KR100962872B1 - 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말 및 그이산화티타늄 분말을 사용한 허니컴형상 배기가스처리 촉매 - Google Patents
허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말 및 그이산화티타늄 분말을 사용한 허니컴형상 배기가스처리 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
허니컴구조체의 압출성형성에 뛰어난 이산화티타늄 및/또는 티타늄 복합산화물의 분말로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 원료 및 그 원료를 사용한 유기할로겐 화합물의 고분해 활성이나 고탈초(脫硝)활성을 갖는 촉매를 제공한다.
이산화티타늄 및/또는 티타늄 복합산화물로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말로서,
(a) 분말 X선 회절법으로 측정한 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 이산화티타늄 분말의 기준시료에 대한 피크강도가 특정의 범위에 있고,
(b) 아타나제형 결정(101)면의 결정소자가 8∼22nm의 범위에 있고,
(c) 황산근(SO4)을 0.3∼5.0중량%의 범위에서 함유하는
허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말 및 그 이산화티타늄 분말을 사용한 허니컴형상 배기가스처리 촉매를 제공한다.
Description
도 1은 본문기재의 측정장치와 측정조건에 따라서 그려진 X선 회절도의 축소도면이고, 실물의 피크하이트는 151mm이다.
도 2는 본 발명의 1예를 나타내는 허니컴 구조체를 압출방향으로 직각으로 절단하였을 때의 단면도이다.
본 발명은, 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말 및 그 이산화티타늄 분말을 사용한 허니컴형상 배기가스처리 촉매에 관한 것으로, 더욱 자세히는, 중유나 석탄재 보일러, 화력발전소, 제철소 등을 비롯하여 각종 공장의 연소화로나 쓰레기 소각화로 등으로부터 배출되는 배기가스 중에 함유되는 질소산화물이나 유기할로겐 화합물, 또는, 암모니아, 황화카르보닐, 휘발성 유기화합물 등을 고효율로 제거하는 이산화티타늄(이하, 산화 티타늄이라는 경우가 있다) 및/또는 티타늄 복합산화물로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말 및 그 이산화티타늄 분말을 사용한 허니컴형상 배기가스처리 촉매에 관한 것이다.
화력발전소, 제철소 등을 비롯하여 각종 공장의 연소화로나 도시 쓰레기, 산업폐기물 등을 처리하는 소각화로 등에서 배출되는 연소배기가스 중에는 질소산화물이나 유기할로겐 화합물 등 각종의 유해물질이 함유되어 있지만, 그 중에서도, 질소산화물은 광화학스모그의 원인물질이기 때문에, 또한, 다이옥신 등의 유기할로겐 화합물은 독성이 강하기 때문에, 그 제거는 특히 중요하다.
연소배기가스 중의 질소산화물의 제거방법으로서는, 각종의 방법이 알려져 있지만, 촉매에 의한 암모니아 선택환원방식(SCR)이 주류이고, 이것에 사용되는 촉매로서는, 산화티타늄 담체에 산화텅스텐, 산화바나듐 등의 활성성분을 담지한 촉매가 주류이다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 아나타제구조의 티타니아를 주성분으로 하여, 이것에 활성성분으로서 바나듐 화합물, 또는 그 외에 몰리브덴 화합물과 텅스텐 화합물 중 1개 이상을 담지시킨 탈초촉매의 제조방법에 있어서, 티타니아 담체 중의 아나타제의 일부를 루틸화시키고, 고(高)비표면적인 아나타제에 루틸입자를 분산시킴으로써, 분말 X선 회절법에 의한 루틸/아나타제의 피크의 적분강도비가 0.001∼0.05 범위에서, 또한 촉매의 비표면적이 30㎡/g 이상이 되도록 소성하면 탈초활성이 높은 탈초촉매가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 탈초 등의 용도에 있어서 뛰어난 촉매활성을 나타내는 다공질 티타니아로서, 아나타제형의 결정구조를 갖고, 그 결정자 지름이 3nm∼ 10nm, 아나타제 결정화율이 60% 이상, BET 비표면적이 10㎡/g 이상, 전체 세공부피가 0.05㎤/g 이상, 1nm 이상의 세공반지름을 갖는 세공의 부피가 0.02㎤/g 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 티타니아가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 배기가스처리용 촉매 및 배기가스 처리방법이 제안되어 있지만, 해당 공보에는, 아몰퍼스상의 산화티타늄을 함유하는 배기가스처리용 촉매에 있어서, 분말 X선 회절의 2θ= 24.7°∼ 25.7°사이에 존재하는 아나타스 결정을 나타내는 피크의 강도가, 기준물질인 5중량% V2O5-95중량% TiO2(밀레니엄사제 산화티타늄 DT-51)의 분말 X선 회절의 2θ= 24.7°∼ 25.7°사이에 존재하는 아나타스 결정을 나타내는 피크의 강도의 75% 이하인 것을 특징으로 하는 배기가스처리용 촉매가 개시되어 있고, 아나타스 결정을 나타내는 피크의 강도가 작으면 작을수록, 아나타스형의 산화티타늄의 비율이 적고, 아몰퍼스상의 산화티타늄의 비율이 많은 경향에 있고, 다이옥신류 등의 독성 유기할로겐 화합물의 분해활성이나 탈초활성이 높다고 기재되어 있다.
상술한 바와 같이, 종래, 산화티타늄 담체에 산화텅스텐, 산화바나듐등의 활성성분을 담지한 탈초촉매에 있어서, 탈초활성은 아나타제형 이산화티타늄 결정의 결정화도가 높은 쪽이 고활성이라는 설과, 해당 결정화도가 낮은 쪽이 고활성이라는 설이 있고, 아나타제형 이산화티타늄 결정의 결정화도와 탈초활성과의 관계는 분명히 되어 있지 않았다.
한편, 배기가스처리 촉매의 형상은, 허니컴형상, 원주형상, 구형상, 판형상 등을 들 수 있지만, 공업적으로 사용되는 촉매로서는 촉매층에서 먼지가 퇴적, 막히기 어려운 허니컴형상이 적합하다. 허니컴형상의 촉매를 제조하는 방법으로서는, (a) 담체성분을 허니컴형상으로 압출성형한 후, 활성성분을 함침·담지하는 방법, 또는, 담체성분과 활성성분을 성형조제 등과 같이 뒤섞어 허니컴형상으로 압출성형하는 방법, (b) 허니컴형상의 기재상에 담체성분 및 활성성분을 함침·담지하는 방법 등이 알려지고 있다. (a)방법의 촉매는 솔리드타입의 촉매라고 알려져 있고 탈초활성이 높기 때문에, 현재, 주류로 되어 있다.
종래, 발전소 등의 보일러 배기가스량은, 1기당 100,000∼2,000,000N㎥/hr로 대단히 높기 때문에, 해당 배기가스를 처리하기 위해서 사용되는 촉매량이 증가한다고 하는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해서, 배기가스 중의 먼지가 적지 않은 가스재용의 촉매에 있어서 허니컴형상 촉매의 단위부피당 기하학적 표면적을 증가시켜 질소산화물 등의 제거효율을 높이기 위해서 허니컴구조체의 격벽두께를 엷게 하여 관통구멍의 수를 증가시킨 촉매가 요구되도록 되어 왔다. 그렇지만, 산화티타늄 및/또는 티타늄 복합산화물의 분말을 주성분으로 하는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 원료는 성형성이 나빠서, 상기 격벽두께가 얇고 관통구멍의 수가 증가한 허니컴구조체를 압출성형하는 것은 곤란하였다.
또한, 석탄재 보일러 배기가스 중에는, 딱딱한 유리상의 먼지가 10∼25g/N㎥ 정도 포함되고 있고, 또한, 탈초반응장치 내의 배기가스의 유속이 극히 빠르기 때문에, 촉매의 마모에 의한 감소가 많아진다고 하는 문제가 있어, 높은 내마모강도를 갖는 허니컴형상 배기가스처리 촉매가 요구되어 왔다.
특허문헌 1
일본국 특개평 8-281103호 공보
특허문헌 2
일본국 특허공개 2001-114519호 공보
특허문헌 3
일본국 특허공개 2001-113169호 공보
본 발명은, 상술의 실정에 비추어 행해진 것으로서, 그 목적은, 허니컴의 격벽두께가 얇고 관통구멍의 수가 증가한 허니컴 구조체의 압출성형성이 뛰어난 이산화티타늄 및/또는 티타늄 복합산화물의 분말로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말 및 그 이산화티타늄 분말을 사용한 고탈초활성을 갖는 촉매나 유기할로겐 화합물의 고분해 활성을 갖는 촉매를 제공하는 것에 있다.
나아가서는, 먼지를 많이 포함하는 석탄재 보일러 배기가스처리 등에 사용하여, 높은 내마모강도를 갖는 허니컴형상 배기가스처리 촉매를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 여러 가지 검토를 중복한 결과, 이산화티타늄 담체에 이산화텅스텐/산화바나듐 등의 활성성분을 담지한 탈초촉매 등의 배기가스처리 촉매에 있어서, 허니컴형상 배기가스처리 촉매의 원료인 아나타제형 이산화티타늄의 결정도가 낮은 쪽이 질소산화물 제거성능 등은 높아지지만, 한편, 허니컴 구조체의 압출성형성은 아나타제형 이산화티타늄의 결정도가 낮아지면 나빠지고, 반대로, 아나타 제형 이산화티타늄의 결정도가 높은 쪽이 압출성형성이 좋은 것을 발견하여, 탈초활성면과 허니컴 구조체의 압출성형성면의 양면에서 보아 아나타제형 이산화티타늄 결정도에 최적의 범위가 존재하는 것, 또한, 원료의 이산화티타늄에 함유되는 황산근(SO4)의 양, 이산화티타늄의 결정자 지름의 크기, 이산화티타늄 분말의 입자지름 분포에 의해 촉매의 압출성형성, 내마모강도가 영향받는 것을 발견하고 본 발명을 완성하는 것에 달하였다.
본 발명의 첫 번째는, 이산화티타늄 및/또는 티타늄 복합산화물(본 발명에서 말하는 티타늄 복합산화물이란 티타늄 이외의 무기산화물을 함유하는 이산화티타늄을 가리킨다)로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말로서, 하기 (a) 분말 X선 회절법으로 측정한 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 이산화티타늄 분말의 기준시료에 대한 피크강도비가 하기 식(1)
0.59 ≤X / Y ≤1.20 (1)
(여기서, Y는, 순수한 아나타제형 이산화티타늄 0.300g과 순수한 산화니켈 1.700g을 메노유발(乳鉢)로 분쇄혼합한 기준시료의 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크강도(mm)이고, X는, 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말의 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크강도(mm)이다)
로 나타내는 범위에 있고,
(b) 아나타제형 결정(101)면의 결정자 지름이 8∼22nm 범위에 있고,
(c) 황산근(SO4)을 0.3∼5.0중량%의 범위에서 함유하는
성상을 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말에 관한다.
본 발명의 두 번째는, 상기 티타늄 복합산화물이 규소, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 티타늄과의 복합산화물인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말에 관한다.
본 발명의 세 번째는, 상기 이산화티타늄 분말은 99.9중량% 이상이 45㎛ 이하의 입자지름인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말에 관한다.
본 발명의 네 번째는, 청구항 1, 2 또는 3에 기재된 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말을 60중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴형상 배기가스처리 촉매에 관한다.
본 발명의 다섯 번째는, 상기 허니컴형상 배기가스처리 촉매가, 하기(i)∼ (v)의 형상을 갖는 허니컴 구조체인 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 허니컴형상 배기가스처리 촉매에 관한다.
(i) 허니컴의 바깥지름이 30∼300mm,
(ii) 허니컴의 길이가 100∼3000mm,
(iii) 허니컴의 관통구멍이 1∼15mm,
(iv) 허니컴의 격벽두께가 0.1∼2mm,
(v) 허니컴의 개구율(開口率)이 60∼85%
본 발명의 여섯 번째는, 상기 허니컴형상 배기가스처리 촉매가 질소 산화물 제거촉매인 것을 특징으로 하는 청구항 4 또는 5에 기재된 허니컴형상 배기가스처리 촉매에 관한다.
[발명의 실시의 형태]
이하, 본 발명이 바람직한 실시형태에 관해서, 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄(TiO2) 또는 티타늄 복합산화물의 분말은, 아나타제형의 결정구조를 갖는 것으로, 특히 상기 티타늄 복합산화물은, 허니컴형상 배기가스처리 촉매용의 이산화티타늄 분말이외에, 예를 들면, 규소(Si), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 망간(Mn), 구리(Cu), 주석(Sn), 바륨(Ba), 세륨(Ce) 등의 티타늄 이외의 원소로 이루어지는 무기산화물을 1종 이상 함유하는 이산화티타늄과 상기 무기산화물로 이루어지는 화합물 또는 그 혼합물이고, 이 복합산화물 중의 이산화티타늄은 아나타제형의 결정구조를 갖는다. 특히, 이산화티타늄 및 실리카(TiO2-SiO2), 이산화티타늄 및 산화텅스텐(TiO2-WO3), 이산화티타늄 및 산화몰리브덴(TiO2-MoO3
), 이산화티타늄 및 지르코니아(TiO2-ZrO2)의 소위 이원계 복합산화물, 또한 이산화티타늄과 산화텅스텐 및 실리카(TiO2-WO3-SiO2), 이산화티타늄과 산화몰리브덴 및 실리카(TiO
2-MoO3-SiO2)의 삼원계 복합산화물은, TiO2에 SiO2, WO3, MoO3
이 고분산한 구조를 갖고, 가열소성에 의한 결정화의 진행이나 루틸형 TiO2로의 전이를 억제하는 성질을 갖기 때 문에 바람직하다.
티타늄 이외의 무기산화물의 함유량은, 이산화티타늄의 양보다도 적은 것이 바람직하고, 0.5∼40중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 티타늄 이외의 무기산화물의 함유량이 이산화티타늄의 양보다도 많아지면 배기가스처리 촉매, 특히 질소산화물제거 촉매의 산화티타늄 담체로서의 뛰어난 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
일반적으로, 피크강도가 높은 이산화티타늄 및/또는 티타늄 복합산화물은, 압출성형시의 반죽 단계에서 니이더(kneader) 등에 의한 습식하에서의 뒤섞기에 의한 기계적 부하가 가해지면 응집한 이산화티타늄의 2차입자가 해교(解膠)되어 적절한 가소성 및 유동성을 나타내기 때문에, 압출성형이 되기 쉽게 된다. 또한, 이산화티타늄 2차입자의 해교는, 입자간 틈이 이산화티타늄 1차입자로 충전되기 때문에, 성형된 허니컴형상 촉매의 기계강도도 지극히 높은 것으로 된다.
그런데, 이산화티타늄 2차입자의 해교는, 입자간 틈이 이산화티타늄 1차입자로 충전되기 때문에 세공용적이 작아져서 세공내의 가스확산효율이 저하하여, 질소산화물 제거성능 등이 저하한다. 나아가서는, 피크강도가 높은 이산화티타늄 및/또는 티타늄 복합산화물은, 결정화가 진행되고 있기 때문에 결정자 지름이 크고 비표면적도 저하하여, 담지된 V2O5 등의 활성금속의 응집이 일어나 질소산화물 제거성능 등의 저하를 초래한다.
이에 반하여, 피크강도가 낮은 이산화티타늄 및/또는 티타늄 복합산화물은, 압출성형의 단계에서 반죽한 물질이 탈수고화(脫水固化)되는 현상 등이 생겨 유동성이 나빠지기 때문에, 압출성형이 현저하게 어려운 것으로 된다.
그러나, 피크강도가 낮은 이산화티타늄 및/또는 티타늄 복합산화물은, 압출성형시의 반죽의 단계에서 니이더 등에 의한 습식하에서의 뒤섞기에 의한 기계적 부하에 의해 응집한 이산화티타늄의 2차입자가 해교되는 비율이 작기 때문에, 입자간 틈의 세공용적의 감소가 작아 세공내의 가스확산효율의 저하가 적고, 높은 질소산화물 제거성능 등을 나타낸다. 나아가서는, 피크강도가 낮은 이산화티타늄 및/또는 티타늄 복합산화물은, 결정화가 진행되지 않기 때문에 결정자 지름이 작고 비표면적도 크기 때문에, 담지된 V2O5 등의 활성금속은 고분산하고 있기 때문에 높은 질소산화물 제거성능 등을 초래한다.
본 발명에 있어서는, 허니컴형상 배기가스처리 촉매의 제조원료로서 바람직한 이산화티타늄 분말이란 어떠한 것인가를 추구한 결과, 분말 X선 회절법으로 측정한 결정의(h, k, l)면, 즉 (101)면에서의 원료 이산화티타늄 분말(티타늄 복합산화물의 경우에서도, 거기에 존재하는 이산화티타늄을 측정의 대상으로 하는 것이다)의 결정이 나타내는 피크강도(피크하이트) X와 기준시료의 결정이 나타내는 피크강도(피크하이트) Y와의 비가 어떤 일정한 범위에 있는 것이 중요한 것을 발견한 것이다. 즉,
0.59 ≤X / Y ≤1.20 (1)
을 만족한다는 것이 본 발명의 한가지 특징이다.
본 발명에서의 분말 X선 회절법의 아나타제형 이산화티타늄 결정도의 기준은, 순수한 아나타제형 이산화티타늄(간토카가쿠제: 시약녹(試藥鹿) 1급, 순수한 것이면, 당연히 이 상품에 한정되는 것이 아니고, 이 상품은 1가지의 목표이다) 0.300g과 순수한 산화니켈(와코쥰야쿠제: 시약 1급, 순수한 산화니켈이면 당연히 이 상품에 한정되는 것이 아니고, 이 상품은 1가지의 목표이다) 1.700g을 메노유발로 분쇄혼합한 기준시료의 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크강도(이하, 피크하이트라 한다) Y(mm)로 나타낸다.
또, 해당 기준시료를 분말 X선 회절장치(리카쿠덴키사제 : RAD-2C)를 사용하여, Cu관구(管球), 필터 Ni, 전압 30KV, 전류 15mA, 주사속도 1.0OO°/min, 풀 스케일 1000cps의 측정조건으로 측정한 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크하이트는 도 1에 나타내는 바와 같다. 본 장치에서의 실측데이터에 있어서는, (101)면의 피크는 2θ= 25.280[°]의 피크에 상당하고 있고, 피크하이트를 정규로 실측한 높이는 151mm이었다. 순수한 아나타제형 이산화티타늄(간토카가쿠제 : 시약녹 1급)만을 측정한 실측데이터에 있어서는, 2θ= 25.280[°]의 피크에 해당하는 피크하이트를 정규로 실측한 높이는 421mm이었다. 따라서, 본 발명에서의 기준자료는, 순수한 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크강도에 대하여 35.87%[(151 ÷421)×100]의 피크강도에 해당한다. 이 피크하이트의 수치는 측정조건이나 측정장치가 변함에 따라 변화하는 수치이지만, 식(1)은 대상물과 기준물의 각각의 피크하이트의 비에 관한 식이므로, 어떤 문제도 없다.
본 발명에 있어서의 피크하이트비를 규정하는 방법에서는, 해당 기준시료를 설치하는 것에 의해, 분말 X선 회절장치나 측정조건 등의 영향을 받는 일 없이 원료의 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크하이트(mm)로 촉매원료의 이산화티타늄 분말을 관리할 수가 있다.
상술의 이산화티타늄 및/또는 티타늄 이외의 무기산화물을 함유하는 이산화티타늄에 있어서의 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 이산화티타늄 분말의 기준시료에 대한 피크하이트비가 0.59 미만인 경우에는, 허니컴 구조체의 압출성형이 지극히 곤란하고, 또한 허니컴형상 촉매의 기계강도가 현저히 저하한다. 또한, 해당 피크하이트비가 1.20보다 큰 경우에는, 탈초성능 등의 촉매활성이 저하한다.
본 발명에서는, 전술의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말이 이산화티타늄만인(티타늄 복합산화물이 아니다) 경우에는, 전술의 피크하이트비는 하기 식(2)으로 나타내는 범위에 있는 것이 바람직하다.
0.80 ≤X / Y ≤1.20 (2)
또한, 상술의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말이 티타늄 이외의 무기산화물을 함유하는 이산화티타늄(티타늄 복합산화물)인 경우에는, 상술의 피크하이트비는 바람직하게는 하기 식(3)으로 나타내는 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합산화물의 경우, 우선 티타니아 이외의 금속산화물이 존재함으로써 티타니아가 희석되어 그 자체에서 피크하이트가 저하하고, 또한, 규소나 텅스텐 등이 티타니아 결정구조 중에 고용되기 때문에, 티타니아 단독과 비교하여 열이력에 대하여 결정성장이 억제되기 쉽다. 그 때문에 성형성, 성능이 모두 좋은 티타늄 복 합산화물 분말의 상술의 피크하이트비는 이산화티타늄만의(티타늄복합산화물이 아니다) 경우와 비교하여 낮아진다.
0.59 ≤X / Y ≤1.06 (3)
상술의 이산화티타늄 및/또는 티타늄 복합산화물의 분말 X선 회절법으로 측정한 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크하이트 X(mm)에는, 이산화티타늄 및/또는 티타늄 복합산화물 중에 포함되는 불순물로서의 황산근(SO4)이나 알칼리(Na2O)량 혹은 복합산화물을 구성하는 물질의 종류나 양, 소성온도나 소성분위기, 소성시간 등이 서로 작용하여 영향을 준다. 본 발명의 이산화티타늄 및/또는 티타늄 이외의 무기산화물을 함유하는 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말은, 상술의 피크하이트 X(mm)에 영향을 미치게 하는 인자를 고려하여, 상술의 피크하이트비가 식(1)을 만족하도록 소성함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말은, 아나타제형 결정 (101)면의 결정자 지름이 8∼22nm의 범위에 있는 것을 이미 1개의 특징으로 하는 것이다. 또한, 해당 결정자 지름은 셰러(Scherrer)의 식으로부터 구한 값이다. 일반적으로, 순수한 이산화티타늄의 결정자 지름의 크기와 X선 회절도의 피크하이트는 상관관계에 있지만, 황산근 등의 불순물이나 티타늄 이외의 무기산화물을 함유하는 이산화티타늄으로서는, X선 회절도의 피크하이트가 동일하더라도 결정자 지름의 크기는 다르고, 또한, 함유되는 무기산화물의 종류, 양에 따라 서도 다르다. 따라서, 본 발명의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말을 상술의 피크하이트비만으로 규정하는 것은 충분하지 않다. 해당 결정자 지름이 8nm 보다 작은 경우에는, 이산화티타늄 분말의 반죽한 물질을 허니컴 구조체로 압출성형할 때에 탈수현상이 생겨 압출성형성이 나빠지고, 격벽두께가 얇은 허니컴 구조체를 얻을 수 없다. 또한, 해당 결정자 지름이 22nm보다 큰 경우에는 탈초성능 등 촉매활성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서는, 상술의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말이 이산화티타늄만인(티타늄 복합산화물이 아니다) 경우에는, 해당 결정자 지름은 바람직하게는 15∼22nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한, 해당 이산화티타늄 분말이 티타늄 이외의 무기산화물을 함유하는 이산화티타늄(티타늄 복합산화물)인 경우에는, 해당 결정자 지름은 바람직하게는 10∼19nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말은, 황산근(SO4)을 티타늄 분말 중에 건조기준으로 SO4로서 0.3∼5.0중량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 한다. 황산근(SO4)의 함유량이 0.3중량%보다 적은 경우에는, 압출성형된 허니컴형상 촉매의 건조, 소성시에서의 수축률이 커지기 때문에, 얻어진 촉매에 균열 등이 생겨 강도가 약해진다. 또한, 촉매의 세공용적, 특히 세공지름 500Å 이하의 세공용적이 작아지기 때문에 질소산화물 제거성능 등이 저하하여 바람직하지 못하다. 또한, 황산근(SO4)의 함유량이 5.0중량%보다 많은 경우에는, 이산화티타늄 분말의 반죽물을 허니컴 구조체로 압출성형할 때에 탈수고화하는 현상 등이 생겨 유동성이 나쁘고, 또한 성형조제로서 사용한 유기가소제 등의 점성이 저하하기 때문에, 압출성형이 현저하게 어려운 것으로 된다. 해당 황산근(SO4)의 함유량은, 바람직하게는 0.4∼3,5중량%의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말은, 99.9중량% 이상이 45㎛ 이하의 입자지름인 것이 바람직하다. 해당 이산화티타늄 분말의 입자지름이 45㎛ 이하가 99.9중량%보다 적은 경우, 즉, 45㎛보다 큰 입자지름의 이산화티타늄 분말이 0.1중량%보다 많은 경우에는, 압출성형하였을 때에 격벽이 결핍한 허니컴 구조체를 얻을 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 허니컴형상 배기가스처리 촉매는, 상술의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말을 60중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상술의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말이 60중량%보다 적은 경우에는, 원하는 탈초활성이나 유기할로겐 화합물의 분해활성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 본 발명의 허니컴형상 배기가스처리 촉매는, 바람직하게는 상술의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말을 70∼99.9중량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 허니컴형상 배기가스처리 촉매는, 상술의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말을 60중량% 이상 함유하고 있으면, 본 발명의 범위 이외의 산화티타늄 분말을 40중량% 미만 함유하고 있더라도 좋다.
또한, 본 발명의 허니컴형상 배기가스처리 촉매는, 통상의 질소산화물 제거 용 촉매에 사용되는 활성성분을 함유한다. 해당 활성성분으로서는, 예를 들면, V, W, Mo, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Pd, Y, Ce, Nd, In, Ir 등의 금속성분을 들 수 있다. 특히, 바나듐(V) 산화물은, 염가이고 또한 질소산화물의 제거율이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 활성성분의 함유량은, 통상의 질소산화물 제거용 촉매에 사용되는 활성성분량이 사용되고, 통상, 산화물로서 촉매 중 0.1∼30중량%의 범위이다.
상술의 허니컴형상 배기가스처리 촉매는, (a) 상술의 이산화티타늄 및/또는 티타늄 이외의 무기산화물을 함유하는 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말과 활성성분 또는 그 전구물질을, 성형조제 등과 같이 뒤섞어 반죽물로 한 뒤에, 원하는 허니컴형상으로 압출성형하여, 건조, 소성하는 방법, (b) 상술의 이산화티타늄 및/또는 티타늄 이외의 무기산화물을 함유하는 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말을, 성형조제 등과 같이 뒤섞어 반죽물로 한 뒤에, 원하는 허니컴형상으로 압출성형하여, 건조, 소성한 담체에, 활성성분을 함유하는 수용액을 함침하여, 건조, 소성하는 방법 등에 의해 제조된다. 또, 허니컴형상 배기가스처리 촉매를 제조하기 위한 조건 등은, 통상의 제조조건이 채용 가능하다. 본 발명의 허니컴 구조체를 압출성형에 있어서의 압출방향에 대하여 직각의 방향으로 절단하였을 때의 단면도의 1예를 도 2에 나타낸다.
본 발명의 허니컴형상 배기가스처리 촉매는 허니컴 구조체의 형상이, (i) 허니컴의 바깥지름이 바람직하게는 30∼300mm, 더욱 바람직하게는 50∼200mm, (ii) 허니컴의 길이가 100∼3000mm, 더욱 바람직하게는 300∼1500mm, (iii) 허니컴의 관통구멍(이하, 눈금간격이라는 경우가 있다)이 바람직하게는 1∼15mm, 더욱 바람직하게는 2∼10mm, (iv) 허니컴의 격벽두께가 바람직하게는 0.1∼2mm, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.5mm, (v) 허니컴의 개구율이 바람직하게는 60∼85%, 더욱 바람직하게는 70∼85%의 범위인 것이 바람직하다. 해당 허니컴 구조체의 형상이 상기 형상의 범위를 벗어나는 경우에는, 성형이 곤란하게 되고, 허니컴 구조체의 강도가 약해지고, 단위부피당의 탈초활성이나 유기할로겐 화합물의 분해활성 등이 낮아지는 경우 등이 있다.
본 발명의 허니컴형상 배기가스처리 촉매는, NOx를 함유하는 배기가스, 특히 보일러 배기가스 등과 같이 NOx, SOx를 함유하는 이외 중금속, 먼지를 함유하는 배기가스에, 암모니아 등의 환원제를 첨가하여 접촉환원하는 NOx 제거법에 적합하게 사용된다. 또한, 해당 촉매의 사용조건은, 통상의 탈초처리조건이 채용되고, 구체적으로는, 반응온도는 150∼600℃, 공간속도1000∼100000hr-1의 범위 등이 예시된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않은 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
실시예 1 <허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말의 조제(a)>
황산법에 의한 이산화티타늄의 제조공정으로부터 얻어지는 황산티타늄용액을 열가수분해하여 메타티타늄산 슬러리를 얻었다. 이 메타티타늄산 슬러리를 이산화티타늄으로서 25.0kg 추출하고, 환류기 부착 교반조에 투입하고, 이것에 15중량% 암모니아수 30.5kg을 가하여 pH를 9.5로 조정한 후, 95℃에서 1시간에 걸쳐 충분한 교반을 하면서 가열 숙성하였다. 그 후, 냉각하여 해당 슬러리를 추출하고, 여과, 탈수, 세정하고, SO4가 4.1wt%(Dry Basis), Na2O가 0.03wt%(Dry Basis)인 세정 케이크를 얻었다. 해당 세정 케이크를 110℃에서 20시간 건조한 후, 이것을 509℃에서 5시간 소성하여 이산화티타늄 분말을 얻었다. 해당 이산화티타늄 분말을 더욱 분쇄하여 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(a)을 조제하였다. 해당 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(a)을, 분말 X선 회절장치(리가쿠덴키사제: RAD -2C)를 사용하여, Cu관구, 필터 Ni, 전압 30KV, 전류 15mA, 주사속도 1.000°/min, 풀 스케일 1000cps의 측정조건으로 측정한 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크하이트 X는 140mm이고, 기준시료의 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크하이트 Y는 151mm이었다. 그래서, 이산화티타늄 분말(a)의 기준시료에 대한 피크강도비는,
X / Y = 140 / 151 = 0.93
이 되어, 식(1)의 조건을 만족시킨다.
또한, 해당 이산화티타늄 분말(a)은, 아나타제형 결정 (101)면의 셰러 (Scherrer)의 식으로부터 구한 결정자 지름은 17.3nm이고, 황산근(SO4)의 함유량은 3.5wt%이고, 해당 이산화티타늄 분말(a)의 입자지름은 99.98중량%가 45㎛ 이하였다.
실시예 2 <허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말의 조제(b)>
실시예 1과 같이 하여 조제한 세정 케이크를 110℃에서 20시간 건조한 뒤, 이것을 459℃에서 5시간 소성하여 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말을 얻었다. 해당 이산화티타늄 분말을 분쇄하여 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말 (b)을 조제하였다. 해당 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(b)의 분말 X선 회절법으로 측정한 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크하이트 X는 121mm이고, 기준시료에 대한 피크강도비 (X/Y)는 0.80이었다.
또한, 해당 이산화티타늄 분말(b)은, 아나타제형 결정 (101)면의 셰러 (Scherrer)의 식으로부터 구한 결정자 지름은 15.2nm이고, 황산근(SO4)의 함유량은 3.7wt%이고, 해당 이산화티타늄 분말(b)의 입자지름은 99.98중량%가 45㎛ 이하였다.
실시예 3 <허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말의 조제(c)>
실시예 1과 같이 하여 조제한 세정 케이크를 110℃에서 20시간 건조한 뒤, 이것을 601℃에서 5시간 소성하여 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말을 얻었다. 해당 이산화티타늄 분말을 분쇄하여 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말 (c)을 조제하였다. 해당 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(c)의 분말 X선 회절법으로 측정한 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크하이트 X는 177mm이고, 기준시료에 대한 피크강도비 (X/Y)는 1.17이었다.
또한, 해당 이산화티타늄 분말(c)은, 아나타제형 결정 (101)면의 셰러 (Scherrer)의 식으로부터 구한 결정자 지름은 21.2nm이고, 황산근(SO4)의 함유량은 2.1wt%이고, 해당 이산화티타늄 분말(c)의 입자지름은 99.98중량%가 45㎛ 이하였다.
비교예 1 <허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말의 조제(d)>
실시예 1과 같이 하여 조제한 세정 케이크를 110℃에서 20시간 건조한 뒤, 이것을 308℃에서 5시간 소성하여 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말을 얻었다. 해당 이산화티타늄 분말을 분쇄하여 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말 (d)을 조제하였다. 해당 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(d)의 분말 X선 회절법으로 측정한 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크하이트 X는 60mm이고, 기준시료에 대한 피크강도비 (X/Y)는 0.40이었다.
또한, 해당 이산화티타늄 분말(d)은, 아나타제형 결정 (101)면의 셰러 (Scherrer)의 식으로부터 구한 결정자 지름은 10.2nm이고, 황산근(SO4)의 함유량은 3.9wt%이고, 해당 이산화티타늄 분말(d)의 입자지름은 99.98중량%가 45㎛ 이하였다.
비교예 2 <허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말의 조제(e)>
실시예 1과 같이 하여 조제한 세정 케이크를 110℃에서 20시간 건조한 뒤, 이것을 685℃에서 5시간 소성하여 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(e)을 조제하였다. 해당 이산화티타늄 분말을 더욱 분쇄하여 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(e)을 조제하였다. 해당 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(e)의 분말 X선 회절법으로 측정한 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크하이트 X는 210mm이고, 기준시료에 대한 피크강도비(X/Y)는 1.39이었다.
또한, 해당 이산화티타늄 분말(e)은, 아나타제형 결정 (101)면의 셰러 (Scherrer)의 식으로부터 구한 결정자 지름은 24.5nm이고, 황산근(SO4)의 함유량은 0.4wt%이고, 해당 이산화티타늄 분말(e)의 입자지름은 99.98중량%가 45㎛ 이하였다.
비교예 3 <허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말의 조제(f)>
황산법에 의한 이산화티타늄의 제조공정으로부터 얻어지는 황산티타늄용액을 열가수분해하여 메타티타늄산 슬러리를 얻었다. 이 메타티타늄산 슬러리를 이산화 티타늄으로서 25.0kg 추출하고, 이것을 110℃에서 20시간 건조하여, SO4가 8.0wt% (Dry Basis), Na2O가 0.03wt%(Dry Basis)인 건조품을 얻었다. 해당 건조품을 509℃에서 5시간 소성하여 이산화티타늄 분말을 얻었다. 해당 이산화티타늄 분말을 분쇄하여 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(f)을 조제하였다. 해당 이산화티타늄으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(f)의 분말 X선 회절법으로 측정한 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크하이트 X는 115mm이고, 기준시료에 대한 피크강도비(X/Y)는 0.76이었다.
또한, 해당 이산화티타늄 분말(f)은, 아나타제형 결정 (101)면의 셰러 (Scherrer)의 식으로부터 구한 결정자 지름은 14.7nm이고, 황산근(SO4)의 함유량은 5.5wt%이고, 해당 이산화티타늄 분말(f)의 입자지름은 99.98중량%가 45㎛ 이하이었다.
실시예 4 <허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄의 조제(g)>
황산법에 의한 이산화티타늄의 제조공정으로부터 얻어지는 황산티타늄용액을 열가수분해하여 메타티타늄산 슬러리를 얻었다. 이 메타티타늄산 슬러리를 이산화티타늄으로서 22.5kg 추출하고, 환류기 부착 교반조에 투입하고, 이것에 파라텅스텐산암모늄 2.82kg를 첨가혼합한 뒤, 15중량% 암모니아수 30.5kg를 가하여 pH를 9.5로 조정하고, 이어서, 95℃에서 1시간에 걸쳐 충분한 교반을 하면서 가열 숙성하였다. 그 후, 냉각하여 해당 슬러리를 추출하고, 여과, 탈수, 세정하여, SO4가 3.0wt%(Dry Basis), Na2O가 0.03wt%(Dry Basis)인 세정 케이크를 얻었다. 해당 세정 케이크를 110℃에서 20시간 건조한 뒤, 이것을 550℃에서 5시간 소성하여 이산화티타늄과 산화텅스텐의 복합산화물(TiO2-WO3)로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(g)을 조제하였다. 해당 TiO2-WO3 복합산화물 분말을 더욱 분쇄하여 허니컴형상 배기가스처리용 이산화티타늄 분말(g)을 조제하였다. TiO2-WO3으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(g)의 TiO2/WO3 중량비는 90/10이고, 분말 X선 회절법으로 측정한 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크하이트 X는 140mm이고, 기준시료에 대한 피크강도비(X/Y)는 0.93이었다.
또한, 해당 이산화티타늄 분말(g)은, 아나타제형 결정 (101)면의 셰러 (Scherrer)의 식으로부터 구한 결정자 지름은 16.3nm이고, 황산근(SO4)의 함유량은 1.7wt%이고, 해당 이산화티타늄 분말(g)의 입자지름은 99.98중량%가 45㎛ 이하였다.
비교예 4 <허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄의 조제(h)>
황산법에 의한 이산화티타늄의 제조공정으로부터 얻어지는 황산티타늄용액을 열가수분해하여 메타티타늄산 슬러리를 얻었다. 이 메타티타늄산 슬러리를 이산화티타늄으로서 22.5kg 추출하고, 환류기부착 교반조에 투입하고, 이것에 파라텅스텐산암모늄 2.82kg을 첨가혼합한 후, 15중량% 암모니아수 61.0kg을 가하여 pH를 9.5 로 조정하고, 이어서, 95℃에서 1시간에 걸쳐 충분한 교반을 하면서 가열 숙성하였다. 그 후, 냉각하여 해당 슬러리를 추출한 후, 여과, 탈수, 15중량%의 암모니아수에 의한 세정의 공정을 3회 반복하고, SO4가 0.3wt%(Dry Basis), Na2O가 0.01wt%(Dry Basis)인 세정 케이크를 얻었다. 해당 세정 케이크를 110℃에서 20시간 건조한 후, 이것을 550℃에서 5시간 소성하고, 더욱 분쇄하여 이산화티타늄과 산화텅스텐의 복합산화물(TiO2-WO3)로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(h)을 조제하였다. TiO2-WO3으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(h)의 TiO2/WO3 중량비는 90/10이고, 분말 X선 회절법으로 측정한 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크하이트 X는 152mm이고, 기준시료에 대한 피크강도비(X/Y)는 1.01이었다.
또한, 해당 이산화티타늄 분말(h)은, 아나타제형 결정 (101)면의 셰러 (Scherrer)의 식으로부터 구한 결정자 지름은 17.7nm이고, 황산근(SO4)의 함유량은 0.2wt%이고, 해당 이산화티타늄 분말(h)의 입자지름은 99.98중량%가 45㎛ 이하였다.
실시예 5 <허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말의 조제(i)>
황산법에 의한 이산화티타늄의 제조공정으로부터 얻어지는 황산티타늄용액을 열가수분해하여 메타티타늄산 슬러리를 얻었다. 이 메타티타늄산 슬러리를 이산화티타늄으로서 21.25kg 추출하여, 환류기 부착 교반조에 투입하고, 이것에 실리카졸 [SiO2농도 20wt%, 상품명 "카탈로이드 S-20 L" 쇼쿠바이카가쿠고교(주)제] 6.25kg을 첨가혼합한 후, 15중량% 암모니아수 30.5kg을 가하여 pH를 9.5로 조정한 후, 95℃에서 1시간에 걸쳐 충분한 교반을 하면서 가열 숙성하였다. 이어서, 파라텅스텐산암모늄 2.82kg을 첨가하고, 또한 95℃에서 1시간 가열숙성을 하였다. 그 후, 냉각하여 해당 슬러리를 추출하고, 여과, 탈수, 세정하여, SO4가 3.5wt%(Dry Basis), Na2O가 0.03wt%(Dry Basis)인 세정 케이크를 얻었다. 해당 세정 케이크를 110℃에서 20시간 건조한 후, 이것을 578℃에서 5시간 소성하고, 더욱 분쇄하여, 이산화티타늄과 실리카와 산화텅스텐과의 복합산화물(TiO2-SiO2-WO3)로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(i)을 조제하였다. TiO2-SiO2-WO3
으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(i)의 TiO2/SiO2/WO3
중량비는 85/5/10이고, 분말 X선 회절법으로 측정한 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크하이트 X는 95mm이고, 기준시료에 대한 피크강도비 (X/Y)는 0.63이었다.
또한, 해당 이산화티타늄 분말(i)은, 아나타제형 결정 (101)면의 셰러 (Scherrer)의 식으로부터 구한 결정자 지름은 13.1nm이고, 황산근(SO4)의 함유량은 1.8wt%이고, 해당 이산화티타늄 분말(i)의 입자지름은 99.98중량%가 45㎛ 이하였다.
비교예 5 <허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말의 조제(j)>
실시예 5와 같이 하여 조제한 세정 케이크를 110℃에서 20시간 건조한 후, 이것을 503℃에서 5시간 소성하고, 더욱 분쇄하여, 이산화티타늄과 실리카와 산화텅스텐과의 복합산화물(TiO2-SiO2-WO3)로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(j)을 조제하였다. TiO2-SiO2-WO3로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(j)의 TiO2/SiO2/WO3 중량비는 85/5/10이고, 분말 X선 회절법으로 측정한 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크하이트 X는 65mm이고, 기준시료에 대한 피크강도비(X/Y)는 0.43이었다.
또한, 해당 이산화티타늄 분말(j)은, 아나타제형 결정 (101)면의 셰러 (Scherrer)의 식으로부터 구한 결정자 지름은 9.8nm이고, 황산근(SO4)의 함유량은 3.1wt%이고, 해당 이산화티타늄 분말(j)의 입자지름은 99.98중량%가 45㎛ 이하였다.
실시예 6 <허니컴형상 배기가스처리 촉매의 조제(a-1)>
실시예 1의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(a) 21.25kg에, 메타바나딘산암모늄 1.61kg을 모노에탄올아민 0.81kg에 용해한 용액에 가하고, 이어서 암모니아수와 물을 가하여 이 혼합슬러리의 pH를 9로 하고, 또한 글라스화이버(GF) 1.25kg, 산성백토(점토) 1.25kg 및 폴리에틸렌옥사이드 0.5kg을 가하여 니이더로 가열, 뒤섞어 반죽하여 압출성형에 알맞은 반죽물을 조제하였다. 이어서 해당 반죽물을 진공압출성형기로, 허니컴 바깥지름 80
(사각형상을 의미한다), 눈금간격(관통구멍지름) 2.55mm(한 변의 구멍지름이 2.55mm인 사각형상의 관통구멍 지름), 격벽두께 0.45mm, 개구율 68.7%, 길이 300mm인 허니컴형상으로 압출성형하고, 성형물을 60℃에서 24시간 건조 후, 500℃에서 3시간 소성하여, 중량비로 TiO2분말(a)/V2O5/GF/점토가 85/5/5/5의 조성을 갖는 허니컴형상 배기가스처리 촉매(a-1)를 조제하였다. 촉매(a-1)의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 7 <허니컴형상 배기가스처리 촉매의 조제(b-1)>
실시예 6에 있어서, 실시예 2의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(b)을 사용한 이외는, 실시예 6과 완전히 같이 하여, 중량비로 TiO2분말 (b)/V2O5/GF/점토가 85/5/5/5의 조성을 갖는 허니컴형상 배기가스처리 촉매(b-1)를 조제하였다. 촉매(b-1)의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 8 <허니컴형상 배기가스처리 촉매의 조제(c-1)>
실시예 6에 있어서, 실시예 3의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(c)을 사용한 이외는, 실시예 6과 완전히 같게 하여, 중량비로 TiO2분말 (c)/V2O5/GF/점토가 85/5/5/5의 조성을 갖는 허니컴형상 배기가스처리 촉매(c-1)를 조제하였다. 촉매(c-1)의 성상을 표 1에 나타낸다.
비교예 6 <허니컴형상 배기가스처리 촉매의 조제(d-1)>
실시예 6에 있어서, 비교예 1의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(d)을 사용한 이외는, 실시예 6과 완전히 같게 하여 니이더로 뒤섞어 반죽하여 압출성형에 알맞은 반죽물을 조제하였다. 이어서 해당 반죽물을 진공압출성 형기로, 허니컴 바깥지름 80
, 눈금간격 2.55mm, 격벽두께 0.45mm, 개구율 68.7%, 길이 300mm의 허니컴형상으로 압출성형한 바, 반죽물이 진공압출성형기 안에서 탈수현상을 일으켜, 허니컴형상으로 압출성형할 수 없어, 허니컴형상 배기가스처리 촉매(d-1)의 샘플을 채취할 수 없었다. 또, 해당 촉매(d-1)의 조성은, TiO2분말(d)/V2O5/GF/점토가 85/5/5/5 중량비이다. 촉매(d-1)의 성장을 표 1에 나타낸다.
비교예 7 <허니컴형상 배기가스처리 촉매의 조제(e-1)>
실시예 6에 있어서, 비교예 2의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(e)을 사용한 이외는, 실시예 6과 완전히 같게 하여 중량비로 TiO2분말 (e)/V2O5/GF/점토가 85/5/5/5의 조성을 갖는 허니컴형상 배기가스처리 촉매(e-1)를 조제하였다. 촉매(e-1)의 성상을 표 1에 나타낸다.
비교예 8 <허니컴형상 배기가스처리 촉매의 조제(f-1)>
실시예 6에 있어서, 비교예 3의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(f)을 사용한 이외는, 실시예 6과 완전히 같게 하여 니이더로 뒤섞어 반죽하여 압출성형에 알맞은 반죽물을 조제하였다. 이어서 해당 반죽물을 진공압출성형기로, 허니컴 바깥지름 80
, 눈금간격 2.55mm, 격벽두께 0.45mm, 개구율 68.7%, 길이 300mm의 허니컴형상으로 압출성형한 바, 반죽물이 진공압출성형기 안에서 탈수현상을 일으켜, 허니컴형상으로 압출성형할 수 없어, 허니컴형상 배기가 스처리 촉매(f-1)의 샘플을 채취할 수 없었다. 또, 해당 촉매(f-1)의 조성은, TiO2분말(f)/V2O5/GF/점토가 85/5/5/5 중량비이다. 촉매(f-1)의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 9 <허니컴형상 배기가스처리 촉매의 조제(g-1)>
실시예 6에 있어서, 실시예 4의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(g)을 사용한 이외는, 실시예 6과 완전히 같게 하여 중량비로 TiO2- WO3분말(g)/V2O5/GF/점토가 85/5/5/5의 조성을 갖는 허니컴형상 배기가스처리 촉매(g-1)를 조제하였다. 촉매(g-1)의 성상을 표 1에 나타낸다.
비교예 9 <허니컴형상 배기가스처리 촉매의 조제(h-1)>
실시예 6에 있어서, 비교예 4의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(h)을 사용한 이외는, 실시예 6과 완전히 같게 하여 중량비로 TiO2- WO3분말(h)/V2O5/GF/점토가 85/5/5/5의 조성을 갖는 허니컴형상 배기가스처리 촉매 (h-1)를 조제하였다. 촉매(h-1)의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 10 <허니컴형상 배기가스처리 촉매의 조제(gi-1)>
실시예 4의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(g) 16.25kg과 실시예 5의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(i) 5.0kg의 혼합물에, 메타바나딘산암모늄 1.61kg을 모노에탄올아민 0.81kg에 용해하여 얻은 용액을 가하고, 이어서 암모니아수와 물을 가하여 이 혼합 슬러리의 pH를 9로 하고, 또한 글라스화이버 1.25kg, 산성백토 1.25kg 및 폴리에틸렌옥사이드 0.5kg을 가하여 니이더로 가열, 뒤섞어 반죽하여 압출성형에 알맞은 반죽물을 조제하였다. 이어서 해당 반죽물을 진공압출성형기로, 허니컴 바깥지름 80
, 눈금간격 2.55mm, 격벽두께 0.45mm, 개구율 68.7%, 길이 300mm의 허니컴형상으로 압출성형하고, 성형물을 60℃에서 24시간 건조 후, 500℃에서 3시간 소성하여, 중량비로 TiO2-WO3분말(g)/TiO2-SiO2-WO3분말(i)/V2O5/GF/점토가 65/20/5/5/5의 조성을 갖는 허니컴형상 배기가스처리 촉매(gi-1)를 조제하였다. 촉매(gi-1)의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 11 <허니컴형상 배기가스처리 촉매의 조제(gj-1)>
실시예 10에 있어서, 실시예 5의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(i) 대신에 비교예 5의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(j) 5.0kg을 사용한 이외는, 실시예 10과 완전히 같게 하여, 중량비로 TiO2-WO3분말(g)/TiO2-SiO2-WO3분말(j)/V2O5/GF/점토가 65/20/5/5/5의 조성을 갖는 허니컴형상 배기가스처리 촉매(gj-l)를 조제하였다. 이 촉매는, 비교예 5의 이산화티타늄 분말(j)을 함유하지만, 실시예 4의 이산화티타늄 분말(g)을 60중량% 이상 함유하고 있기 때문에 성형성은 양호하였다. 촉매(gj-1)의 성상을 표 1에 나타낸다.
비교예 10 <허니컴형상 배기가스처리 촉매의 조제(jg-1)>
실시예 10에 있어서, 비교예 5의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(j) 16.25kg과 실시예 4의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(g) 5.0kg의 혼합물을 사용한 이외는, 실시예 10과 완전히 같게 하여 니이더로 가열, 뒤섞어 반죽하여 압출성형에 알맞은 반죽물을 조제하였다. 이어서 해당 반죽물을 진공압출성형기로, 허니컴 바깥지름 80
, 눈금간격 2.55mm, 격벽두께 0.45mm, 개구율 68.7%, 길이 300mm의 허니컴형상으로 압출성형한 바, 반죽물이 진공압출성형기 안에서 탈수현상을 일으켜, 허니컴형상으로 압출성형하는 것이 곤란하여, 허니컴형상 배기가스처리 촉매(jg-1)의 샘플을 채취할 수 없었다. 또, 해당 촉매(jg-1)의 조성은, 중량비로 TiO2-WO3분말(g)/TiO2-SiO2-WO
3분말(j)/V2O5/GF/점토가 20/65/5/5/5이다. 촉매(jg-1)의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 12 <질소산화물 제거성능시험>
실시예 6∼11의 촉매(a-1), (b-1), (c-1), (g-1), (gi-1), (gj-1) 및 비교예 6∼10의 촉매(d-1), (e-1), (f-1), (h-1), (jg-1)을 사용하여 질소산화물 제거성능시험을 하였다.
각 허니컴 촉매로부터 250mm의 길이로 관통구멍의 수를 8 ×8눈금(1눈금은 1 관통구멍을 나타낸다)으로 잘라낸 시험시료를 유통식 반응기에 충전하여, 하기 조건으로 탈초율을 측정하였다. 탈초율은 촉매접촉 전후의 가스중의 질소산화물 (NOx) 농도를 화학발광식 질소산화물 분석계로 측정하여 다음 식에 의해 구하였다.
탈초율(%) = {[미접촉 가스중의 NOx(ppm)-접촉후 가스중의
NOx(ppm)]/미접촉 가스중의 NOx(ppm)}×100
시험조건
촉매형상 : 8 ×8눈금(도 2 참조), 길이 : 250mm
반응온도 : 300℃, SV = 10,000hr-1
가스조성 : NOx = 180ppm, NH3 = 180ppm, O2 = 7%,
H2O = 10%, N2 = 밸런스
반응결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
촉매의 성상 및 반응효과
| 촉매 이름 |
이산화티타늄 분말성상 | 촉매중 산화티타늄 분말량 |
물 성 | 성 능 | |||||
| 피크 강도비 |
결정자 지름 |
SO4
함유량 |
성형성 | 비표면적 | 세공 부피 |
탈초율 | |||
| (X/Y) | (nm) | (중량%) | 중량(%) | - | ㎡/g | ml/g | % | ||
| 실시예 6 | (a-1) | 0.93 | 17.3 | 3.5 | 85 |
 |
52 | 0.30 | 90 |
| 실시예 7 | (b-1) | 0.80 | 15.2 | 3.7 | 85 |
 |
55 | 0.31 | 91 |
| 실시예 8 | (c-1) | 1.17 | 21.2 | 2.1 | 85 |
 |
50 | 0.27 | 88 |
| 비교예 6 | (d-1) | 0.40 | 10.2 | 3.9 | 85 |
 |
71 | 0.45 | 측정불능 |
| 비교예 7 | (e-1) | 1.39 | 24.5 | 0.4 | 85 |
 |
40 | 0.23 | 76 |
| 비교예 8 | (f-1) | 0.76 | 14.7 | 5.5 | 85 |
 |
68 | 0.40 | 측정불눙 |
| 실시예 9 | (g-1) | 0.93 | 16.3 | 1.7 | 85 |
 |
57 | 0.32 | 91 |
| 비교예 9 | (h-1) | 1.01 | 17.7 | 0.2 | 85 |
 |
50 | 0.25 | 80 |
| 실시예10 | (gi-1) | 0.93/0.63 | 16.3/13.1 | 1.7/1.8 | g/i=65/20 |
 |
59 | 0.34 | 93 |
| 실시예11 | (gj-1) | 0.93/0.43 | 16.3/9.8 | 1.7/3.1 | g/j=65/20 |
 |
62 | 0.36 | 95 |
| 비교예10 | (jg-1) | 0.43/0.93 | 9.8/16.3 | 3.1/1.7 | j/g=65/20 |
 |
73 | 0.48 | 측정불능 |
표 1로부터 분명한 바와 같이, 같은 조성인 실시예 6∼8의 촉매(a-1), (b-1), (c-1) 및 비교예 6∼8의 촉매(d-1), (e-1), (f-1)를 비교한 경우, 일반적으로 사용한 이산화티타늄 분말 원료의 분말 X선 회절법으로 측정한 아나타제형 이산화 티타늄 결정의 (101)면의 기준시료에 대한 피크강도비가 낮은 실시예의 촉매(a-1), (b-1), (c-1)는 탈초성능이 높고, 이산화티타늄 분말의 기준시료에 대한 피크강도비가 1.20을 넘는 비교예 7의 (e-1)촉매는 성능저하를 현저하게 볼 수 있다. 또한, 이산화티타늄 분말의 기준시료에 대한 피크강도비가 0.59를 밑도는 비교예의 (d-1)촉매에 관해서는 성형이 지극히 곤란하여 허니컴형상 샘플을 채취할 수 없었다. 또한, 이산화티타늄 분말의 기준시료에 대한 피크강도비가 식(1)의 조건을 만족시키고 있지만, 이산화티타늄 분말 중에 황산근(SO4)을 다량으로 함유하는 비교예 8의 (f-1)촉매는 성형성이 나빠 허니컴형상 샘플을 채취할 수가 없었다. 또, 허니컴 구조체의 격벽의 두께가 얇은 허니컴형상 배기가스처리 촉매는, 먼지 등을 포함하지 않은 배기가스를 대상으로 하는 것으로, 이 경우는 문제가 되지 않는다.
촉매(gi-1) 및 (gj-1)은 주원료로서 원료(g)를 65중량% 함유하고 있는 것은 동일하지만, 부원료인 이산화티타늄 분말의 기준시료에 대한 피크강도비가 다르다. 이 경우, 이산화티타늄 분말의 기준시료에 대한 피크강도비가 낮은 원료(j)를 사용한 촉매(gj-1) 쪽이, 높은 탈초성능을 갖는 것을 알 수 있다. 여기서, 이산화티타늄 분말(j)은 기준시료에 대한 피크강도비가 0.43이기 때문에, 성형성이 악화되는 것이 걱정되지만, 기준시료에 대한 피크강도비가 0.93인 이산화티타늄 분말(g)을 60중량% 이상 함유하고 있기 때문에, 성형성에는 문제없었다. 그러나, 이산화티타늄 분말(j)이 65%이고 이산화티타늄 분말(g)이 20중량%인 촉매(jg-1)는, 성형성이 나빠 허니컴형상 샘플을 채취하는 것은 불가능하였다.
실시예 13 <허니컴형상 배기가스처리 촉매의 조제(a-2)>
실시예 13, 14 및 비교예 11은, 반응가스 중에 허니컴 구조체의 격벽을 마모시키는 모래를 혼재시키는 것에 의해, 격벽의 마모율을 측정하고 있다. 그 때문에 격벽의 당초의 두께도, 실시예 1∼12의 것에 비교하여 두꺼워지고 있다.
실시예 1의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(a) 23.50kg에, 메타바나딘산암모늄 0.32kg을 모노에탄올아민 0.16kg에 용해하여 얻은 용액을 가하고, 이어서 암모니아수와 물을 가하여 이 혼합슬러리의 pH를 9로 하고, 또한 글라스화이버(GF) 1,25kg과 폴리에틸렌옥사이드 0.5 kg을 가하여 니이더로 가열, 뒤섞어 반죽하여 압출성형에 알맞은 반죽물을 조제하였다. 이어서 해당 반죽물을 진공압출성형기로, 허니컴 바깥지름 82
, 눈금간격 6.70mm, 격벽두께 1.20mm, 개구율 66.8%, 길이 300mm의 허니컴형상으로 압출성형하고, 성형물을 60℃에서 24시간 건조 후, 600℃에서 3시간 소성하여, TiO2/V2O5/GF가 94/1/5중량%의 조성을 갖는 허니컴형상 배기가스처리 촉매(a-2)를 조제하였다. 촉매(a-2)의 성상을 표 2에 나타낸다.
비교예 11 <허니컴형상 배기가스처리 촉매의 조제(d-2)>
실시예 13에 있어서, 비교예 1의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(d)을 사용한 이외는, 실시예 13과 완전히 같게 하여 TiO2/V2O5/GF가 94/1/5 중량%의 조성 및 형상을 갖는 허니컴형상 배기가스처리 촉매(d-2)를 조제하였다. 해당 허니컴형상 촉매는, 허니컴 바깥지름 82
, 눈금간격 6.70mm, 격벽 두께 1.20mm로 허니컴의 눈금간격이 크고, 격벽두께가 두껍기 때문에 어떻게든 허니컴형상으로 성형할 수가 있었다. 촉매(d-2)의 성상을 표 2에 나타낸다.
실시예 14 <허니컴형상 배기가스처리 촉매의 조제(ai-2)>
실시예 13에 있어서, 실시예 1의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(a) 17.25kg과 실시예 5의 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말(i) 6.25kg의 혼합물을 사용한 이외는, 실시예 13과 완전히 같게 하여, TiO2/TiO2-WO3-SiO2/V2O5/GF = 69/25/1/5 중량%의 조성을 갖는 촉매(ai-2)를 조제하였다. 촉매(ai-2)의 성상을 표 2에 나타낸다.
실시예 15
실시예 13, 14의 촉매(a-2), (ai-2) 및 비교예 11의 촉매(d-2)를 사용하여 질소산화물 제거성능시험 및 촉매의 마모시험을 하였다.
<질소산화물 제거성능시험>
각 허니컴 촉매로부터 300mm의 길이로 3×3눈금으로 잘라낸 시험시료를 유통식 반응기에 충전하여, 하기 조건으로 탈초율을 측정하였다. 탈초율은 촉매접촉 전후의 가스중의 질소산화물(NOx)의 농도를 화학발광식 질소산화물 분석계로 측정하여 다음 식에 의해 구하였다.
탈초율(%) = {[미접촉 가스중의 NOx(ppm)-접촉후 가스중의
NOx(ppm)]/미접촉 가스중의 NOx(ppm)}×100
시험조건
촉매형상 : 3×3눈금, 길이 : 300mm
반응온도 : 380℃, SV = 10,000hr-1
가스조성 : NOx = 180ppm, NH3 = 180ppm,
SO2 = 500ppm, O2 = 2%, H2O = 10%,
N2 = 밸런스
<마모시험>
각 허니컴 촉매로부터 100mm의 길이로 9×9눈금으로 잘라낸 시험시료를 유통식 반응기에 충전하여, 모래를 포함하는 가스를 하기 조건으로 흘려 촉매의 감소중량으로부터 마모율을 측정하였다. 또, 통과하는 모래량은 사이클론으로 포집하여 측정종료 후, 중량을 측정하여 구한다.
마모율(%/kg) =
{[마모개시 전의 촉매중량(g)-마모종료 후의 촉매중량(g)]
/마모개시 전의 촉매중량(g)}×100/통과하는 모래량(kg)
시험조건
촉매형상 : 9 ×9눈금, 길이 : 100mm
가스유속 : (16.5±2)m/s(촉매 단면)
가스온도 : 실온
가스유통시간: 3시간
모래농도 : (40±5)g/N㎥
모래 : 규사 평균입자지름 500㎛
표 2
촉매의 성상
| 촉매 이름 |
이산화티타늄 분말 성상 | 촉매중의 산화티타늄 분말량 |
물 성 | 성 능 | |||||
| 피크 강도비 |
결정자 지름 |
SO4
함유량 |
마모율 | 비표면적 | 세공 부피 |
탈초율 | |||
| (X/Y) | (nm) | (중량%) | 중량(%) | %/kg | ㎡/g | ml/g | % | ||
| 실시예 13 | (a-2) | 0.93 | 17.3 | 3.5 | 94 | 0.051 | 61 | 0.28 | 63.4 |
| 비교예 11 | (d-2) | 0.40 | 10.2 | 3.9 | 94 | 0.118 | 73 | 0.41 | 65.1 |
| 실시예 14 | (ai-2) | 0.93/0.63 | 17.3/13.1 | 3.5/1.8 | a/i=69/25 | 0.055 | 65 | 0.31 | 64.3 |
표 2로부터, 주원료를 이산화티타늄 분말의 기준시료에 대한 피크강도비가 0.40인 이산화티타늄 분말(d)을 사용한 촉매(d-2)는, 탈초성능은 높지만 마모율이 지극히 높다. 비교예 11의 촉매(d-2)는 석탄재 보일러 배기가스 등의 먼지를 포함하는 배기가스처리용 촉매로서는 사용 중에 배기가스 중의 먼지 등에 의해 촉매가 마모하여 감소하기 때문에 부적당하다. 한편, 원료 이산화티타늄 분말의 기준시료에 대한 피크강도비가 0.93인 이산화티타늄 분말(a)을 사용한 촉매(a-2)는 마모율이 지극히 낮고, 마모강도가 강하다. 또한, 이산화티타늄 분말 원료의 일부를 원료(i)로 대체한 촉매(ai-2)는, 적절한 마모강도를 가지면서도, (a-2)보다도 더욱 성능이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 이산화티타늄 및/또는 티타늄 복합산화물로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말은, 분말 X선 회절법으로 측정한 아나타 제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크강도비 X/Y가 식(1)에 있어서 0.59∼1.20의 범위에 있고, 또한, 결정자 지름이 8∼22nm의 범위에 있고, 해당 이산화티타늄 분말 중의 황산근(SO4) 함유량이 0.3∼5.0중량%의 범위에 있기 때문에, 허니컴형상 촉매로 압출성형이 용이하다. 본 발명의 원료를 60중량% 이상 사용한 허니컴형상 배기가스처리 촉매는 높은 질소 산화물 제거성능을 갖고, 또한, 다공박벽의 허니컴형상 촉매를 용이하게 제조할 수 있다. 그 때문에, 필요한 촉매량을 적게 할 수 있어, 배기가스처리 촉매장치를 컴팩트하게 하는 것이 가능하다. 나아가서는 해당 허니컴형상 배기가스처리 촉매는, 내마모강도가 높기 때문에 촉매의 수명도 길어진다.
Claims (6)
- 이산화티타늄 및 티타늄 복합산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말로서, 하기(a) 분말 X선 회절법으로 측정한 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 이산화티타늄 분말의 기준시료에 대한 피크강도비가 하기 식(1)0.59 ≤X / Y ≤1.20 (1)〔여기서, Y는, 순수한 아나타제형 이산화티타늄 0.300g과 순수한 산화니켈 1.700g을 메노우 유발(乳鉢)로 분쇄혼합한 기준시료의 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크강도(mm)이고, X는, 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말의 아나타제형 이산화티타늄 결정의 (101)면의 피크강도(mm)이다〕로 나타내는 범위에 있고,(b) 아나타제형 결정 (101)면의 결정자 지름이 8∼22nm의 범위에 있고,(c) 황산근(SO4)을 0.3∼5.0중량%의 범위로 함유하는성상을 갖고,상기 티타늄 복합산화물이 규소, 텅스텐, 몰리브덴 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소와 티타늄과의 복합산화물인 것이며,상기 이산화티타늄 분말은 99.9중량% 이상이 45㎛ 이하의 입자지름인 것을 특징으로 하는 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말.
- 제 1 항에 기재된 허니컴형상 배기가스처리 촉매용 이산화티타늄 분말을 60중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴형상 배기가스처리 촉매.
- 제 2 항에 있어서, 상기 허니컴형상 배기가스처리 촉매가, 하기 (i)∼(v)의 형상을 갖는 허니컴 구조체인 것을 특징으로 하는 허니컴형상 배기가스처리 촉매.(i) 허니컴의 바깥지름이 30∼300mm,(ii) 허니컴의 길이가 100∼3000mm,(iii) 허니컴의 관통구멍이 1∼15mm,(iv) 허니컴의 격벽두께가 0.1∼2mm,(v) 허니컴의 개구율이 60∼85%.
- 제 2 항에 있어서, 상기 허니컴형상 배기가스처리 촉매가 질소산화물제거 촉매인 것을 특징으로 하는 허니컴형상 배기가스처리 촉매.
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Cited By (1)
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