상기 열처리 온도는 공정의 운전조건으로서, 상기 범위에서 탄소와 일부 황성분(특히, 탄소)이 효과적으로 제거될 수 있는 것이다. 그 다음, 상기 열처리된 폐촉매 원료를 바람직하게는 회분식 포기조에서 약 1시간 동안 물로 세척하는 수세공정을 통하여 폐촉매에 축적된 유황성분 및 과량의 금속성분을 제거한다.
본 발명에 있어서, 상기 폐촉매와는 별도로 텅스텐이 담지된 티타니아를 제조한 후에 상기 폐촉매와 혼합한다. 텅스텐을 티타니아에 담지시키는 공정에 있어서, 물에 잘 용해되는 암모늄 메타텅스테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 텅스텐이 담지된 티타니아는 바람직하게는 50∼100㎡/g의 비표면적, 150∼200Å의 기공크기를 갖는 것으로서, 바람직하게는 아나타아제 결정구조를 가지며, 티타니아 중량 대비 3∼10 중량%의 텅스텐이 담지된다.
전처리 과정을 거친 폐촉매는 분쇄되고, 텅스텐이 담지된 티타니아와 50 : 50∼70 : 30의 중량비로 균일하게 혼합된다. 상기 폐촉매 원료가 50 중량% 미만인 경우에 혼합원료 내의 활성금속이 부족하고, 비표면적을 초과하는 문제가 있으며,70 중량%를 초과하면 혼합원료 내의 활성금속이 초과하고 비표면적이 미달되는 문제가 있다.
상기 분쇄 및 혼합공정은 예를 들면 습식 볼밀(ball mill) 반응기에서 3∼4시간 동안 이루어질 수 있고, 일정량의 물 및 산이 첨가되어 최종적으로 슬러리 상태의 혼합물이 얻어진다. 이때, 산은 폐촉매 원료에 과량으로 함유된 금속성분을 용출시키기 위하여 사용되는 것으로서, 용출된 잉여 활성금속성분이 상기 텅스텐이 담지된 티타니아에 재분산되는 효과를 갖게 한다. 즉, 산처리를 통하여 활성금속 성분을 용출시키면, 알루미나 담체의 비표면적이 커지고 잉여 활성금속 성분은 텅스텐이 담지된 티타니아의 비표면적이 큰 기공으로 흡착된다. 첨가되는 산의 종류는 활성금속인 바나듐, 니켈, 몰리브덴 및 유기성분이 모두 녹을 수 있는 것이면 무방하나, 산의 투입량이 지나치게 많은 경우에는 알루미나 담체까지 녹이는 문제가 발생하므로 적당량을 사용한다. 적절한 산의 예로는 옥살산(oxalic acid)이 있으며, 첨가되는 산의 양은 원료에 함유된 금속성분에 따라 정하여지며 통상적으로 폐촉매 기준으로 약 1∼5 중량%로 조절된다.
다음 단계에서, 상기 슬러리 상태의 혼합물에 함유된 잉여 수분 및 금속성분을 제거하기 위하여 필터 프레스(filter press)를 이용하여 15kg/㎠의 압력조건 하에서 균일하게 탈수시켜 탈수 케익을 얻는다.
상기와 같이 얻어진 탈수 케익을 바람직하게는 100∼200℃의 온도범위에서 적어도 9시간 동안 건조시킨 후에 해쇄시키는데, 이때 100 메쉬 이상의 분말로 제조하는 것이 바람직하다. 상기 건조단계는 수분제거 단계로서 산과 첨가된 물을 제거하여 활성금속만 남게 하고, 용출된 활성금속을 손실없이 텅스텐이 담지된 티타니아 원료에 1차적으로 담지시키기 위하여 실시된다. 상기 해쇄된 혼합물은 압출성형되거나(바람직하게는 하니컴) 지지체에 코팅한 형태의 촉매체로 제조된다. 이때, 상기 촉매체를 바람직하게는 100∼120℃의 항온항습 상태에서 적어도 24시간 동안 건조시키는 단계를 거친 후에 바람직하게는 450∼550℃에서 적어도 3시간 동안 소성시켜 최종적인 촉매를 완성한다. 이때, 사용되는 지지체로는 코디어라이트(cordierite)와 같은 세라믹 또는 발포성 메탈의 메탈플레이트가 바람직하다.
전술한 바와 같이 제조된 고온용 배연탈질 촉매는 최종적으로 알루미나와 티타니아의 혼합담체 상에 1∼3 중량%의 바나듐, 1∼3 중량%의 니켈, 2∼8 중량%의 몰리브덴, 및 1∼7 중량%의 텅스텐을 함유한다. 또한, 비표면적이 100∼150㎡/g, 기공크기가 120∼180Å인 특성을 갖는다. 이러한 촉매의 활성온도대역은 240∼480℃에서 90% 이상의 질소산화물의 전환율을 갖는다. 특히, 이산화황을 삼산화황으로 산화시키는 성분인 바나듐의 함량이 적기 때문에 고온 및 고유황용 배가스에 포함된 질소산화물을 암모니아의 환원제 하에서 선택적으로 환원시키는 고온용 배연탈질 선택적 환원촉매의 특성이 우수하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용에 대하여 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
정유공장의 탈황 폐촉매로부터 이물질이 제거된 폐촉매를 400℃에서 3시간 동안 열처리한 후에 물로 세척하였다(촉매 A).
암모늄 메타 텅스테이트를 고형분 함량이 20∼25 중량%인 메타 티탄산 슬러리에 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 이때, 암모늄 메타 텅스테이트는 상기 슬러리의 고형분 중량을 기준으로 5 중량%의 양으로 첨가되었다. 그다음, 550℃에서 2시간 동안 열처리하였다(촉매 B).
촉매 A 250g을 분쇄하여 볼 밀 반응기 내에서 촉매 B 250g과 혼합하였으며, 이때 혼합과정은 물 500g 및 옥살산 8g의 첨가하에서 수행되었다. 그 다음, 상기 혼합물을 15㎏/㎠으로 여과 탈수하였고 120℃에서 24시간 동안 건조시켰으며, 그리고 120 메쉬로 해쇄하였다. 그 후, 450℃에서 3시간 동안 소성시켜 분말형태의 촉매를 제조하였다(촉매 C).
촉매 A, B 및 C 의 조성은 XRF 및 ICP법을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 촉매 | 성분(중량%) | ||||||||||
| V | Ni | Mo | W | Si | P | Fe | Nb | S | Al | Ti | |
| A | 2.8 | 3.6 | 8.2 | ND1 | 0.1 | 0.1 | 0.4 | ND | 0.8 | 38.8 | ND |
| B | ND | ND | ND | 4.9 | ND | 0.1 | 0.2 | 0.2 | ND | ND | 55.1 |
| C | 1.5 | 1.9 | 4.0 | 2.7 | T2 | T | T | T | 0.5 | 18.4 | 29.5 |
1: 검출되지 않음을 의미하고;
2: 트레이스(trace)를 의미함.
또한, 촉매 A, B 및 C의 물리적 성질은 하기 표 2와 같이 측정되었다.
| 촉매 | 촉매의 물리적 성질 | |
| 비표면적(㎡/g) | 기공크기(Å) | |
| A | 131.5 | 152 |
| B | 80.2 | 201 |
| C | 112.5 | 172 |
촉매 A, B 및 C의 성능 테스트는 가스공간속도 100,000/hr의 가혹조건 하에서 수행되었으며, 일산화질소(NO) 500 ppm, 암모니아(NH3) 500 ppm을 사용하였고, 반응온도는 30℃에서 500℃까지 분당 5℃의 비율로 승온시키는 조건이었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 촉매 | 촉매 성능 | |
| 최대 활성(%) | 활성대역(℃)3 | |
| A | 80 | ND |
| B | 70 | ND |
| C | 100 | 240∼480 |
3: 90% 이상의 활성을 나타내는 온도범위임.
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 촉매 C는 바나듐 1∼3 중량%, 니켈 1∼3 중량%, 몰리브덴 2∼8 중량%, 및 텅스텐 1∼7 중량%를 함유하였으며, 비표면적은 100∼150 ㎡/g, 기공크기는 120∼180Å로서 본 발명의 범위 내에 포함됨을 알 수 있다. 이때, 질소산화물에 대한 최고활성이 100%이었으며, 활성온도대역도 240∼480℃의 고온 배연탈질용으로 적합함을 확인하였다.
실시예 2
소성을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 촉매 C와 동일한 방법으로 촉매체 제조용 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물 46 중량%, 메틸 셀룰로오스 4중량%, 유리섬유 3 중량% 및 카올리나이트 4 중량%를 혼합, 반죽하고 각각 100 셀 및 25 셀을 갖는 하니컴으로 압출하였다. 상기 각각의 압출된 하니컴을 120℃에서 24시간 동안 건조시켰고 450℃에서 3시간 동안 소성하여 최종 촉매를 제조하였다(촉매 D).
촉매 D의 조성은 XRF 및 ICP법을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 촉매 | 성분(중량%) | ||||||
| V | Ni | Mo | W | Si | Al | Ti | |
| D | 1.5 | 1.9 | 4.1 | 2.6 | 3.3 | 19.0 | 31.0 |
촉매 D의 질소산화물 저감 성능에 대한 테스트는 가스공간속도 5,000/hr의 실제 배연탈질 선택적 환원촉매 반응기의 운전조건이었며, 일산화질소(NO) 500 ppm, 암모니아(NH3) 500 ppm을 사용하였고, 반응온도는 30℃에서 500℃까지 분당 5℃의 비율로 승온시키는 조건이었다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 촉매 D | 촉매 성능 | |
| 최대 활성(%) | 활성대역(℃)4 | |
| 100 셀 | 100 | 240∼460 |
| 25 셀 | 100 | 260∼480 |
4: 90%이상의 활성대역을 의미함.
상기 표 5에서 알 수 있듯이, 촉매 D는 240∼480℃의 고온영역의 활성이 우수하였다.
본 발명의 제조방법에 따른 고온용 배연탈질 선택적 환원촉매를 선택적 환원촉매로 사용할 경우, 티타니아 또는 알루미나 계열 촉매를 고온촉매로서 단독 사용하는 경우에 비하여 고온에서 우수한 질소산화물 제거성능을 발휘할 수 있으며,폐촉매 활용에 따라 제조원가를 절감할 수 있기 때문에 경제성을 제고할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 황산화물에 대한 혼합 담체의 내피독성이외에도 질소산화물에 대한 선택적 활성이 우수한 금속성분을 적정량으로 함유하고 있어서, 이에 따른 조합활성 특성 등의 장점을 기대할 수 있는 등, 고온 및 고유황용 배가스에서의 질소산화물 제거에 효율적이다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
Claims (12)
- a) 정유공장의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매 중에서 알루미나 담체에 4 중량%까지의 바나듐, 4 중량%까지의 니켈, 적어도 5 중량%의 몰리브덴, 및 1 중량% 미만의 황이 함유된 폐촉매를 열처리하고 물로 세척하여 전처리하는 단계;b) 티타니아 중량기준으로 3∼10 중량%의 텅스텐을 담지한 티타니아를 제공하는 단계;c) 상기 전처리된 폐촉매를 분쇄하여, 상기 텅스텐-담지 티타니아와 물과 산의 첨가하에서 균일하게 혼합하는 단계;d) 상기 혼합물 내에 함유된 잉여의 수분 및 활성금속성분을 제거하기 위하여 상기 혼합물을 탈수하는 단계;e) 상기 탈수된 혼합물을 100∼200℃의 온도범위에서 적어도 9시간 동안 건조시킨 후에 해쇄하는 단계; 및f) 상기 해쇄된 혼합물을 압출성형하거나 구조물에 코팅하고, 항온항습 상태에서 건조시킨 후에 소성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온용 배연탈질 선택적 환원 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 c) 단계 중 산은 옥살산이고, 상기 폐촉매 기준으로 1∼5 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 고온용 배연탈질 선택적 환원 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 티타니아가 아나타아제 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고온용 배연탈질 선택적 환원 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폐촉매 내의 알루미나 담체가 100∼180㎡/g의 비표면적 및 100∼180Å의 기공크기(pore size)를 갖는 것을 특징으로 하는 고온용 배연탈질 선택적 환원 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 c) 단계 중 상기 폐촉매와 상기 텅스텐-담지 티타니아가 50 : 50 ∼ 70 : 30의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고온용 배연탈질 선택적 환원 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미나 담체가 감마 알루미나인 것을 특징으로 하는 고온용 배연탈질 선택적 환원 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 a) 단계의 열처리과정이 300∼400℃에서 3∼5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고온용 배연탈질 선택적 환원 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 f) 단계의 건조과정이 100∼120℃에서 적어도 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고온용 배연탈질 선택적 환원 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 f) 단계의 소성과정이 450∼550℃에서 적어도 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고온용 배연탈질 선택적 환원 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 고온용 배연탈질 선택적 환원 촉매.
- 제10항에 있어서, 상기 촉매가 알루미나와 티타니아의 혼합담체 상에 1∼3 중량%의 바나듐, 1∼3 중량%의 니켈, 2∼8 중량%의 몰리브덴, 및 1∼7 중량%의 텅스텐을 함유하고, 100∼150㎡/g의 비표면적 및 120∼180Å의 기공크기를 갖는 것을 특징으로 하는 고온용 배연탈질 선택적 환원 촉매.
- 제10항에 따른 촉매의 존재 하에서, 배가스 내의 질소산화물을 240∼480℃의 온도 범위에서 선택적 촉매환원 반응시키는 것을 특징으로 하는 배가스 내의 질소산화물의 제거방법.
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