CN114832809B - 一种中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂、制备方法及其应用，属于催化剂技术领域。该催化剂壁厚为0.18‑0.22mm，在所有多孔孔隙中，2～50nm的介孔占比为85‑88％，50～100nm的大孔占为5‑10％。BET比表面积为74‑85m2/g，孔体积0.35‑0.40ml/g，杂质元素Na2O，K2O及Fe2O3所占质量分数均≤0.01％。本发明采用比表面积较大的二氧化钛晶须、及活性组分全部为氧化物为成型试剂，且粒径较小，生产过程高速混合，提高了物料之间的混合效果，比现有制备方法生产的催化剂成品率高。本发明中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂具有丰富的孔结构，大的孔容积和比表面积，活性物质能有效分散；抗压强度高，避免在脱硝反应中高速烟气对催化剂的冲刷。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别是涉及一种中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
氮氧化物是大气污染的重要组成部分，我国氮氧化物排放量逐年增长，燃气行业氮氧化物排放量也呈现快速增长趋势。《火电厂大气污染物排放标准》规定，在现行技术条件下大型燃机NOx排放基本在50mg/Nm3以下，满足国标达标排放要求，大气污染控制政策更为严格的地区或城市，如北京，提出了国内最为严格的NOx排放浓度限值30mg/Nm3。因此燃气烟气必须脱硝处理。天然气为燃料的锅炉排放烟气，中低温烟气温度为150～300℃，进口NOx的浓度为50～100mg/Nm3。
一般燃煤电厂脱硝催化剂壁厚较厚，孔数为15-25孔，适应于烟温300～420℃，相对于燃气脱硝温度较高，催化剂孔径较大，难以适用于硫含量较低、几乎无粉尘的燃气脱硝反应。现有燃气脱硝催化剂主要是蜂窝多孔和波纹式脱硝催化剂，蜂窝多孔脱硝催化剂由于孔径较小，成型率较低，催化剂杂质元素较多，难以抵抗烟气灰分中的碱金属和重金属中毒，且在高空速的燃气烟气中容易冲刷。波纹式脱硝催化剂无成型的问题，但涂覆的活性物质容易脱落、磨损、效率低、寿命短、成本高等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂及应用。本发明的具有丰富孔结构、孔体积和比表面积高，中毒离子杂质含量低，机械强度高，应用于燃气中低温脱硝反应中，能避免燃气脱硝高空速对催化剂的冲刷，脱硝活性高，寿命长。
本发明的第一方面在于公开一种中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂，壁厚为0.18-0.22mm，在所有多孔孔隙中，2～50nm的介孔占比为85-88％，50～100nm的大孔占为5-10％。BET比表面积检测为74-85m2/g，孔体积0.35-0.40ml/g，杂质元素Na2O，K2O及Fe2O3所占质量分数均≤0.01％。
在本发明的一些优选的实施方式中，壁厚为0.18mm，在所有多孔孔隙中，2～50nm的介孔占比为86％，50～100nm的大孔占为6％。BET比表面积检测为81.9m2/g，孔体积0.37ml/g，杂质元素Na2O，K2O及Fe2O3所占质量分数均≤0.01％。
在本发明的一些优选的实施方式中，壁厚为0.22mm，在所有多孔孔隙中，2～50nm的介孔占比为85％，50～100nm的大孔占为5％。BET比表面积检测为78.8m2/g，孔体积0.39ml/g，杂质元素Na2O，K2O及Fe2O3所占质量分数均≤0.01％。
在本发明的一些优选的实施方式中，制备的原料包括二氧化钛晶须粉料65～70质量份、五氧化二钒3～5质量份，三氧化钨5～8质量份，二氧化硅凝胶13～15质量份，短切玻璃纤维7～8质量份、粘合剂8～25质量份、助剂0.5-10质量份和去离子水60-80质量份。
在本发明的一些优选的实施方式中，制备的原料包括二氧化钛晶须粉料70质量份、五氧化二钒3质量份，三氧化钨5质量份，二氧化硅凝胶15质量份，短切玻璃纤维7质量份、10％的羧甲基纤维素25质量份、10％聚乙二醇5质量份和去离子水70质量份。
在本发明的一些优选的实施方式中，制备的原料包括二氧化钛晶须粉料69质量份、五氧化二钒5质量份，三氧化钨5质量份，二氧化硅凝胶14质量份，短切玻璃纤维7质量份、10％的钛溶胶8质量份、5％桐油5质量份和去离子水70质量份。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述粘合剂为钛溶胶、黄原胶、羧甲基纤维素铵和硅溶胶中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述助剂为聚乙二醇、聚乙烯醇和桐油中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二氧化钛晶须粒径为D50≤2μm，比表面积为250～300m2/g，孔体积0.40～0.50ml/g。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述五氧化二钒的粒径D50≤5μm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述三氧化钨的粒径D50≤5μm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二氧化硅凝胶粒径为D50≤2μm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述短切玻璃纤维单丝直径6～7μm，短切长度2～3mm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述粘合剂质量浓度为5-10％。
在本发明的一些优选的实施方式中，助剂质量浓度为0.5-10％。
本发明第二方面在于公开第一方面所述的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)混炼：将二氧化钛晶须粉料、五氧化二钒、三氧化钨、二氧化硅凝胶、短切玻璃纤维混合，搅拌，然后加入含有粘合剂、助剂和去离子水的溶液混合，得到塑性泥料；优选，所述塑性泥料的水分为31～33％，塑性为32～34；
(2)成型：将步骤1)得到的所述塑性泥料练泥、陈腐、筛网过滤、挤出成型，制得蜂窝多孔状湿胚；
(3)干燥：将步骤3)得到的所述蜂窝多孔状湿胚干燥得到定型物；优选所述定型物的固含量为95％-98％；
(4)煅烧：将步骤4)得到的所述定型物煅烧、冷却降温，得到所述中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，(2)成型挤压的压力为10MPa。
在本发明的一些优选的实施方式中，(4)煅烧的温度为550℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，(1)混炼中，将二氧化钛晶须粉料、五氧化二钒、三氧化钨、二氧化硅凝胶、短切玻璃纤维加入到混料器中混合，搅拌转子转速为2000～3000r/min，混合时间为20～40min，然后加入含有粘合剂、助剂和去离子水的溶液到混料器中混合均匀；搅拌转子转速为3000～4000r/min，混合时间为60～90min，得到塑性泥料。
在本发明的一些优选的实施方式中，(2)成型中，将步骤1)得到的所述塑性泥料传输带输送到料仓中，置于真空度-0.09至-0.095MPa中练泥3～5次，冷冻陈腐24-48h，室温陈腐12～24h，加压8-12MPa条件下用目数为1000-2000目的筛网过滤3～5次，然后在真空度-0.095至-0.098MPa，冷却水温度为0～4℃下用装有蜂窝多孔状模具的挤出机挤出成型，挤出速度为0.2～0.4mL/min，制得蜂窝多孔状湿胚；优选，所述挤出机为液压挤出机，挤出压力为10～20Mpa。
在本发明的一些优选的实施方式中，(3)干燥中，将步骤3)得到的所述蜂窝多孔状湿胚用微波干燥6-12h，接着蒸汽干燥6-8d得到定型物。
在本发明的一些优选的实施方式中，(4)煅烧中，将步骤4)得到的所述定型物升温至550-650℃，煅烧保温8-12h后进行冷却降温，得到所述中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，通过以下公式对催化剂样品的轴向和径向强度进行设计：
S01，建立函数，S＝f(m1，m2，T，n，P)；
其中，m1为粘合剂含量，m2为助剂含量，T为煅烧温度，n为催化剂孔数，P为挤出压力；
S02，对于催化剂样品的轴向和径向强度和各个参数进行归一化处理；
其中，
S03，进行回归处理，确定各个参数的影响系数；
该方法中，发现了对催化剂样品的轴向和径向强度的因素，可以很好的对催化剂的强度进行预估，方便实物操作前的模拟设计。
本发明第三方面在于公开第一方面所述的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂的制备方法，在燃气中低温脱硝反应中的应用。
在本发明的一些优选的实施方式中，应用条件为中低温烟气温度为150～300℃，进口NOx的浓度为50～100mg/Nm3，SO2 0～1000mg/Nm3，空速为30000～60000h-1。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用比表面积较大的二氧化钛晶须、及活性组分全部为氧化物为成型试剂，且粒径较小，生产过程高速混合，提高了物料之间的混合效果，比现有制备方法生产的催化剂成品率高。
(2)本发明中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂具有丰富的孔结构，大的孔容积和比表面积，活性物质能有效分散；抗压强度高，避免在脱硝反应过程中高速烟气对催化剂的冲刷。
(3)本发明制备的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂金属离子杂质含量低，有效避免催化剂本身金属杂质对脱硝活性的影响。
(4)本发明制备的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂应用在燃气中低温脱硝反应中，能避免燃气脱硝高空速对催化剂的冲刷，脱硝活性高，寿命长。
附图说明
图1为实施例1-9和对比例1的脱硝效率比较曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下实施例和对比例中，所述二氧化钛晶须粒径为D50≤2μm，比表面积为250～300m2/g，孔体积0.40～0.50ml/g；所述五氧化二钒的粒径D50≤5μm；所述三氧化钨的粒径D50≤5μm；所述二氧化硅凝胶粒径为D50≤2μm；所述短切玻璃纤维单丝直径6～7μm，短切长度2～3mm。
若非特别指出，实施例和对比例为组分、组分含量、制备步骤、制备参数相同的平行试验。
实施例1
一种中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)混炼：将二氧化钛晶须粉料70质量份、五氧化二钒3质量份，三氧化钨5质量份，二氧化硅凝胶15质量份，短切玻璃纤维7质量份加入到混料器中混合，搅拌转子转速为3000r/min，混合时间为40min，然后加入含有10％羧甲基纤维素铵25质量份、10％聚乙二醇5质量份和去离子水70质量份的溶液到混料器中混合均匀；搅拌转子转速为4000r/min，混合时间为90min，得到塑性泥料，水分仪检测水分为31.2％，塑性检测为32.1。
(2)成型：将步骤1)得到的泥料传输带输送到料仓中，置于真空度-0.095MPa中练泥5次，冷冻陈腐48h，室温陈腐24h，加压12MPa条件下用目数为2000目的筛网过滤5次，然后在真空度-0.098MPa，冷却水温度为0～4℃下用装有蜂窝多孔状多孔模具的液压挤出机压力10MPa成型，挤出速度为0.4mL/min，制得蜂窝多孔状湿胚；
(3)干燥：将步骤3)中的湿胚用微波干燥6h，接着蒸汽干燥6d得到定型物，检测固含量为98％。
(4)煅烧：将步骤4)的定型混合物升温至550℃，煅烧保温12h后进行冷却降温，得到中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂。
实施例2～实施例9制备过程同实施例1，除了70质量份的去离子水外的其他组分和制备参数，如表1所示：
表1不同实施例中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂的组分含量*和制备条件
*，各组分含量均为质量份。
比对例1
一种中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂的制备方法同实施例1，只是使用商业二氧化钛，粒径为D50≤5μm，比表面积为89.5m2/g，孔体积0.38ml/g。
中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂性能测试实验：
取实施例1-9及对比例1制备的催化剂，采用美国TriStar3020Micromeritics型吸附仪检测催化剂的孔分布、比表面积和孔容，催化剂机械强度在YAW-100型压力试验机上检测：测试样品切割成长度150mm的试样，加载速率为1.125KN/s。结果见表2。
在固定床脱硝催化剂评价装置上按照GBT 31587-2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》中要求检测脱硝效率。结果见图1。
测试条件为：脱硝效率检测条件：温度150～300℃，进口NOx的浓度为100mg/Nm3，SO2 30mg/Nm3，空速为60000h-1，长度100mm，用德国MRU检测进出口NOX的浓度。
表2催化剂孔分布、比表面积、孔容和抗压强度检测结果
催化剂孔分布、比表面积、孔容和抗压强度检测结果如表2所示，从表2可以看出，催化剂多孔孔隙分布是和表1中粘合剂和助剂量和煅烧温度有关，随着粘合剂和助剂量增加大孔增加，介孔减少，同时比表面积增加，而孔体积减少。随着催化剂孔数和挤出压力增加，煅烧温度升高，催化剂样品的轴向和径向强度升高。在同等条件下，使用不同的二氧化钛的比对例1比实施例1化剂的孔隙分布、比表面积及孔体积降低，抗压强度也下降。
如图1所示，本发明中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂在150～300℃，进口NOx的浓度为100mg/Nm3，SO2 30mg/Nm3，空速为60000h-1的条件下，实施例1-9的脱硝效率均高于对比例1，所述的催化剂脱硝效率特别是五氧化二钒含量较多的，实施例9，比现有催化剂脱硝效率提高更为显著，实施例1-9之间脱硝效率差异显著，具统计学意义(P＜0.05)。并且本发明通过成型中低温蜂窝多孔脱硝催化剂比现有商业脱硝催化剂具有丰富孔结构、孔体积和比表面积高，中毒离子杂质含量低，机械强度高，应用于燃气中低温脱硝反应中，能避免燃气脱硝高空速对催化剂的冲刷，脱硝活性高，寿命长。因此，本发明所述的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂，能够有效提高脱硝效率，降低使用成本，并且能在燃气烟气脱硝中应用，具有重大的经济价值。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。
Claims (13)
1.一种中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂，其特征在于，壁厚为0.18-0.22mm，在所有多孔孔隙中，2~50nm的介孔占比为85-88%，50~100nm的大孔占为5-10%；BET比表面积检测为74-85 m2/g，孔体积0.35-0.40ml/g，杂质元素Na2O，K2O及Fe2O3所占质量分数均≤0.01%；
制备的原料包括二氧化钛晶须粉料65~70质量份、五氧化二钒3~5质量份，三氧化钨5~8质量份，二氧化硅凝胶13~15质量份，短切玻璃纤维7~8质量份、粘合剂8~25质量份、助剂0.5-10质量份和去离子水60-80质量份；
所述二氧化钛晶须粒径为D50≤2μm，比表面积为250~300m2/g，孔体积0.40~0.50ml/g。
2.根据权利要求1所述的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂，其特征在于，壁厚为0.18mm，在所有多孔孔隙中，2~50nm的介孔占比为86%，50~100nm的大孔占为6%；BET比表面积检测为81.9 m2/g，孔体积0.37ml/g，杂质元素Na2O，K2O及Fe2O3所占质量分数均≤0.01%。
3.根据权利要求1所述的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂，其特征在于，壁厚为0.22mm，在所有多孔孔隙中，2~50nm的介孔占比为85%，50~100nm的大孔占为5%；BET比表面积检测为78.8 m2/g，孔体积0.39ml/g，杂质元素Na2O，K2O及Fe2O3所占质量分数均≤0.01%。
4.根据权利要求1或2所述的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂，其特征在于，所述粘合剂为钛溶胶、黄原胶、羧甲基纤维素铵和硅溶胶中的一种或多种；
和/或，所述助剂为聚乙二醇、聚乙烯醇和桐油中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂，其特征在于，
所述五氧化二钒的粒径D50≤5μm；
和/或，所述三氧化钨的粒径D50≤5μm；
和/或，所述二氧化硅凝胶粒径为D50≤2μm；
和/或，所述短切玻璃纤维单丝直径6~7μm，短切长度2~3mm。
6.根据权利要求1或2所述的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂，其特征在于，所述粘合剂质量浓度为5-10%；
和/或，助剂质量浓度为0.5-10%。
7.根据权利要求1-6任一所述的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）混炼：将二氧化钛晶须粉料、五氧化二钒、三氧化钨、二氧化硅凝胶、短切玻璃纤维混合，搅拌，然后加入含有粘合剂、助剂和去离子水的溶液混合，得到塑性泥料；
（2）成型：将步骤1）得到的所述塑性泥料练泥、陈腐、筛网过滤、挤出成型，制得蜂窝多孔状湿胚；
（3）干燥：将步骤3）得到的所述蜂窝多孔状湿胚干燥得到定型物；
（4）煅烧：将步骤4）得到的所述定型物煅烧、冷却降温，得到所述中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂。
8.根据权利要求7所述的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）混炼中，所述塑性泥料的水分为31~33%，塑性为32~34。
9.根据权利要求7所述的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）干燥中，所述定型物的固含量为95%-98%。
10.根据权利要求7所述的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
（1）混炼中，将二氧化钛晶须粉料、五氧化二钒、三氧化钨、二氧化硅凝胶、短切玻璃纤维加入到混料器中混合，搅拌转子转速为2000~3000r/min，混合时间为20~40min，然后加入含有粘合剂、助剂和去离子水的溶液到混料器中混合均匀；搅拌转子转速为3000~4000r/min，混合时间为60~90min，得到塑性泥料；
和/或，（2）成型中，将步骤1）得到的所述塑性泥料传输带输送到料仓中，置于真空度-0.09至-0.095 MPa中练泥3~5次，冷冻陈腐24-48h，室温陈腐12~24h，加压8-12MPa条件下用目数为1000-2000目的筛网过滤3~5次，然后在真空度-0.095至-0.098 MPa，冷却水温度为0~4℃下用装有蜂窝多孔状模具的挤出机挤出成型，挤出速度为0.2~0.4mL/min，制得蜂窝多孔状湿胚；
和/或，（3）干燥中，将步骤3）得到的所述蜂窝多孔状湿胚用微波干燥6-12h，接着蒸汽干燥6-8d得到定型物；
和/或，（4）煅烧中，将步骤4）得到的所述定型物升温至550-650℃，煅烧保温8-12h后进行冷却降温，得到所述中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂。
11.根据权利要求10所述的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）成型中，所述挤出机为液压挤出机，挤出压力为10~20Mpa。
12.根据权利要求1-6任一所述的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂在燃气中低温脱硝反应中的应用。
13.根据权利要求12所述的中低温蜂窝多孔状脱硝催化剂在燃气中低温脱硝反应中的应用，其特征在于，应用条件为中低温烟气温度为150~300℃，进口NOx的浓度为50~100mg/Nm3，SO2 0~1000mg/Nm3，空速为30000~60000h-1。
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