KR101687605B1 - N2o 저감용 촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연소배가스 및 전자산업에서 발생하는 N₂O를 저감시키기 위한 촉매로써 담체는 제올라이트 계열, 촉매활성성분은 Fe가 주성분인 물질의 제작 방법에 관한 것이다. 기존의 N₂O 저감촉매는 주로 Pellet형태이며, N₂O가 고농도로 발생하는 화학공정에 주로 적용되어 사용되어 왔으며, 이러한 공정은 아디픽산, 카프로락탐 및 질산 제조 공정이 주요한 적용처이다. 화학공정은 유량이 적은 수준으로 운영되어 차압에 발생이 낮지만, 연소/배가스 공정의 경우 발생유량이 매우 크기 때문에 Pellet 형태 촉매 적용이 어려운 상태이다. 이를 해결하기 위한 성형체로써 Honeycomb 및 Corrugated Plate형상의 촉매가 가능하고, Plate 형태 촉매의 경우가 좀 더 차압에 대하여 유리하다. 본 발명을 통하여 제작한 촉매 성형체를 연소/배가스 분야에 적용하면 차압을 저감시킴으로써 공정 운전 효율이 증진된다.

Description

N2O 저감용 촉매의 제조방법{Process of preparing catalyst for removing N2O}

본 발명은 N2O 저감용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

기존의 N₂O 촉매의 적용 분야는 주로 아디픽산, 카프로락탐 및 질산 제조 공정에 적용되어 사용되어 왔으며, 주로 발생되는 가스는 고농도 N₂O로서 1) N₂O분해방법+ NOx 환원방법, 2) N₂O&NOx 환원방법, 3) N₂O 분해방법(NOx 환원 없음)에 의한 방법 등이 적용되어 왔다.

연소/배가스 분야에서 발생하는 N₂O는 저농도지만 화학공정과 달리 대풍량으로 가스가 발생하며, Pellet 형태의 촉매를 적용할 경우 차압의 발생으로 인하여 운전이 매우 어렵다. 또한, 일부 연소/배가스 공정은 먼지 등이 연소 시에 발생되고, 이로 인한 촉매 막힘 현상으로 운전이 불가능할 수 있다.

기존에 화학공정에 적용되는 촉매의 형태는 대풍량에 적합하지 않으며, 저압차 형태를 유지할 수 있는 형태의 촉매가 필요하다. 이러한 연소/배가스 분야에 적용될 수 있는 성형체는 Honeycomb, Plate, Corrugated 형태가 있다. Corrugated 형태의 경우 압축/압출에 의한 방법이 아니기 때문에 대풍량 또는 Dust 발생 공정에 적용할 경우 강도 저하가 매우 심하게 발생한다. 발생되는 N₂O를 저감용 성형체는 반응면적이 높아야 저감효율(%)이 유리하며, Honeycom과 Corrugated 형태가 Plate보다 단위 부피당 기하학적 비표면적이 높아 반응활성에서는 측면에서 유리하다.

다만, N2O 저감 효율과 마모성이 충분하지 않고, 재생 촉매의 촉매 활성과 마모도 역시 재생 횟수가 늘어남에 따라 크게 증가해버리는 문제가 발생하여, 이에 대한 개선이 필요하다.

본 발명은 촉매 성형 방법을 통해 연소/배가스 분야에 저압차 촉매 제작 기술을 적용하여 공정 효율을 증진시키고, 적정 함량의 바인더를 첨가하여 촉매의 성능을 유지하면서 강도를 증진할 수 있는 N2O 저감용 촉매 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, 연소/배가스 공정에서 발생되는 N₂O를 저감시키기 위한 촉매 성형체로써 저압차를 유지하며, 반응활성을 유지할 수 있는 기하학적 비표면적을 갖고 Dust에 대한 내구성을 갖는 촉매를 적용하여 이 분야에서 N₂O 저감을 해결하고자 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 파우더 촉매 100 중량부, 물 110 내지 130 중량부, 유기 바인더 2 내지 4 중량부를 포함하는 촉매 원료 혼합물을 수득하는 단계, (B) 상기 촉매 원료 혼합물을 압출하여 압출물을 수득하는 단계, (C) 상기 압출물을 지지체와 함께 압착하는 단계를 포함하는 N₂O 저감용 촉매 제조방법이 개시된다.

기하학적 비표면적을 증진시키고 성형체의 강도를 증가시키기 위한 적합한 성형체 형상을 선정하고, 지지체를 적용하여 달성하고 한다. 저압차 운전이 가능한 성형체의 형태는 Plate이며, Honeycomb과 Corrugated 형태는 단위 부피당 기하학적 비표면적이 커서 동일한 조건에서 반응활성이 유리하다. Plate 촉매의 형태를 평판 형태로만 구성하지 않고 파형과 판형을 교차하여 적재함으로써 Honeycomb 수준의 비표면적을 달성하고자 한다.

본 발명은 성형 촉매를 제작하기 위한 담체, 활성물질, 수분 및 바인더의 최적 혼합 비율을 확인하여 연소/배가스 분야에 적용할 수 있는 반응 활성을 달성할 수 있다. 더불어 저압차 성형촉매를 제작하기 위한 적합한 형태는 Corrugated- Plate 촉매로써 일정 간격의 파형과 판형을 적재하여 높은 기하학적 비표면적을 확보할 수 있으며, Pellet 형태의 촉매와 달리 대풍량 연소/배가스 분야에 적용 가능한 형태로써 저압차 운전을 달성할 수 있다.

도 1은 시험예 3의 차압 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 촉매 형태 비교 및 제작 방식을 보여준다.
도 3은 파형-판형(corrugated-plate) 촉매의 제작 방식을 보여주는 개략도이다. 원료 및 지지체 준비 ⇒ 압착 및 성형 ⇒ 촉매 건조/소성 ⇒ 모듈화 과정을 각각 보여준다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 파우더 촉매 100 중량부, 물 110 내지 130 중량부, 유기 바인더 2 내지 4 중량부를 포함하는 촉매 원료 혼합물을 수득하는 단계, (B) 상기 촉매 원료 혼합물을 압출하여 압출물을 수득하는 단계, (C) 상기 압출물을 지지체와 함께 압착하는 단계를 포함하는 N₂O 저감용 촉매 제조방법이 개시된다.

일 구현예에 따르면, 상기 촉매 원료 혼합물은 상기 파우더 촉매 100 중량부를 기준으로 무기 바인더 4 내지 6 중량부를 추가로 포함한다.

다른 구현예에 따르면, 상기 유기 바인더는 메틸 셀룰로오스이고, 상기 무기 바인더는 실리카이다.

파우더 촉매 100 중량부를 기준으로 물을 110 중량부 미만을 투입하거나 130 중량부를 초과해서 투입하는 경우와 유기 바인더를 2 중량부 미만을 투입하거나 4 중량부를 초과해서 투입하는 경우에는 제조된 압출물과 지지체와의 압착력 저하로 3회 이상의 촉매에서 구조가 일부 붕괴되는 문제를 확인하였다. 그리고 만일 무기 바인더를 사용할 때에는 무기 바인더를 4 중량부 미만을 투입하거나 6 중량부를 초과해서 투입하는 경우에도 제조된 압출물과 지지체와의 압착력 저하로 3회 이상의 촉매에서 구조가 일부 붕괴되는 문제를 확인하였다.

또한, 본 발명에서 열거한 다른 유기 바인더를 사용하는 경우에는 무기 바인더를 함께 사용하지 않고는 촉매 활성과 마모도가 원하는 수준으로 얻어지지 않았지만, 이와는 달리 메틸 셀룰로오스를 유기 바인더를 사용하는 경우에는 별도로 무기 바인더를 사용하지 않고도 촉매 활성과 마모도가 원하는 수준으로 얻어짐을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 파우더 촉매는 하기 단계에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

(a1) 비표면적이 600 내지 700 ㎡/g인 제올라이트 파우더와 물을 중량비 1 : 1 내지 1.5로 혼합하여 담체 혼합물을 수득하는 단계,

(a2) 상기 담체 혼합물을 Si/Al 비율이 12.5 내지 15가 되도록 탈알루미늄 처리하는 단계,

(a3) 상기 탈알루미늄 처리된 담체 혼합물에 대해서, 함침 후 결과물의 총 중량을 기준으로, 2 내지 4 중량%가 되도록 Fe 활성 성분을 함침시켜 함침 결과물을 수득하는 단계,

(a4) 상기 함침 결과물을 450 내지 550 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 소성하는 단계.

이때, 상기 탈알루미늄 처리는 450 내지 550 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 수행된다.

위 열거된 다른 유기 바인더와 다른 종류의 무기 바인더를 사용하는 경우와 달리, 유기 바인더와 무기 바인더로서 각각 메틸 셀룰로오스와 실리카를 사용하는 경우에는, 위와 같은 파우더 촉매의 제조 공정조건을 만족하는 경우에, 촉매 활성과 마모도도 높을 뿐만 아니라, 특히 매이 특이하게도 촉매를 10회까지 재생하더라도 촉매 활성과 내마모성이 전혀 저하되지 않음을 확인하였다.

즉, 메틸 셀룰로오스와 실리카 외에 위 열거된 다른 유기 바인더와 다른 종류의 무기 바인더를 사용하는 경우에는, 비록 위와 같은 파우더 촉매 제조 공정조건을 만족하더라도, 촉매 활성과 마모도도 상대적으로 낮을 뿐만 아니라, 촉매를 10회까지 재생하는 과정에 촉매 활성과 내마모성이 저하되는 것을 확인하였다.

또한, 유기 바인더와 무기 바인더로서 각각 메틸 셀룰로오스와 실리카를 사용하는 경우에도, 위와 같은 파우더 촉매 제조 공정조건을 충족하지 않는 경우에는 촉매를 10회까지 재생하는 과정에 촉매 활성과 내마모성이 저하되는 것을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 N₂O 저감용 촉매는 파형-판형(corrugated-plate shape)이다.

수분 함량이 위에서 언급한 수치 범위의 하한 값 미만이면 성형 제작이 어렵게 되고 성형촉매 제작 후 분진이 촉매로부터 탈리되어 발생되며 매우 쉽게 파손되어 바람직하지 않다. 또한 수분 함량이 위에서 언급한 수치 범위의 상한 값을 초과하는 경우에는 슬러리화 되기 시작하여 성형 제작 후 심함 균열로 인하여 강도가 급격히 저하된다.

Fe 함량이 위에서 언급한 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는 충분한 N₂O 저감율(%)에 도달하지 못하고, 위에서 언급한 수치 범위의 상한 값을 초과하는 경우 과량의 활성물질이 담지되어 촉매 활성 저하가 시작된다.

유기 바인더의 경우 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 소듐 염, 카르복시메틸 셀룰로오스 칼슘 염, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜 및 스타치(starch)가 가능하고, 유기 바인더 함량이 위에서 언급한 수치 범위의 상한 값을 초과하면 촉매의 강도가 감소하기 시작하여 바람직하지 않다.

무기 바인더의 경우 벤토나이트, 카올린, 알루미나 졸, 실리카 졸이 적용 가능하고, 무기 바인더 함량이 위에서 언급한 수치 범위의 상한 값을 초과하면 촉매의 강도가 감소하기 시작하여 바람직하지 않다.

본 발명에 적용되는 경우의 촉매는 사용되는 가스 공간 속도인 GHSV가 바람직하게는 3,000 내지 20,000 h^-1, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 10,000 h^-1 범위이다(판형 촉매의 경우 Area velocity (AV), 면적속도 적용). 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 N₂O 촉매 적용 범위인 300 내지 500 ℃ 범위가 바람직하고, 350 내지 400 ℃ 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명을 통해 제작한 촉매는 기타의 추가 설비 없이 기존 연소/배가스 촉매 위치에 교체 설치하여 운전 가능하다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

실시예

제조예 1: 파우더 촉매 제작

비표면적이 680 ㎡/g인 제올라이트 파우더를 준비한 후, 제올라이트와 물의 비가 1 : 1.25가 되도록 혼합하였다. 500 ℃에서 4 시간 동안 탈알루미늄(dealumination) 처리를 한 후, Fe 활성 성분이 3 중량%가 되도록 Fe(NO3)3를 함침시키고 나서, 건조하여 파우더를 수득하였다. 이렇게 얻어진 파우더를 500 ℃에서 4 시간 동안 소성하였다.

특히, 탈알루미늄화를 위해서는 물과 제올라이트 파우더를 혼합한 슬러리 상태로 500℃에서 가열하여 처리하며, 별도 성분 추가 없이 물에 의한 고온 처리를 이용하였다. 탈알루미늄된 촉매는 파쇄하여 분말 상태로 만들고 무게 대비 Fe(NO3)3 중에서 원하는 Fe의 함량이 되도록 녹인 용액에 혼합하여 진공 건조하여 분말을 만들고, 다시 500℃에서 소성하여 원재료 파우더 촉매를 제조하였다.

실시예 1

제조예 1에서 제조한 파우더 촉매 : 물 : 메틸 셀룰로오스를 100 : 120 : 3의 중량비로 혼합한 후, 압출기를 이용해 파형-판형(corrugated-plate) 촉매를 제작하였다(M-1). 이렇게 제작한 판형-파형 촉매를 건조 및 소성 처리하여 최종 촉매 제품을 제조하였다.

실시예 2

제조예 1에서 제조한 파우더 촉매 : 물 : 메틸 셀룰로오스 : 실리카를 100 : 120 : 3 : 5의 중량비로 혼합한 후, 압출기를 이용해 파형-판형 촉매를 제작하였다(Si-1).

시험예 1: 촉매 활성 분석

위 실시예에서 제조한 촉매에 대해서 N₂O 저감율(%)을 아래와 같이 측정하였다. 각각의 샘플(2cm×5cm)을 준비하고, 반응기 내부에 준비된 촉매를 위치시키고 나서, 하기 조건을 충족하도록 일정 수준의 유량을 흘려주었다. 그 후, 촉매층의 온도를 350 ℃로 조절하여 N₂O 저감율을 측정하였으며, 그 결과는 아래 표 1에 제시하였다.

총 유량: 297 mL/분, AV: 8.9 m/시간, NH₃/NO_x 비율: 1.0, N₂O: 100 ppm, NO_x: 300 ppm, O₂: 3%, H₂O: 3%

시험예 2: 마모도 분석

위 실시예에서 제조한 촉매에 대해서 마모도(%)를 아래와 같이 측정하였다. 먼저 각각의 샘플(2cm×5cm)을 3장씩 준비하였다. 반응기 내부의 거치대에 촉매 샘플을 위치시키고 하기 조건을 충족하도록 일정 수준의 유량과 SiO₂를 주입하였다. 그리고 나서, 초기 샘플 무게를 측정한 후, 마모도 시험을 10분 동안 진행하고 감소된 무게(%)를 측정하여 상대적 마모도를 계산하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 제시하였다.

총 유량: 960 L/분, 유속: 40 m/초, SiO₂: 10 g/㎥

샘플	N2O 저감 효율(%)	마모도(%)
실시예 1	77.9	2.8
실시예 2	76.6	2.1

시험예 3: 차압 측정

위 실시예 2에서 제조한 촉매(plate type으로 표시됨)에 대해서 촉매 전후의 차압을 측정하였고, 촉매가 없는 경우(blank), 펠렛 타입으로 제조한 촉매를 사용한 경우, 허니컴 타입으로 제조한 촉매를 사용한 경우에 대해서도 각각 차압을 측정하여, 도 1에 비교하여 제시하였다.

Claims (6)

1. (A-1) 하기 단계를 거쳐 파우더 촉매를 제조하는 단계:
   (a1) 비표면적이 600 내지 700 ㎡/g인 제올라이트 파우더와 물을 중량비 1 : 1 내지 1.5로 혼합하여 담체 혼합물을 수득하는 단계,
   (a2) 상기 담체 혼합물을 Si/Al 비율이 12.5 내지 15가 되도록 탈알루미늄 처리하는 단계,
   (a3) 상기 탈알루미늄 처리된 담체 혼합물에 대해서, 함침 후 결과물의 총 중량을 기준으로, 2 내지 4 중량%가 되도록 Fe 활성 성분을 함침시켜 함침 결과물을 수득하는 단계,
   (a4) 상기 함침 결과물을 450 내지 550 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 소성하는 단계,
   (A-2) 상기 파우더 촉매 100 중량부, 물 110 내지 130 중량부, 유기 바인더 2 내지 4 중량부 및 무기 바인더 4 내지 6 중량부를 포함하는 촉매 원료 혼합물을 수득하는 단계,
   (B) 상기 촉매 원료 혼합물을 압출하여 압출물을 수득하는 단계,
   (C) 상기 압출물을 지지체와 함께 압착하는 단계를 포함하는 N₂O 저감용 촉매 제조방법으로서;
   상기 유기 바인더는 메틸 셀룰로오스이고, 상기 무기 바인더는 실리카이며,
   상기 탈알루미늄 처리는 450 내지 550 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 N₂O 저감용 촉매 제조방법.
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