KR20140143031A - 납석 광물을 이용한 삼원촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 납석 광물을 이용한 삼원촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기공율이 높고 기공 크기가 균질하여 촉매 담지 능력이 우수하고 내열충격성과 기계적 강도가 우수하며, 또한 납석을 다량 이용함으로써, 납석에 다량으로 함유되어 있는 알루미나로 인하여 코디어라이트 합성에 필요한 알루미나의 함량을 줄일 수 있고 소결 온도를 저하시킴으로써 원재료 비용 및 연료비용을 줄여 제조원가를 절감할 수 있는 납석 광물을 이용한 삼원촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

납석 광물을 이용한 삼원촉매 및 그 제조방법{Three Way Catalyst Using Pyrophyllite Minerals and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 납석 광물을 이용한 삼원촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기공율이 높고 기공 크기가 균질하여 촉매 담지 능력이 우수하고 내열충격성과 기계적 강도가 우수하며, 또한 납석을 다량 이용함으로써, 납석에 다량으로 함유되어 있는 알루미나로 인하여 코디어라이트 합성에 필요한 알루미나의 함량을 줄일 수 있고 소결 온도를 저하시킴으로써 원재료 비용 및 연료비용을 줄여 제조원가를 절감할 수 있는 납석 광물을 이용한 삼원촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 엔진은 흡입되는 공기와 연료를 적당한 비율로 혼합하여 이를 연소시켜 일정한 동력을 얻는 것인데, 이때의 부산물로 배기가스가 형성된다. 이 배기가스에는 일산화탄소, 탄화수소 및 질소산화물 등의 유해가스가 함유되어 있기 때문에 근래에 들어 심각한 환경오염과 지구 온난화의 주요 원인이 되고 있다. 이에, 미국이나 유럽 등 선진국들뿐만 아니라 여러 나라에서 배기가스에 따른 대기오염과 소음에 대한 규제치를 엄격히 법률로 시행하고 있다.
이러한 실정에 맞게 자동차 배기가스를 정화시키기 위해 삼원촉매가 사용되고 있는데, 여기에 사용되는 촉매 담체는 열팽창계수가 낮고 비교적 저가인 코디어라이트를 원료로 사용하고 있다. 특히 산업용 및 휘발유 자동차 배기가스정화장치에 사용되는 촉매 담체로 많이 이용되는 코디어라이트 허니컴 구조체는 대부분이 압출성형법에 의해 제조되고 있다. 이 방법은 연속제조가 가능하여 대량생산과 균일한 형태의 형상이 요구되는 제품에 적용할 수 있고, 사용되는 금형의 형태에 따라 다양한 모양의 다공성 허니컴 구조체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이와 관련하여 한국 공개특허공보 제2002-0011561호에는 제올라이트를 무기 및 유기결합제 및 기타 첨가제들과 혼합하여 압출 성형함으로써 거대 유기분자 흡착이나 분리 또는 촉매 작용에 효과적인 제올라이트 허니컴 구조체를 제조하는 방법이 개시되고 있고, 한국 공개특허공보 제2002-0026176호에서는 허니컴 구조체 제조 과정 중 소결 공정에서의 온도 하강 속도를 완만하게 제어함으로써, 코디어라이트의 결정상을 증가시키고, 열팽창 계수가 작은 코디어라이트 세라믹스 허니콤을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
이러한 코디어라이트 원료는 대부분이 중국에서 탈크, 점토, 알루미나를 혼합하여 제조되는데, 이때 저급의 원료를 사용하기 때문에 코디어라이트 합성도가 현저히 떨어져 자동차 배기가스정화장치용 담체로의 적합성이 우려되고 있는 실정이다. 뿐만 아니라 최근 석면에 대한 문제가 심각하게 고려되고 있는데, 중국이나 외국에서 수입되는 탈크는 대부분이 전수 검사를 실시하여 석면 유무를 일일이 확인해야 하는 문제점이 있다. 또한 가장 많이 수입되고 있는 중국산 탈크의 경우 중국의 자원 정책에 의하여 수출이 제한되어지고 있는 실정에서 대체할 수 있는 원료인 납석은 현재 국내에서 고품질의 제품만 원료로 사용되어지고 있는 실정이며 대부분이 일본에 수출되어 몇 배에서 몇 십 배의 고부가가치 제품을 제조하여 역수입되고 있는 실정이다. 그리고 저급의 경우 시멘트나 내화물과 같은 저부가가치 사업에 실질적으로 사용되고 있다.
반면, 코디어라이트 합성도가 우수한 원료는 정제 및 혼합기술이 뛰어난 일본에서 제조되지만 가격이 너무 비싼 단점이 있다. 따라서 현재 국내에서 생산되는 저품위의 납석을 이용하여 고품위의 코디어라이트를 합성하게 되면 국내 원료의 재활용 및 고부가가치를 창출할 수 있고 수입대체 및 수출에도 기여할 것으로 기대된다.
한국 공개특허공보 제2002-0011561호 한국 공개특허공보 제2002-0026176호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 기공율이 높고 기공 크기가 균질하여 촉매 담지 능력이 우수하고 내열충격성과 기계적 강도가 우수한 납석 광물을 이용한 삼원촉매(TWC) 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 납석을 다량 이용함으로써, 납석에 다량으로 함유되어 있는 알루미나로 인하여 코디어라이트 합성에 필요한 알루미나의 함량을 줄일 수 있고 소결 온도를 저하시킴으로써 원재료 비용 및 연료비용을 줄여 제조원가를 절감할 수 있는 납석 광물을 이용한 삼원촉매(TWC) 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 납석, 산화마그네슘, 무기 결합제 및 알루미나를 포함하는 납석 혼합물에 유기결합제와 증류수를 포함하는 배토를 사용하여 제조되는 허니컴 담체와, 상기 허니컴 담체 상에 감마 알루미나(γ-Al2O3), 세리아(CeO2) 및 지르코니아(ZrO2)의 혼합물과 콜로이달 실리카 및 증류수를 포함하는 워시코팅액으로 코팅된 워시코트층과, 상기 워시코트층에 팔라듐 성분이 함침된 것을 특징으로 하는 납석 광물을 이용한 삼원촉매에 의해 달성된다.
여기서, 상기 납석 혼합물은 납석 50 내지 65 중량부, 알루미나 17 내지 20 중량부, 무기결합제 3 내지 14 중량부 및 산화마그네슘(MgO) 13 내지 14 중량부로 이루어진 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 배토는 상기 납석 혼합물 100 중량부에 대해 상기 유기 결합제 2 내지 15 중량부 및 상기 증류수 10 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 무기결합제는 보헤마이트, 벤토나이트, 점토 중에서 적어도 하나 이상 선택된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 유기결합제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 셀룰로스계 중에서 적어도 하나 이상 선택된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 산화마그네슘의 모제는 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 및 하소 마그네시아 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 워시코팅액은 50 내지 70 중량의 감마 알루미나(γ-Al2O3), 20 내지 35중량의 세리아(CeO2) 및 5 내지 15중량의 지르코니아(ZrO2)의 혼합물 100중량에 대해 바인더 5 내지 12중량과 증류수를 혼합하여 고형물 농도가 30~35중량%인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 워시코팅층의 워시코트 농도는 1.0 내지 2.0 g/in3인 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는, 상기 팔라듐 성분은 염화팔라듐 성분 또는 질산팔라듐 성분을 증류수에 혼합하여 제조된 0.3~1.1중량%의 팔라듐 성분 함량을 가진 함침 용액에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적은 납석, 산화마그네슘, 무기 결합제 및 알루미나를 포함하는 납석 혼합물에 유기결합제와 증류수를 혼합하여 가소성 배토를 형성하는 제1단계와; 상기 배토를 항온 항습기를 이용하여 수분을 균일하게 분산시키면서 숙성시키는 제2단계와; 상기 배토를 압출 성형하여 허니컴 담체를 제조하는 제3단계와; 상기 압출 성형된 허니컴 담체를 건조 후 소결시키는 제4단계와; 상기 소결된 허니컴 담체를 워시코팅액으로 코팅하여 워시코팅층을 형성하는 제5단계와; 상기 워시코팅층을 구비한 허니컴 담체를 건조 및 하소시키는 제6단계와; 상기 하소된 워시코팅층을 구비한 허니컴 담체에 팔라듐 성분을 함침하는 제7단계와; 상기 함침된 허니컴 담체를 건조 및 하소시켜 납석 광물을 이용한 삼원촉매를 제조하는 제8단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 제조 방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 제2단계와 상기 제3단계의 사이에 진공형 니더 장치를 이용하여 상기 숙성된 배토에 가소성을 부여하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 배토를 압출 성형하여 허니컴 담체를 제조하는 제3단계는 허니컴 토출 속도가 0.001 m/sec~0.05m/sec일 때 내부 압력이 100~500kPa 범위인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 압출 성형된 허니컴 담체를 건조 후 소결시키는 제4단계에서 소결은 1,350℃ 내지 1,420℃에서 2 내지 8시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 배토를 형성하는 제1단계는 납석 50 내지 65 중량부, 알루미나 17 내지 20 중량부, 무기결합제 3 내지 14 중량부 및 산화마그네슘(MgO) 13 내지 14 중량부로 이루어진 납석 혼합물 100 중량부에 대해 유기 결합제 2 내지 15 중량부 및 증류수 10 내지 30 중량부를 포함하는 배토를 형성하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 무기결합제는 보헤마이트, 벤토나이트, 점토 중에서 적어도 하나 이상 선택된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 유기결합제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 셀룰로스계 중에서 적어도 하나 이상 선택된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 워시코팅층을 형성하는 제5단계는 상기 허니컴 담체 상에 감마 알루미나(γ-Al2O3), 세리아(CeO2) 및 지르코니아(ZrO2)의 혼합물과 콜로이달 실리카 및 증류수를 포함하는 워시코팅액으로 코팅하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 워시코팅액은 50 내지 70 중량의 감마 알루미나(γ-Al2O3), 20 내지 35중량의 세리아(CeO2) 및 5 내지 15중량의 지르코니아(ZrO2)의 혼합물 100중량에 대해 바인더 5 내지 12중량과 증류수를 혼합하여 고형물 농도가 30~35중량%인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 워시코팅층의 워시코트 농도는 1.0 내지 2.0 g/in3인 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는, 상기 하소된 워시코팅층을 구비한 허니컴 담체에 팔라듐 성분을 함침하는 제7단계는 염화팔라듐 성분 또는 질산팔라듐 성분을 증류수에 혼합하여 제조된 0.3~1.1중량%의 팔라듐 성분 함량을 가진 함침 용액에 의해 팔라듐 성분을 함침하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 기공율이 높고 기공 크기가 균질하여 촉매 담지 능력이 우수하고 내열충격성과 기계적 강도가 우수하며, 또한 납석을 다량 이용함으로써, 납석에 다량으로 함유되어 있는 알루미나로 인하여 코디어라이트 합성에 필요한 알루미나의 함량을 줄일 수 있고 소결 온도를 저하시킴으로써 원재료 비용 및 연료비용을 줄여 제조원가를 절감할 수 있는 등의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 허니컴 담체의 미세 구조를 보여주는 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 허니컴 담체의 미세 구조를 보여주는 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 제조방법 중 배토를 압출성형하여 허니컴 담체를 제조하는 단계에 사용되는 압출 성형기를 보여주는 사진이다.
도 5는 본 발명의 제조방법 중 허니컴 담체를 건조 후 소결시킨 허니컴 담체를 보여주는 사진이다.
도 6는 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 납석 광물을 이용한 삼원촉매를 보여주는 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 부착력 평가를 위한 장치를 보여주는 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 3의 삼원촉매 성능을 나타내는 그래프로서, 상부는 온도에 따른 가스상 오염물질의 전환율을 보여주는 그래프이고, 하단은 가스 전환율을 보여주는 그래프이이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 4의 삼원촉매 성능을 나타내는 그래프로서, 상부는 온도에 따른 가스상 오염물질의 전환율을 보여주는 그래프이고, 하단은 가스 전환율을 보여주는 그래프이이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 명세서 상의 "함침된"이라는 용어는 백금족 금속 함유 용액이 지지체 또는 담체의 구멍 안에 들어간 것을 의미한다. 상세한 실시예에서, 백금족 금속의 함침은 초기 적심(wetting)에 의해 달성되고, 이 경우 희석된 백금족 금속의 부피가 지지체의 공극 부피와 대략 같다. 초기 적심 함침은 일반적으로 지지체의 공극 시스템 전반에 걸쳐서 전구체의 용액의 실질적으로 균일한 분포를 초래한다.
또한 본 명세서 상의 "팔라듐 성분"이라는 용어는 그 하소 또는 사용 시 촉매 활성 형태, 보통 금속 또는 금속 산화물로 분해하거나 또는 다른 방식으로 전환하는 임의의 화합물, 착물 등을 의미한다. 내화성 금속 산화물 지지 입자 상에 금속 성분을 함침시키거나 침착시키는 데 사용되는 액체 매질이 금속 또는 그의 화합물 또는 그의 착물 또는 촉매 조성물에 존재할 수 있는 기타 성분과 불리하게 반응하지 않고 가열 및/또는 진공 적용시 휘발 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한, 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물이 사용될 수 있다. 일부 경우에서는, 촉매가 사용되어 작동 시 직면하는 고온 하에 있을 때까지 액체 제거가 완료되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제학 및 환경적 측면의 양 관점에서, 귀금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 사용된다. 예를 들어, 적당한 화합물은 질산팔라듐 성분 또는 염화팔라듐 성분을 포함한다. 하소 단계 동안에, 또는 적어도 복합체 사용 초기 동안에, 이러한 화합물이 금속 또는 그 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다.
본 발명에 따른 납석 광물을 이용한 삼원촉매는 특히 국내 전라남도 납석 광산에서 채취된 납석 중에서도 비교적 중/저 품위의 납석을 이용하여 코디어라이트 허니컴 담체의 합성 시 필요한 탈크를 대체함으로써 기공율이 높고 기공 크기가 균질하여 촉매 담지 능력이 우수하고 내열충격성과 기계적 강도가 우수한 자동차 배기가스 처리용 삼원촉매(TWC)용 세라믹 담체 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 따른 납석 광물을 이용한 삼원촉매는 납석, 산화마그네슘, 무기 결합제 및 알루미나를 포함하는 납석 혼합물에 유기결합제와 증류수를 포함하는 배토를 사용하여 제조되는 허니컴 담체와, 상기 허니컴 담체 상에 감마 알루미나(γ-Al2O3), 세리아(CeO2) 및 지르코니아(ZrO2)의 혼합물과 콜로이달 실리카 및 증류수를 포함하는 워시코팅액으로 코팅된 워시코트층과, 상기 워시코트층에 팔라듐 성분이 함침된 것을 특징으로 한다.
상기 납석 혼합물은 납석 50 내지 65 중량부, 알루미나 17 내지 20 중량부, 무기결합제 3 내지 14 중량부 및 산화마그네슘(MgO) 13 내지 14 중량부로 이루어진 것이 바람직하다. 또한 상기 배토는 상기 납석 혼합물 100 중량부에 대해 상기 유기 결합제 2 내지 15 중량부 및 상기 증류수 10 내지 30 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는 상기 납석 혼합물을 볼 밀링하고 스프레이 드라잉하여 제조된 납석 혼합물 100 중량부에 대하여 유기 결합제 7 내지 10 중량부, 증류수 10 내지 30 중량부를 더하여 혼련과정을 거쳐 배토를 제조한다.
상기 납석 혼합물 중에서 상기 납석은 납석 혼합물 100중량부에 대해 50 내지 65중량부를 포함하는 것이 가장 바람직한데, 이는 상기 납석의 중량이 50 중량부 미만이면 납석의 양이 비교적 적어 탈크를 대체하여 비용 및 성능을 개선하고자 하는 본 발명의 목적에 맞지 않고 또한 65중량부를 초과하는 경우에는 코티어라이트 합성도가 떨어져, 즉 결정상의 형성이 쉽지 않고 결정상이 형성되더라도 원하는 코디어라이트상 외에 뮬라이트(Mullite)상이나 크리스토 발라이트(crystobalite)상이 형성되어 열팽창 계수가 증가하여 내열충격성이 약화되며 소결온도를 급격하게 저하시켜 내화도에도 문제가 발생하게 되기 때문이다.
또한 상기 산화마그네슘은 수분에 의해 수화, 발열 반응이 일어나기 때문에 그 모제를 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 또는 하소 마그네시아 중에서 적어도 하나 이상 선택하는 것이 바람직하다.
또한 상기 무기결합제는 보헤마이트, 벤토나이트, 점토 중에서 적어도 하나 이상 선택되고, 상기 유기결합제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 셀룰로스계 중에서 적어도 하나 이상 선택되는데, 이 중 점토 및 메틸셀룰로오스가 가장 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 워시코팅층을 형성하는 상기 워시코팅액은 50 내지 70 중량의 감마 알루미나(γ-Al2O3), 20 내지 35중량의 세리아(CeO2) 및 5 내지 15중량의 지르코니아(ZrO2)의 혼합물 100중량에 대해 바인더 5 내지 12중량과 증류수를 혼합하여 고형물 농도가 30~35중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉 상기 혼합물과 바인더에 물을 첨가하되 워시코팅액의 고형물 농도가 30~35중량%가 되도록 물의 양을 조절하여 워시코팅액을 만든다.
또한 상기 워시코팅층의 워시코트 농도는 1.0 내지 2.0 g/in3인 것이 바람직한데, 이는 최종 워시코트 농도가 1.0 내지 2.0 g/in3인 것이 촉매 성능, 촉매 부착력 면에서 볼 때 가장 바람직하기 때문이다. 즉 1.0 g/in3 미만의 농도에서는 촉매 효과를 달성할 수 없고 2.0 g/in3 초과의 농도에서는 촉매가 탈리되는 문제가 발생하기 때문이다.
또한 본 발명에 따른 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 상기 워시코트층에 함침된 상기 팔라듐 성분은 염화팔라듐 성분 또는 질산팔라듐 성분을 증류수에 혼합하여 제조된 0.3~1.1중량%의 팔라듐 성분 함량을 가진 함침 용액에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 제조방법을 나타낸 공정도인 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 제조방법은 납석, 산화마그네슘, 무기 결합제 및 알루미나를 포함하는 납석 혼합물에 유기결합제와 증류수를 혼합하여 가소성 배토를 형성하는 제1단계(10)와 상기 배토를 항온 항습기를 이용하여 수분을 균일하게 분산시키면서 숙성시키는 제2단계(20)와 상기 배토를 압출 성형하여 허니컴 담체를 제조하는 제3단계(30)와 상기 압출 성형된 허니컴 담체를 건조 후 소결시키는 제4단계(40)와 상기 소결된 허니컴 담체를 워시코팅액으로 코팅하여 워시코팅층을 형성하는 제5단계(50)와 상기 워시코팅층을 구비한 허니컴 담체를 건조 및 하소시키는 제6단계(60)와 상기 하소된 워시코팅층을 구비한 허니컴 담체에 팔라듐 성분을 함침하는 제7단계(70)와 상기 함침된 허니컴 담체를 건조 및 하소시켜 납석 광물을 이용한 삼원촉매를 제조하는 제8단계(80)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 배토 형성 단계(10)로서 납석(Pyrophyllite), 알루미나(Al2O3), 무기 결합제 및 산화마그네슘(MgO)을 일정 중량비(wt%)로 혼합한 후 완전한 혼합을 위하여 건식 혼합기를 이용하여 2~4시간 동안 혼합을 실시한다. 바람직하게는 납석 50 내지 65 중량부, 알루미나 17 내지 20 중량부, 무기 결합제 3 내지 14 중량부 및 산화마그네슘(MgO) 13 내지 14 중량부로 혼합하여 납석 혼합물을 만든다. 상기 납석 혼합물을 제조 시 납석의 중량이 50 중량부 미만이면 대체되는 양이 적어 탈크를 대체하여 비용 및 성능을 개선하고자 하는 본 발명의 효과를 달성할 수 없고 65중량부를 초과하는 경우에는 코디어라이트 합성도가 떨어져 열팽창 계수가 증가되어 내열충격성이 약화되며 소결온도를 급격하게 저하시켜 내화도에도 문제가 발생하게 되기 때문에 납석은 50 내지 65 중량부로 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 또한 상기 납석 혼합물을 제조하기 위해서는 납석, 알루미나, 무기 결합제 및 산화마그네슘을 볼 밀링하고 스프레이 드라잉하는 것이 바람직하다. 한편, 본 단계에서 사용되는 무기 결합제는 점토 외 보헤마이트 또는 벤토나이트 등도 사용될 수 있다. 상기 납석 혼합물에 유기 결합제와 증류수를 첨가하여 습식 혼련기를 이용하여 습식 혼련 시켜 배토를 제조한다. 이 때 공지의 가소제 및/또는 윤활제를 더 첨가할 수 있다. 또한 상기 유기 결합제는 메틸셀룰로오스 외 다른 셀룰로오스계, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리비닐알콜 등의 유기 결합제를 사용할 수도 있다. 상기 유기 결합제는 상기 납석 혼합물 100중량부에 대해 2 내지 15중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
다음으로 배토 숙성 단계(20)는 상기 제조된 배토를 항온 항습기를 이용하여 수분을 균일하게 분산시키면서 숙성시키는 단계로서, 상기 배토를 25℃의 항온 항습기 내에서 비닐로 밀봉한 후 수분의 균일한 분포를 위하여 24시간 이상 숙성시키는 단계이다.
다음으로, 상기 제조된 배토를 압출성형하여 허니컴 담체를 제조하는 단계(30)로서, 압출 성형기를 이용하여 상기 제조된 배토를 2~3회 진공 니딩을 실시한 후 압출 성형을 실시하는 단계이다. 도 4는 본 발명의 제조방법 중 배토를 압출성형하여 허니컴 담체를 제조하는 단계에 사용되는 압출 성형기를 보여주는 사진이며, 1축 또는 2축 스크류를 가진 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서는 상기 압출 성형 시 허니컴 토출 속도가 0.001 m/sec~0.05m/sec일 때 내부 압력이 100~500kPa 범위인 것이 가장 바람직하다. 상세하게는 토출 속도가 0.001 m/sec 미만이면 속도가 매우 낮아 생산성에 문제가 있으며 0.05m/sec보다 빠르면 균질도가 떨어져 최종 제품의 물성을 저하시킨다. 또한, 내부 압력이 100kPa 미만이면 압출 압력이 낮아져 조밀 성형이 되지 못하고 500kPa을 초과하면 압출 속도를 저하시키고 압출 금형에 과부하가 발생되어 금형이 망손되게 되기 때문이다.
또한 상기 제2단계(20)와 상기 제3단계(30)의 사이에 진공형 니더 장치를 이용하여 상기 숙성된 배토에 가소성을 부여하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다음으로, 허니컴 담체를 건조한 후 소결시키는 제4단계(40)로서, 상기 압출 성형하여 제조된 허니컴 담체는 수분을 많이 함유하고 있기 때문에 마이크로웨이브 건조기에서 함수율 5% 이내로 건조하고 열풍건조기에서 약 100℃ 내지 120℃에서 약 8시간 내지 약 12 시간 동안 건조시키고, 상기 건조된 허니컴 담체를 1,350℃ 내지 1,420℃에서 2 내지 8시간 동안 소결시켜 담체를 제조하게 되는데, 이때 소결 온도가 1,350℃ 미만이면 본 발명에 따른 담체의 합성이 이루어지지 않으며 1,420℃를 초과하면 뮬라이트(Mullite)로 상이 변하여 열팽창이 커져 담체로서 요구되는 물성을 가질 수 없게 되기 때문이다. 도 5는 본 발명의 제조방법 중 허니컴 담체를 건조한 후 소결시킨 담체를 보여주는 사진이다.
다음으로, 워시코팅액을 사용하여 허니컴 담체를 워시 코팅하는 단계(50)로서, 상기 제조된 허니컴 담체를 워시코팅액에 침지시킨 후 코팅하는데, 이 때 과량으로 코팅된 워시코팅액을 일정 압력으로 석션하여 제거하면 워시코트된 담체를 제조할 수 있다. 상기 워시코팅액은 50 내지 70 중량의 감마 알루미나(γ-Al2O3), 20 내지 35중량의 세리아(CeO2) 및 5 내지 15중량의 지르코니아(ZrO2)의 혼합물 100중량에 대해 바인더 5 내지 12중량을 증류수와 함께 혼합하여 고형물 농도가 30~35중량%인 워시코팅 용액을 사용한다. 또한 상기 바인더는 콜리이달 실리카인 것이 바람직하다. 또한 최종 워시코트 농도는 1.0 내지 2.0 g/in3인 것이 촉매 성능, 촉매 부착력 면에서 볼 때 가장 바람직하다. 즉 1.0 g/in3 미만의 농도에서는 촉매 효과를 달성할 수 없고 2.0 g/in3 초과의 농도에서는 촉매가 탈리되는 문제가 발생하기 때문이다.
다음으로, 건조 및 하소 단계(60)로서 워시코트된 담체를 약 100 내지 120℃에서 2시간 내지 4시간 건조시킨 후 약 450 내지 550℃의 온도에서 약 1시간 내지 2시간동안 하소시키는 단계이다.
다음으로, 팔라듐 성분을 함침하는 함침 단계(70)로서, 상기 워시코트된 담체에 팔라듐 성분을 함침시키는 단계이다. 본 단계에서는 팔라듐 성분만을 함침시키는 것이 바람직한데, 이는 팔라듐 성분만으로도 성능 대비 가격이 우수하기 때문이다. 보다 상세하게는 염화팔라듐 성분이나 질산팔라듐 성분을 증류수에 혼합해서 만든 함침 용액(0.3~1.1중량%의 팔라듐 성분 함량을 가진 함침 용액)에 워시코트된 세라믹 담체를 담지시켜 팔라듐 성분을 함침시키는 것이다.
마지막으로, 위 건조 및 하소 단계(60)과 동일한 건조 및 하소 단계(80)를 한번 더 거쳐 최종적인 납석 광물을 이용한 삼원촉매를 제조한다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1, 2]
먼저 제1단계로 삼원촉매용 담체를 제조한다. 하기 표 1의 납석(Pyrophyllite), 알루미나(Al2O3), 점토 및 산화마그네슘(MgO)이 각각 중량비(wt%)로 혼합된 혼합물을 볼 밀링하고 스프레이 드라잉하여 제조된 혼합물 100 중량부에 대하여 메틸셀룰로오스 7중량부 및 물 20중량부를 포함하여 혼련과정을 거쳐 배토를 제조하였다. 이때 산화마그네슘(MgO)의 모제는 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 사용하였다. 제조된 배토는 수분과 유기 첨가제 등의 균일한 분산을 위하여 24시간 이상 25℃ 항온 항습기 내에 밀봉한 상태에서 숙성을 실시하였다. 숙성된 배토를 셀 크기가 100~300 cell/in2인 허니컴 금형이 부착된 진공 압출 성형기로 압출하여 허니컴 구조체(담체)를 제조한 후 이를 습도가 조절되는 열풍건조기에서 120℃, 10시간 동안 건조하고 전기로에서 1400℃에서 2시간 동안 소결(소결)하였다. 이에 따른 허니컴 담체의 기공율과 압축강도는 다음과 같이 매우 우수하였다.
납석 알루미나 점토 산화마그네슘 기공율
(%)		 압축강도
(kg/cm2)
실시예 1 62 21 3 14 47.1 75.6
실시예 2 55 17 14 14 44.0 82.3
[실시예 3, 4]
상기 실시예 1, 2에 따른 허니컴 담체를 각각 60 중량부의 γ-Al2O3, 30중량부의 CeO2 및 10중량부의 ZrO2 로 이루어진 혼합물 100중량과 콜리이달 실리카 10중량부 및 증류수를 혼합하여 고형물 농도가 35중량%인 워시코팅액에 침지시켜 최종 워시코트 농도가 1.2 g/in3인 워시코트된 촉매를 제조한 후 제조된 워시코트된 담체를 약 100℃에서 2시간 동안 건조시킨 후 약 500℃에서 약 2시간 동안 하소시켰다. 참고로 본 실시예에서는 30중량부 CeO2와 10중량부의 ZrO2를 포함하는 파우더(지르켐 5010, 엔엠티)를 사용하였다. 다음으로 염화팔라듐 성분을 증류수에 혼합해서 만든 0.5중량%의 팔라듐 성분 함량을 가진 함침 용액에 위에서 건조 및 하소된 워시코트된 세라믹 담체를 담지시켜 팔라듐 성분을 함침시킨 다음 약 110℃에서 3시간 동안 건조시킨 후 약 520℃에서 약 2시간 동안 하소시켜 납석 광물을 이용한 삼원촉매를 제조한 다음, 이를 각각 실시예 3, 4로 하였다. 즉 실시예 1에 따른 허니컴 담체를 이용하여 제조된 납석 광물을 이용한 삼원촉매를 실시예 3으로 하고 실시예 2에 따른 허니컴 담체를 이용하여 제조된 납석 광물을 이용한 삼원촉매를 실시예 4로 하였다.
상기 실시예 3, 4에 따른 납석 광물을 이용한 삼원촉매를 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 평가하였다.
[실험예]
1. 촉매 부착력 평가
초음파 세척기를 이용하여 20분 동안 진동을 주어 촉매 부착력을 평가하였다. 이를 위해 초음파 세척 후 120℃에서 완전히 건조된 시료의 무게를 측정하고 탈착된 양을 담체 로딩양으로 나누어 하기의 수학식 1과 같이 탈리율을 계산하고 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 도 7은 촉매 부착력 평가를 위한 장치를 나타낸 것이다.
(수학식 1)
Figure pat00001
구분 평가 결과 비고
실시예 3 0.46% 일반적 탈리 기준 : 2%이내
실시예 4 0.89%
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 납석 광물을 이용한 삼원촉매는 일반적 탈리 기준에 비해 현저히 우수한 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
2. 삼원촉매 성능 평가
삼원촉매의 성능 평가는 당업계에서 알려진 일반적인 방법에 의해 수행하되, 실험 조건을 하기와 같이 하여 성능 평가를 하고 그 결과를 하기 표 3 및 도 8 및 9에 나타내었다. 여기서, "LOT50"는 CO, HC, NOx 등 가스상 오염물질이 50% 제거되는 온도를 나타낸다.
실험 조건 : 셀 밀도(Cell density)는 200CPSI, 촉매 사양은 Euro III TWC 기준, only Pd, 반응 온도는 50~350℃, 공간 속도는 50,000 hr-1, 가스농도는 CO : 5,000 ppm / HC: 500 ppm / NOx: 200 ppm, O2: 0.35~0.7%
구 분 LOT50 (λ=1.1) 가스 전환율 (350℃, λ=1)
CO (%) HC (%) NOx (%) CO (%) HC (%) NOx (%)
실시예 3 269 275 289 93.8 100 96.9
실시예 4 259 259 270 92.4 100 93.5
상기 표 3 및 도 8 및 9에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 납석 광물을 이용한 삼원촉매에 따른 실시예 4는 실시예 3에 비해 LOT50가 약 10~19℃ 저온에서 형성되고, 실시예 3과 실시예 4는 모두 셀 밀도가 200 CPSI로 낮지만, λ=1에서 90% 이상의 가스 전환율을 나타냄을 알 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (20)

  1. 납석 광물을 이용한 삼원촉매에 있어서,
    납석, 산화마그네슘, 무기 결합제 및 알루미나를 포함하는 납석 혼합물에 유기결합제와 증류수를 포함하는 배토를 사용하여 제조되는 허니컴 담체와,
    상기 허니컴 담체 상에 감마 알루미나(γ-Al2O3), 세리아(CeO2) 및 지르코니아(ZrO2)의 혼합물과 콜로이달 실리카 및 증류수를 포함하는 워시코팅액으로 코팅된 워시코트층과,
    상기 워시코트층에 팔라듐 성분이 함침된 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 납석 혼합물은 납석 50 내지 65 중량부, 알루미나 17 내지 20 중량부, 무기결합제 3 내지 14 중량부 및 산화마그네슘(MgO) 13 내지 14 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 배토는 상기 납석 혼합물 100 중량부에 대해 상기 유기 결합제 2 내지 15 중량부 및 상기 증류수 10 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기결합제는 보헤마이트, 벤토나이트, 점토 중에서 적어도 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기결합제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 셀룰로스계 중에서 적어도 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화마그네슘의 모제는 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 및 하소 마그네시아 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 워시코팅액은 50 내지 70 중량의 감마 알루미나(γ-Al2O3), 20 내지 35중량의 세리아(CeO2) 및 5 내지 15중량의 지르코니아(ZrO2)의 혼합물 100중량에 대해 바인더 5 내지 12중량과 증류수를 혼합하여 고형물 농도가 30~35중량%인 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 워시코팅층의 워시코트 농도는 1.0 내지 2.0 g/in3인 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팔라듐 성분은 염화팔라듐 성분 또는 질산팔라듐 성분을 증류수에 혼합하여 제조된 0.3~1.1중량%의 팔라듐 성분 함량을 가진 함침 용액에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매.
  10. 납석, 산화마그네슘, 무기 결합제 및 알루미나를 포함하는 납석 혼합물에 유기결합제와 증류수를 혼합하여 가소성 배토를 형성하는 제1단계와;
    상기 배토를 항온 항습기를 이용하여 수분을 균일하게 분산시키면서 숙성시키는 제2단계와;
    상기 배토를 압출 성형하여 허니컴 담체를 제조하는 제3단계와;
    상기 압출 성형된 허니컴 담체를 건조 후 소결시키는 제4단계와;
    상기 소결된 허니컴 담체를 워시코팅액으로 코팅하여 워시코팅층을 형성하는 제5단계와;
    상기 워시코팅층을 구비한 허니컴 담체를 건조 및 하소시키는 제6단계와;
    상기 하소된 워시코팅층을 구비한 허니컴 담체에 팔라듐 성분을 함침하는 제7단계와;
    상기 함침된 허니컴 담체를 건조 및 하소시켜 납석 광물을 이용한 삼원촉매를 제조하는 제8단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2단계와 상기 제3단계의 사이에 진공형 니더 장치를 이용하여 상기 숙성된 배토에 가소성을 부여하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 배토를 압출 성형하여 허니컴 담체를 제조하는 제3단계는 허니컴 토출 속도가 0.001 m/sec~0.05m/sec일 때 내부 압력이 100~500kPa 범위인 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 압출 성형된 허니컴 담체를 건조 후 소결시키는 제4단계에서 소결은 1,350℃ 내지 1,420℃에서 2 내지 8시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 배토를 형성하는 제1단계는 납석 50 내지 65 중량부, 알루미나 17 내지 20 중량부, 무기결합제 3 내지 14 중량부 및 산화마그네슘(MgO) 13 내지 14 중량부로 이루어진 납석 혼합물 100 중량부에 대해 유기 결합제 2 내지 15 중량부 및 증류수 10 내지 30 중량부를 포함하는 배토를 형성하는 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 무기결합제는 보헤마이트, 벤토나이트, 점토 중에서 적어도 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 유기결합제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 셀룰로스계 중에서 적어도 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 워시코팅층을 형성하는 제5단계는 상기 허니컴 담체 상에 감마 알루미나(γ-Al2O3), 세리아(CeO2) 및 지르코니아(ZrO2)의 혼합물과 콜로이달 실리카 및 증류수를 포함하는 워시코팅액으로 코팅하는 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 워시코팅액은 50 내지 70 중량의 감마 알루미나(γ-Al2O3), 20 내지 35중량의 세리아(CeO2) 및 5 내지 15중량의 지르코니아(ZrO2)의 혼합물 100중량에 대해 바인더 5 내지 12중량과 증류수를 혼합하여 고형물 농도가 30~35중량%인 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 워시코팅층의 워시코트 농도는 1.0 내지 2.0 g/in3인 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 제조 방법.
  20. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하소된 워시코팅층을 구비한 허니컴 담체에 팔라듐 성분을 함침하는 제7단계는 염화팔라듐 성분 또는 질산팔라듐 성분을 증류수에 혼합하여 제조된 0.3~1.1중량%의 팔라듐 성분 함량을 가진 함침 용액에 의해 팔라듐 성분을 함침하는 것을 특징으로 하는, 납석 광물을 이용한 삼원촉매의 제조 방법.
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