WO2007102561A1 - セラミック構造体及びその製造方法 - Google Patents

セラミック構造体及びその製造方法 Download PDF

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Yasushi Noguchi
Kyoko Makino
Takehiko Watanabe
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Ngk Insulators, Ltd.
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic that can serve as a ceramic catalyst body used to purify a component to be purified such as carbon monoxide (CO) contained in exhaust gas discharged from an automobile engine or the like by supporting the catalyst.
  • the present invention relates to a structure and a manufacturing method thereof.
  • 4 to 6 are views showing an example of the ceramic catalyst body.
  • the ceramic catalyst body having the Hercam structure has a structure in which the catalyst layer 15 is supported on the surface of the partition wall 4 forming the cell 3 as shown in FIG. As shown in FIGS.
  • exhaust gas flows into one end surface 2a side force cell 3 of ceramic catalyst body 60 (ceramic structure 11) and contacts a catalyst layer (not shown) on the surface of partition wall 4
  • exhaust gas can be purified by causing the other end face 2b side force to flow outside (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Literature 2 and Patent Literature 3 can be cited as prior literature relating to measures for preventing an increase in pressure loss.
  • the purification efficiency of the ceramic catalyst tends to be lowered when the speed of diffusion of the components to be purified is insufficient in the catalyst layer. Therefore, in order to increase the exhaust gas purification efficiency, the catalyst layer thickness on the partition wall surface, which is usually about several tens of zm, is reduced by increasing the surface area of the catalyst layer. It is preferable to improve the diffusion rate of the purified soot component. However, doing so makes it easier to increase the cell density and the surface area of the catalyst layer, improving the transfer rate of the components to be purified, but increasing the pressure loss! ,.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-33664
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-219319
  • Patent Document 3 JP 2002-301323 A
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that even in a limited space where the purification efficiency is excellent and the pressure loss is small. It is an object of the present invention to provide a ceramic structure suitable for realizing a mountable ceramic catalyst body and a manufacturing method thereof. As a result of intensive studies, a ceramic catalyst body that has excellent purification efficiency and can be mounted even in a limited space is obtained by supporting a catalyst layer on the inner surface of the pores of the ceramic structure. I thought that I could do it. In order to satisfy the requirements of low pressure loss and to obtain a sufficient surface area to achieve high purification efficiency, the exhaust gas passes through the partition wall through the pore size of the ceramic structure that is the catalyst support target. The inventors have found that it is important to increase the size as much as possible and to reduce the variation in pore diameter, and have completed the present invention. Specifically, according to the present invention, the following means for solving problems are provided.
  • a ceramic structure having controlled pore distribution and having a material force having cordierite as a main crystal phase, and the pore distribution has a pore volume of less than 20 m in pore diameter.
  • a ceramic structure having a total pore volume of 15% or less and a pore diameter of 20 to: LOO m having a pore volume of 70% or more of the total pore volume.
  • the ceramic structure according to the present invention is composed of cordierite as a main crystal. It may contain other crystal phases such as These crystal phases may contain one kind alone or two or more kinds simultaneously.
  • the pore distribution is such that the pore volume exceeding the pore diameter of 100 ⁇ m is 25% or less of the total pore volume.
  • the pore volume with a pore diameter of less than 20 m and the pore diameter of 20 to: The sum of the pore volume of LOO ⁇ m and the pore volume with a pore diameter of more than 100 ⁇ m is equal to the total pore volume.
  • the porosity is preferably 50 to 70%.
  • the porosity referred to in the present specification is measured with a mercury intrusion porosimeter.
  • the coefficient of thermal expansion at 40 to 800 ° C is 1. ox io — 6 Z ° c or less.
  • the ceramic structure according to the present invention is preferably a ceramic structure having a nose-cam structure in which a plurality of cells communicating between two end faces are formed by partition walls, that is, a her cam structure.
  • a method for producing a ceramic structure containing 5 to 35% by mass of alumina is provided.
  • the average particle diameter referred to in the present specification is measured with a laser type particle size distribution analyzer.
  • the average particle diameter of alumina is preferably 13 to 30 / ⁇ ⁇ , more preferably 15 to 20 ⁇ m.
  • Cordierite raw material which is the main raw material, has a theoretical composition of cordierite crystal (42 to 56 parts by mass of silica (SiO 2) as a chemical composition, 0 to 45 parts by mass of alumina (Al 2 O 3), magnesi
  • each component is blended so that (MgO) is in the range of 12 to 16 parts by mass, it includes a silica source component, a magnesia (MgO) source component, an alumina source component, and the like. Of which It is preferable to use hydroxyaluminum hydroxide or aluminum oxide as the alumina source component whose average particle size and content are specified.
  • a pore forming agent in addition to the main raw material in the ceramic raw material.
  • the pore-forming agent include hollow fibers such as graphite, foamed resin, water-absorbing polymer, wheat flour, starch, phenol resin, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyethylene terephthalate, shirasu balloon, and fly ash balloon.
  • a solid resin can be employed.
  • graphite, foamed resin, or water-absorbing polymer are preferably a rhombus shape, a confetti shape, etc., for controlling the pore shape.
  • the method for producing a ceramic structure according to the present invention can be suitably employed when a ceramic structure having a porosity of 50 to 70% is obtained.
  • the method for producing a ceramic structure according to the present invention can be suitably used when obtaining a ceramic structure having a thermal expansion coefficient of 1. OX 10 _6 Z ° C or lower at 40 to 800 ° C.
  • a method for manufacturing a ceramic structure according to the present invention has a Hercome structure in which a plurality of cells communicating between two end faces are formed by a partition wall as the ceramic structure, and the partition wall thickness is 150. It can be suitably used when obtaining a product of ⁇ 700 m.
  • the thickness of the partition wall of the ceramic structure to be manufactured is preferably 200 to 600 / ⁇ ⁇ , more preferably 300 to 500 m, and more preferably approximately 480 m. Particularly preferred is (approximately 19 mil).
  • the thermal shock resistance may be reduced due to insufficient strength.
  • the partition wall thickness exceeds 700 m, there is a force that tends to increase the pressure loss. It is. Note that lmil is 1 / 1000th of an inch and about 0.025 mm.
  • a method for manufacturing a ceramic structure according to the present invention has a Hercom structure in which a plurality of cells communicating between two end faces are formed by partition walls as a ceramic structure, and the cell density is 40 to 4. It can be suitably used when obtaining a cell of 00 cell Zin 2 .
  • the cell density of the ceramic structure to be manufactured should be approximately 80 cpsi, more preferably 50 to 300 cpsi, more preferably LOOcpsi, when applied to the catalyst body. Is particularly preferred. If the cell density force is less than 0 cpsi, the contact efficiency with the exhaust gas tends to be insufficient. On the other hand, if the cell density exceeds 300 cpsi, the pressure loss tends to increase.
  • “Ji 51” is an abbreviation of “Ji 6115 per square inch” and is a unit representing the number of cells per square inch. lOcpsi is about 1.55 cells / cm 2 .
  • a ceramic structure having a Hercom structure in which a plurality of cells communicating between two end faces are formed by partition walls by any one of the above-described methods for manufacturing a ceramic structure.
  • the cells of the ceramic structure are plugged at one of the two end faces, and the plugs are arranged in a checkered pattern alternately at each end face.
  • a method for producing a ceramic catalyst body is provided in which a stopper is formed, and further, a catalyst layer is formed on the inner surface of the cell and the inner surface of the pores of the partition walls forming the cell to obtain a ceramic catalyst body.
  • the pore distribution is such that the pore volume having a pore diameter of less than 20 ⁇ m is 15% or less of the total pore volume, and the pore volume having a pore diameter of 20 to: L00 m. More than 70% of total pore volume.
  • Such a ceramic structure with a narrow pore distribution (small variation) and a pore volume of 20 to 100 m in pore size is used as a ceramic catalyst body by forming a catalyst layer on the inner surface of the pores. In addition, it is possible to suppress the pressure loss that is difficult to clog the soot and ash.
  • the effective surface area of the pores in contact with the exhaust gas is increased without increasing the inflow diameter, and the purification efficiency of the catalyst is improved. It can be installed even in open spaces and can be installed in automobiles.
  • the porous nozzle-cam filter disclosed in Patent Document 2 has a pore volume of less than 10 ⁇ m in pore volume of 15% or less of the total pore volume, and a pore volume of 10 to 50 m in pore volume.
  • the soot and ash in the exhaust gas are clogged and the pressure loss tends to increase, but the ceramic structure according to the present invention has a large pore diameter, so that No problem arises.
  • the Hercam type ceramic filter shown in Patent Document 3 has a broad (wide) pore distribution, exhaust gas flows preferentially through large pores and is supported by relatively small pores.
  • the ceramic structure according to the present invention has a sharp pore distribution (narrow,;) and pores having a pore diameter of 10 to 50 / ⁇ ⁇ . Because it occupies most, exhaust gas is uniformly distributed throughout Such a problem that easily flows does not occur.
  • the porosity is 50 to 70%. Therefore, the pressure loss is reduced, the heat capacity is reduced, and the mechanical strength as the structure is increased. I can hold it.
  • the porosity of the ceramic structure is particularly preferably about 65%, more preferably 60 to 70% when applied to the catalyst body.
  • the coefficient of thermal expansion at 40 to 800 ° C is 1. OX 10 _6 Z ° C or less, so that the ceramic structure is exposed to high-temperature exhaust gas. The thermal stress at the time can be kept low, and the breakage due to the thermal stress can be prevented.
  • FIG. 1 is a front view schematically showing one embodiment of a ceramic catalyst body to which a ceramic structure according to the present invention is applied.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a ceramic catalyst body to which the ceramic structure according to the present invention is applied.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view schematically showing one embodiment of a ceramic catalyst body to which the ceramic structure according to the present invention is applied.
  • FIG. 4 is a front view schematically showing one embodiment of a conventional ceramic catalyst body.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a conventional ceramic catalyst body.
  • FIG. 6 is a partially enlarged view schematically showing one embodiment of a conventional ceramic catalyst body.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the content of alumina having an average diameter of 15 m, pore distribution, and average pore diameter in Examples.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the ratio of the pore volume with a pore diameter of less than 20 m to the total pore volume and the increase rate of pressure loss in Examples.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the ratio of the pore volume of 20 to L00 m to the total pore volume and the purification efficiency of CO in Examples.
  • FIG. 1 is a front view schematically showing one embodiment of a ceramic catalyst body to which a ceramic structure according to the present invention is applied.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a ceramic catalyst body to which the ceramic structure according to the present invention is applied.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view schematically showing one embodiment of a ceramic catalyst body to which the ceramic structure according to the present invention is applied.
  • a ceramic catalyst body 1 shown in FIGS. 1 to 3 is a ceramic catalyst body in which a porous partition wall 4 having a large number of fine pores forms a plurality of cells 3 communicating between two end faces 2a and 2b.
  • a plugged portion 10 and catalyst layers 5 and 15 are formed on a ceramic structure (honeycomb structure) having a cam structure.
  • the plugging portions 10 are arranged so as to plug the cells 3 at any one of the end faces 2a and 2b.
  • the catalyst layer 5 is supported in layers on the inner surfaces of the pores 25, and the partition walls 4 are formed with a large number of catalyst-supported pores 35 through which gas can pass (see FIG. 3).
  • the catalyst layer 15 is supported in a layered manner on the inner surface of the cell 3.
  • the force expressed as the inner surface of the cell refers to the surface of the partition wall (substantive part) that forms the cell and faces it, and is expressed as the inner surface of the pore, which forms the pore. This refers to the surface of the bulkhead (substance part) facing this.
  • symbol P represents the cell pitch
  • symbol D represents the cell hydraulic diameter
  • symbol T represents the partition wall thickness.
  • the catalyst layer 15 supported on the inner surface of the cell 3 and the catalyst layer 5 supported on the inner surface of the pore 25 have a catalyst layer 5 supported on the inner surface of the pore 25.
  • the component to be purified contained in the exhaust gas is more easily transmitted. Therefore, the catalyst layer formed (supported) on the inner surface of the pores 25 as compared with the amount of catalyst (noble metal) contained in the catalyst layer 15 formed (supported) on the inner surface of the cell 3.
  • Catalysts (noble metals) contained in the catalyst layers 5 and 15 include gasoline engine exhaust gas purification three-way catalyst, gasoline engine or diesel engine exhaust gas purification catalyst, and NO.
  • a catalyst such as an SCR catalyst for selective reduction can be mentioned. More specifically, Pt,
  • Rh, Pd, or a noble metal in combination of these is preferably used.
  • the shape of the cross section cut in the radial direction at a plane perpendicular to the cell communication direction is circular.
  • the ceramic structure is applied as a catalyst body, It is possible to make the shape suitable for the inner shape of the exhaust system to be installed, and it is preferable to do so.
  • an elliptical shape, an oval shape, a trapezoidal shape, a triangular shape, a quadrangular shape, a hexagonal shape, or a left-right asymmetrical irregular shape can be adopted.
  • the cordierite raw material is prepared as a soil material.
  • the cordierite raw material is blended with a silica source component, a magnesium source component, an alumina source component, and the like in order to blend each component so as to have a theoretical composition of cordierite crystals.
  • alumina source component having an average particle size of 13 m or more.
  • the alumina source component either one or both of acid-aluminum and hydroxide-aluminum can be employed in terms of low impurities!
  • magnesia source component examples include talc and magnesite. Among these, talc is preferable. Talc is contained in 37 to 43% by mass in the cordierite raw material. The particle size of talc is preferably 20 to 50 m, more preferably 30 to 40 m force S, from the viewpoint of lowering the thermal expansion coefficient.
  • the magnesia (MgO) source component is Fe O as an impurity.
  • a clay material (additive) to be added to the cordierite forming raw material is prepared.
  • the additive at least a binder and a pore-forming agent are used, and in addition, a dispersant and a surfactant are used.
  • the pore-forming agent include graphite, wheat flour, starch, phenol resin, hollow or solid resin such as polymethyl methacrylate, polyethylene, polyethylene terephthalate, foamed resin, and water-absorbing polymer.
  • Specific examples of the foamed resin include acrylic microcapsules.
  • these pore-forming agents are preferably a rhombus shape, a confetti shape, etc., for controlling the pore shape.
  • the particle size of the pore former is preferably 30 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • binder examples include hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol and the like.
  • dispersant examples include dextrin and polyalcohol.
  • surfactant examples include fatty acid sarcophagus.
  • the raw material of the plugging portion may be composed of the same clay material as that of the ceramic structure body, but may be composed of a material having a different composition. For example, it can be obtained by mixing a ceramic raw material, a surfactant, and water, adding a sintering aid, a pore-forming agent, etc. as necessary to form a slurry, and kneading using a mixer or the like. Come out.
  • ceramic materials include ⁇ -alumina, calcined bauxite, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, rutile, anatase titanium, ilmenite, fused magnesium, magnesite, fused spinel.
  • Kaolin, silica glass, quartz, fused silica and the like can be used.
  • surfactant include fatty acid sarcophagus, fatty acid ester, polyalcohol and the like.
  • the kneaded material is kneaded to obtain a kneaded material.
  • a raw ceramic molded body is obtained by molding into a shape having, for example, a honeycomb structure by an extrusion molding method, a press molding method, or the like. Since continuous molding is easy and, for example, cordierite crystals can be oriented to have low thermal expansion, it is preferable to employ an extrusion molding method.
  • the extrusion molding method can be carried out using an apparatus such as a vacuum kneader, a ram type extruder, a twin screw type continuous extruder or the like.
  • a raw ceramic molded body here cam molded body
  • some cells are masked, and the end surface is immersed in a storage container in which the raw material of the plugging portion is stored.
  • the plugged portion is formed by means of masking! /, Or by filling the cells with the raw material of the plugged portion.
  • the raw ceramic molded body on which the plugged portions are formed is dried.
  • the ceramic molded body can be dried by hot air drying, microwave drying, dielectric drying, vacuum drying, vacuum drying, freeze drying, or the like. Since the whole can be quickly and uniformly dried, it is preferable to perform drying by combining hot air drying and microwave drying or dielectric drying.
  • the dried ceramic molded body is fired.
  • a ceramic molded body using a cordier toy koji raw material is fired at a temperature of 1410 to 1440 ° C. for 3 to 15 hours in an air atmosphere. In addition, you may perform drying and baking continuously.
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3 Main raw materials (corrugated light koji raw materials) were mixed according to the average particle size and blending ratio shown in Table 1 to prepare various raw materials. As shown in Table 1, in Examples 1 to 9, alumina having a particle size of 15 ⁇ m is included. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, alumina having a particle size of 15 ⁇ m is not included, and the particle size of alumina is 2 to 12 ⁇ m.
  • the particle diameter is an average particle diameter measured using a particle size distribution analyzer LA-910 manufactured by Horiba.
  • the catalyst layer was not formed on the obtained ceramic structure, and the pore distribution, average pore diameter, porosity, and thermal expansion coefficient described later were evaluated with the ceramic structure as it was. The results are shown in Table 1.
  • a powder comprising 70 parts by mass of ⁇ Al O powder, 20 parts by mass of CeO powder, and 10 parts by mass of ZrO powder in which platinum is impregnated and supported using a dinitrodiammine platinum solution by a known method.
  • Rh catalyst coating solution having the following formula was obtained.
  • the amount of the rhodium nitrate solution used was set to a ratio at which the Rh content was 0.2 gZL (ceramic structure volume) when the catalyst coating amount on the ceramic structure was lOgZL (ceramic structure volume).
  • a catalyst layer was formed on the ceramic structure.
  • the ceramic structure was impregnated with a Pt catalyst coating liquid by a known dating method, and after lifting, the excess liquid was blown off with compressed air and subjected to hot air drying at 150 ° C. Heat treatment was performed at ° C for 1 hour, and the Pt catalyst was the same.
  • the coating amount of the Pt catalyst coating solution is 50 gZL (ceramic structure volume) after heat treatment. Thus, when it was less than 50 gZL, adjustment was performed by repeating the impregnation and drying steps.
  • lOgZL ceramic structure body volume
  • [Porosity distribution, average pore diameter] The pore distribution and the average pore diameter (volume conversion median diameter) were measured with a mercury intrusion porosimeter manufactured by Micrometrics (see Table 1). As shown in Table 1, in Examples 1 to 9, the pore distribution is such that the pore volume with a pore diameter of less than 20 m is 15% or less of the total pore volume, and the pore volume of 20 to: LOO m is the whole pore volume. More than 71% of the pore volume. The pore volume exceeding 100 m in pore diameter is 26% or less of the total pore volume (21% or less excluding Example 5), and the ceramic structures obtained in Examples 1 to 9 have pressure loss. It was confirmed that the catalyst body was suitable for producing a small catalyst body.
  • Comparative Examples 1 to 3 the pore volume of the pore volume exceeding 100 m was 4% or less of the total pore volume, but the pore volume of less than 20 m was 24 to 36 of the total pore volume.
  • the pore volume of LOO / zm was only 61-73% of the total pore volume.
  • Figure 7 shows the relationship between the content of alumina with an average diameter of 15 m, pore distribution, and average pore size. Comparative Example 3 when the average diameter of 15 m alumina is 0% by mass, Example 7 when 5% by mass, Example 8 when 15% by mass, Example 1, 35% by mass Example 9 corresponds to Example 9.
  • the pore volume with a pore diameter of less than 20 m was reduced to 15% or less. If the alumina content is 35% by mass or more, a cordierite composition cannot be obtained! /.
  • Mass increase The mass of the ceramic structure with catalyst was measured before and after the engine durability test, and the mass increase due to the engine durability test was calculated from the difference between the two. After all the measurements were completed, the ceramic structure with catalyst was blown off with compressed air from the outlet side, and the collected granular powder was analyzed. As a result, the engine power was discharged through the engine durability test. It was confirmed that the mass was increased due to the volume of ash derived from firewood and Ca.
  • [Purification efficiency] In-line 4-cylinder, 1. 8L on-board gasoline engine exhaust line was equipped with a ceramic structure with catalyst after engine durability test. By operating the engine in a steady state and mixing the engine exhaust gas (stoky composition) with cooling air upstream of the ceramic structure with catalyst, the inlet gas temperature of the ceramic structure with catalyst is adjusted to 400 ° C. The exhaust gas purification efficiency was calculated. The measurement position of the inlet gas temperature was set so that the inlet side end face at the center of the cross section of the ceramic structure with catalyst was also 10 mm upstream from the exhaust gas flow direction.
  • Fig. 9 shows the relationship between the ratio of the pore volume of L00 m to the total pore volume and the CO purification efficiency. 20-: It was confirmed that the purification efficiency improved as the pore volume of L00 m increased. This is because the pores are uniform and the exhaust gas flows uniformly into the pores, improving the purification efficiency of the catalyst.
  • the ceramic structure according to the present invention supports carbon monoxide (CO) contained in exhaust gas discharged from automobiles, construction machinery, industrial stationary engines, combustion equipment, and the like by supporting a catalyst.
  • CO carbon monoxide
  • Hydrocarbon (HC), nitrogen oxide (NO), and sulfur oxide (S) contained in exhaust gas discharged from automobiles, construction machinery, industrial stationary engines, combustion equipment, and the like by supporting a catalyst.
  • Hydrocarbon (HC), nitrogen oxide (NO), and sulfur oxide (S) SO
  • Suitable for use as a ceramic catalyst body suitable for purification of components to be purified such as

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Abstract

　気孔分布を制御した、コージェライトを主結晶相とする材料からなる、セラミック構造体である。気孔分布は、気孔径２０μｍ未満の気孔容積が全気孔容積の１５％以下であり、気孔径２０～１００μｍの気孔容積が全気孔容積の７０％以上である。このセラミック構造体によれば、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なセラミック触媒体を実現するのに好適なセラミック構造体が提供される。

Description

明 細 書
セラミック構造体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、触媒を担持させることにより、自動車エンジン等カゝら排出される排気ガス に含まれる一酸化炭素 (CO)等の被浄化成分の浄化に用いられるセラミック触媒体 となり得るセラミック構造体と、その製造方法に関する。
背景技術
[0002] 各種エンジン等力も排出される排気ガスを浄ィ匕するために、例えばノ、二カム構造を 有するセラミック構造体 (ハニカム構造体）に触媒を担持させた触媒体 (本明細書に おいてセラミック触媒体とよぶ）が利用されている。図 4〜図 6は、そのセラミック触媒 体の一例を示す図である。ハ-カム構造を有するセラミック触媒体は、図 6に示される ような、セル 3を形成する隔壁 4の表面に触媒層 15が担持された構造を有するもので ある。図 4, 5に示されるように、排気ガスを、セラミック触媒体 60 (セラミック構造体 11 )の一の端面 2a側力 セル 3に流入させ、隔壁 4表面の触媒層（図示せず）に接触さ せ、他の端面 2b側力も外部へ流出させることにより、排気ガスを浄ィ匕することが可能 である (例えば、特許文献 1を参照)。
[0003] セラミック触媒体を用いて排気ガスを浄ィ匕する場合には、浄ィ匕効率を向上させるた めに、セルの水力直径を小さくし、隔壁の表面積を大きくして、排気ガスから隔壁表 面の触媒層に向けての、排気ガスに含まれる被浄化成分の伝達を可能な限り促進さ せることが好ましい。そして、これを実現するために、単位面積当たりのセル数 (セル 密度)を増加させる方法が採用される。排気ガスから隔壁表面の触媒層に向けての 被浄化成分の伝達率は、セルの水力直径の二乗に反比例して増加することが知ら れており、セル密度を増加させるほど、被浄化成分の伝達率は向上するのである。し 力しながら、セルの水力直径の二乗に反比例して、圧力損失も増加する傾向にある ため、被浄ィ匕成分の伝達率の向上に伴って、圧力損失が増加してしまうという問題が 生じる。尚、圧力損失の増加防止策にかかる先行文献として、例えば特許文献 2及 び特許文献 3が挙げられる。 [0004] 又、触媒層内にお 、て被浄化成分が拡散する速度が不十分である場合には、セラ ミック触媒体の浄ィ匕効率が低下する傾向にあることが知られる。そのため、排気ガス の浄化効率を高めるためには、触媒層の表面積を増加させることだけでなぐ通常、 数十/ z m程度である隔壁表面の触媒層の厚さを低減させて、触媒層内における被 浄ィ匕成分の拡散速度を向上させることが好ましい。ところが、そうすると、セル密度及 び触媒層の表面積を増カ卩させ易くなり、被浄化成分の伝達率は向上するが、圧力損 失の増加と!/、う問題は解消しな！、。
[0005] 更に、セラミック触媒体の流入径を大きくし、流通させる排気ガスの流速を下げるこ とによって、排気ガスの浄化効率を維持し又は高めつつ、圧力損失を低減させること は可能である。しかし、セラミック触媒体を大型化した場合には、搭載スペースが限定 されること力 、自動車への搭載は困難になるという問題が残る。
[0006] 特許文献 1 :特開 2003— 33664号公報
特許文献 2：特開 2002— 219319号公報
特許文献 3 :特開 2002— 301323号公報
発明の開示
[0007] 本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その 課題とするところは、浄化効率に優れ、圧力損失が小さぐ限られた空間であっても 搭載可能なセラミック触媒体を実現するのに好適なセラミック構造体と、その製造方 法を提供することにある。鋭意、検討がなされた結果、セラミック構造体の気孔の内表 面に、触媒層を担持させることにより、浄化効率に優れ、限られた空間であっても搭 載可能なセラミック触媒体を得ることが出来ることに想到した。そして、圧力損失小の 要件を満たし、且つ、高い浄ィ匕効率を実現すべく充分な表面積を得るためには、触 媒担持対象であるセラミック構造体の気孔径を、排気ガスが隔壁を通過出来る程度 に大きくし、且つ、気孔径のばらつきを小さくすることが重要なことを見出し、本発明を 完成するに至った。具体的には、本発明によれば、以下の課題解決手段が提供され る。
[0008] 先ず、本発明によれば、気孔分布を制御した、コージエライトを主結晶相とする材料 力もなる、セラミック構造体であって、気孔分布は、気孔径 20 m未満の気孔容積が 全気孔容積の 15%以下であり、気孔径 20〜： LOO mの気孔容積が全気孔容積の 7 0%以上であるセラミック構造体が提供される。
[0009] 本発明に係るセラミック構造体は、コージエライトを主結晶とするものである力 ムラ イト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、クレーボンド炭化ケィ素、ジルコユア、スピネル 、インディアライト、サフィリン、コランダム、チタ-ァ等の他の結晶相を含有するもので あってもよい。そして、これら結晶相は、 1種単独又は 2種以上を同時に含有するもの であってもよい。
[0010] 本発明に係るセラミック構造体にぉ 、ては、気孔分布は、気孔径 100 μ mを超える 気孔容積が全気孔容積の 25%以下であることが好ましい。但し、気孔径 20 m未満 の気孔容積と気孔径 20〜： LOO μ mの気孔容積と気孔径 100 μ mを超える気孔容積 の総和は、全気孔容積に等しい。
[0011] 本発明に係るセラミック構造体においては、気孔率が、 50〜70%であることが好ま しい。本明細書にいう気孔率は、水銀圧入式ポロシメーターで測定されたものである
[0012] 本発明に係るセラミック構造体においては、 40〜800°Cにおける熱膨張係数力 1 . ox io_6Z°c以下であることが好ましい。
[0013] 本発明に係るセラミック構造体は、隔壁で二つの端面の間を連通する複数のセル を形成したノヽ-カム構造を有するもの、即ち、ハ-カム構造体であることが好ましい。
[0014] 次に、本発明によれば、コージエラィトイ匕原料を主原料とするセラミック原料を用い てセラミック構造体を製造する方法であって、コージエラィトイ匕原料は、平均粒径が 1 3 m以上のアルミナを、 5〜35質量％含有するセラミック構造体の製造方法が提供 される。本明細書にいう平均粒径は、レーザー式粒度分布測定機で測定したもので ある。アルミナの平均粒径は、好ましくは 13〜30 /ζ πιであり、より好ましくは 15〜20 μ mであ 。
[0015] 主原料であるコージエライトィ匕原料は、コージエライト結晶の理論組成 (ィ匕学組成と してシリカ（SiO )が 42〜56質量部、アルミナ（Al O )カ¾0〜45質量部、マグネシ
2 2 3
ァ（MgO)が 12〜 16質量部の範囲）となるように各成分を配合するため、シリカ源成 分、マグネシア（MgO)源成分、及びアルミナ源成分等を含むものである。そのうちの 平均粒径及び含有量が規定されるアルミナ源成分としては、水酸ィ匕アルミニウム又 は酸ィ匕アルミニウムを採用することが好ま U、。
[0016] 本発明に係るセラミック構造体の製造方法においては、セラミック原料中には主原 料の他に造孔剤を含有させることが好ましい。その造孔剤としては、例えば、グラファ イト、発泡榭脂、吸水性ポリマー、小麦粉、澱粉、フエノール榭脂、ポリメタクリル酸メ チル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、シラスバルーン、フライアッシュバル ーン等の中空又は中実の樹脂が採用され得る。特に、グラフアイト、発泡榭脂、吸水 性ポリマーを採用することが好ましい。又、これらの造孔剤の形状は、球状の他、例え ば、卷菱形状、金平糖状等が、気孔形状をコントロールする上で好ましい。
[0017] 本発明に係るセラミック構造体の製造方法は、セラミック構造体として、気孔率が 50 〜70%のものを得る場合に好適に採用出来る。
[0018] 本発明に係るセラミック構造体の製造方法は、セラミック構造体として、 40〜800°C における熱膨張係数が 1. O X 10_6Z°C以下のものを得る場合に好適に採用出来る
[0019] 本発明に係るセラミック構造体の製造方法は、セラミック構造体として、隔壁で二つ の端面の間を連通する複数のセルを形成したハ-カム構造を有し隔壁の厚さが 150 〜700 mのものを得る場合に好適に採用出来る。製造対象であるセラミック構造体 の隔壁の厚さは、触媒体へ適用する場合には、 200〜600 /ζ πιであることが好ましく 、 300〜500 mであること力 S更に好ましく、概ね 480 m (概ね 19mil)であることが 特に好ましい。隔壁の厚さが 150 m未満であると、強度が不足して耐熱衝撃性が 低下する場合があり、一方、隔壁の厚さが 700 m超であると、圧力損失が増大する 傾向にある力もである。尚、 lmilは、 1000分の 1インチであり、約 0. 025mmである。
[0020] 本発明に係るセラミック構造体の製造方法は、セラミック構造体として、隔壁で二つ の端面の間を連通する複数のセルを形成したハ-カム構造を有しセル密度が 40〜4 00セル Zin2のものを得る場合に好適に採用出来る。製造対象であるセラミック構造 体のセル密度は、触媒体へ適用する場合には、 50〜300cpsiであることがより好まし く、 60〜： LOOcpsiであることが更に好ましぐ概ね 80cpsiであることが特に好ましい。 セル密度力 0cpsi未満であると、排気ガスとの接触効率が不足する傾向にあり、一 方、セル密度が 300cpsi超であると、圧力損失が増大する傾向にあるからである。尚 、 「じ 51」は「じ6115 per square inch」の略であり、 1平方インチ当りのセル数を表 す単位である。 lOcpsiは、約 1. 55セル/ cm2である。
[0021] 次に、本発明によれば、上記した何れかのセラミック構造体の製造方法によって、 隔壁で二つの端面の間を連通する複数のセルを形成したハ-カム構造を有するセラ ミック構造体を得た後に、そのセラミック構造体のセルを、二つの端面のうち何れか一 方の端面において目封止するとともに、それぞれの端面において交互に市松模様状 になるように配置される目封止部を形成し、更に、セルの内表面、及びセルを形成す る隔壁の気孔の内表面に、触媒層を形成してセラミック触媒体を得るセラミック触媒 体の製造方法が提供される。
[0022] 本発明に係るセラミック構造体にぉ 、て、気孔分布は、気孔径 20 μ m未満の気孔 容積が全気孔容積の 15%以下であり、気孔径 20〜： L00 mの気孔容積が全気孔 容積の 70%以上である。このような気孔分布が狭く（ばらつきが小さく）気孔径 20〜1 00 mの気孔容積が大部分を占めるセラミック構造体は、気孔の内表面に触媒層を 形成してセラミック触媒体として利用した場合に、煤やアッシュが詰まり難ぐ圧力損 失を抑えることが可能である。又、各気孔に均一に排気ガスが流れ易くなるので、流 入径を大きくしなくても排気ガスと接する気孔の有効な表面積が増大し、触媒の浄ィ匕 効率が向上するので、限られた空間であっても設置出来、自動車等に搭載可能であ る。
[0023] 特許文献 2に示される多孔質ノヽ-カムフィルタは、気孔径 10 μ m未満の気孔容積 が全気孔容積の 15%以下であり、気孔径 10〜50 mの気孔容積が全気孔容積の 75%以上であるため、触媒体としたときに、排気ガス中の煤やアッシュが詰まり、圧 力損失が上昇し易いが、本発明に係るセラミック構造体は気孔径が大きいため、その ような問題は生じない。又、特許文献 3に示されるハ-カム型セラミック質フィルタは、 気孔分布がブロードな（幅広い)ものであるため、大きな気孔に優先的に排気ガスが 流れて、相対的に小さな気孔に担持された触媒は有効に活用されないという問題を 有して 、たが、本発明に係るセラミック構造体は気孔分布がシャープな (狭 、；)もので あり、気孔径 10〜50 /ζ πιの気孔が大部分を占めるため、全体に均一に排気ガスが 流れ易ぐそのような問題は生じない。
[0024] 本発明に係るセラミック構造体は、その好ましい態様において、気孔率が 50〜70 %であるので、圧力損失を低減した上で、熱容量を低減し、構造体としての機械的強 度を保持出来る。このセラミック構造体の気孔率は、触媒体へ適用する場合には、 6 0〜70%であることがより好ましぐ概ね 65%であることが特に好ましい。
[0025] 本発明に係るセラミック構造体は、その好ましい態様において、 40〜800°Cにおけ る熱膨張係数が、 1. O X 10_6Z°C以下であるので、高温の排気ガスに晒される際の 熱応力を低く抑えることが出来、熱応力による破壊を防止することが可能である。 40 〜800°Cにおける熱膨張係数は、セラミック構造体を触媒体として適用する場合には 、 0〜0. 8 X 10_6Z°Cであることが更に好ましぐ 0〜0. 5 X 10_6Z°Cであることが 特に好ましい。
図面の簡単な説明
[0026] [図 1]本発明に係るセラミック構造体を適用したセラミック触媒体の一実施形態を、模 式的に示す正面図である。
[図 2]本発明に係るセラミック構造体を適用したセラミック触媒体の一実施形態を、模 式的に示す断面図である。
[図 3]本発明に係るセラミック構造体を適用したセラミック触媒体の一実施形態を、模 式的に示す部分拡大図である。
[図 4]従来のセラミック触媒体の一実施形態を模式的に示す正面図である。
[図 5]従来のセラミック触媒体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
[図 6]従来のセラミック触媒体の一実施形態を模式的に示す部分拡大図である。
[図 7]実施例における、平均径 15 mのアルミナの含有量と、気孔分布及び平均気 孔径と、の関係を示すグラフである。
[図 8]実施例における、気孔径 20 m未満の気孔容積が全気孔容積に占める割合と 、圧力損失の増加率と、の関係を示すグラフである。
[図 9]実施例における、気孔径 20〜： L00 mの気孔容積が全気孔容積に占める割 合と、 COの浄化効率と、の関係を示すグラフである。
符号の説明 [0027] 1, 11 :セラミック触媒体、 2a, 2b :端面、 3 :セル、 4 :隔壁、 5, 15 :触媒層、 10 :目封 止部、 20 :外壁、 25 :気孔、 35 :触媒層担持気孔、 D:セル水力直径、 P :セルピッチ 、T:隔壁の厚さ。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本 発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明の要旨を損なわな い範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るも のである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものである力 本発 明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施 し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な 手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。
[0029] 先ず、セラミック構造体について、セラミック触媒体に適用した場合を挙げて、説明 する。図 1は、本発明に係るセラミック構造体を適用したセラミック触媒体の一実施形 態を、模式的に示す正面図である。又、図 2は、本発明に係るセラミック構造体を適 用したセラミック触媒体の一実施形態を、模式的に示す断面図である。更に、図 3は 、本発明に係るセラミック構造体を適用したセラミック触媒体の一実施形態を、模式 的に示す部分拡大図である。
[0030] 図 1〜3に示されるセラミック触媒体 1は、多数の細かな気孔を有する多孔質の隔壁 4が二つの端面 2a, 2b間を連通する複数のセル 3を形成してなるハ-カム構造を有 するセラミック構造体 (ハニカム構造体）に、目封止部 10と、触媒層 5, 15とを形成し たものである。セラミック触媒体 1において、目封止部 10は、何れかの端面 2a, 2bに おいてセル 3を目封止するように配置されている。触媒層 5は、気孔 25の内表面に層 状に担持されており、隔壁 4には、気体が通過可能な多数の触媒担持気孔 35が形 成されている（図 3を参照)。又、触媒層 15は、セル 3の内表面に層状に担持されて いる。尚、本明細書において、セルの内表面と表現する力 これはセルを形成しこれ と対面する隔壁 (実体部分)の表面を指し、気孔の内表面と表現するが、これは気孔 を形成しこれと対面する隔壁 (実体部分)の表面を指す。又、図 1において、符号 Pは セルピッチ、符号 Dはセル水力直径、符号 Tは隔壁の厚さ、をそれぞれ示す。 [0031] 一般に、排気ガスが流路内を流通する際における、排気ガスに含まれる被浄ィ匕成 分の伝達し易さは、流路の水力直径の二乗に反比例する。そして、セラミック触媒体 1 (セラミック構造体）において、セル 3の水力直径と、気孔 25の水力直径とでは、気 孔 25の水力直径の方が格段に小さい。このため、セラミック触媒体 1において、セル 3の内表面に担持された触媒層 15と、気孔 25の内表面に担持された触媒層 5とでは 、気孔 25の内表面に担持された触媒層 5の方が、排気ガスに含まれる被浄化成分が 、より伝達され易い。従って、セル 3の内表面に形成された (担持された)触媒層 15に 含有される触媒 (貴金属）の量に比して、気孔 25の内表面に形成された (担持された )触媒層 5に含有される触媒 (貴金属)の量を増やすことにより、排気ガスの浄化効率 を向上させることが可能である。
[0032] 触媒層 5, 15に含有される触媒 (貴金属）としては、ガソリンエンジン排気ガス浄ィ匕 三元触媒、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排気ガス浄ィ匕用の酸ィ匕触媒、及 び NO選択還元用 SCR触媒等の触媒を挙げることが出来る。より具体的には、 Pt、
X
Rh、若しくは Pd、又はこれらを組み合わせた貴金属が好適に用いられる。
[0033] 尚、セラミック触媒体 1では、セルの連通方向に垂直な面で径方向に切断した断面 の形状は、円形になっているが、セラミック構造体を触媒体として適用する場合に、そ れを設置しょうとする排気系の内形状に適した形状にすることが出来、そうすることが 好ましい。具体的には、円形の他に、楕円形、長円形、台形、三角形、四角形、六角 形、又は左右非対称な異形形状を採用することが出来る。
[0034] 続いて、以下に、本発明に係るセラミック構造体の製造方法について説明する。先 ず、坏土用材料としてコージエライトィ匕原料を用意する。コージエライトィ匕原料は、コ ージエライト結晶の理論組成となるように各成分を配合するため、シリカ源成分、マグ ネシァ源成分、及びアルミナ源成分等を配合する。このうちアルミナ源成分として、平 均粒径が 13 m以上のものを用いることが肝要である。アルミナ源成分は、不純物 が少な!/ヽと 、う点で、酸ィ匕アルミニウム又は水酸ィ匕アルミニウムの何れか一種又はこ れら両方を採用することが出来る。
[0035] マグネシア源成分としては、例えば、タルク、マグネサイト等を挙げることが出来、中 でも、タルクが好ましい。タルクは、コージエライトィ匕原料中 37〜43質量％含有させる ことが好ましぐタルクの粒径は、熱膨張係数を低くする点から 20〜50 mが好ましく 、 30〜40 m力 Sより好ましい。又、マグネシア（MgO)源成分は、不純物として Fe O
2
、 CaO、 Na 0、 K O等を含有してもよい。
3 2 2
[0036] 次に、コージ ライト化原料に添加する坏土用材料 (添加剤）を用意する。添加剤と して、少なくともバインダと造孔剤を用い、その他に分散剤や界面活性剤を使用する 。このうち造孔剤としては、例えば、グラフアイト、小麦粉、澱粉、フエノール榭脂、ポリ メタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの中空又は中実の 榭脂、発泡榭脂、吸水性ポリマー等を挙げることが出来、発泡榭脂は、具体的には、 例えば、アクリル系マイクロカプセル等を挙げることが出来る。又、これらの造孔剤の 形状は、球状の他、例えば、卷菱形状、金平糖状等が、気孔形状をコントロールする 上で好ましい。そして、造孔剤の粒径を 30 μ m以上 60 μ m以下とすることが好ましい
[0037] バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、 ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール 等を挙げることが出来る。又、分散剤としては、例えば、デキストリン、ポリアルコール 等を挙げることが出来る。又、界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹼を挙げること が出来る。尚、上記した添加剤は、 目的に応じて 1種単独又は 2種以上組み合わせ て用いることが可能である。
[0038] 次に、 目封止部の原料を用意する。 目封止部の原料は、セラミック構造体本体と同 じ坏土用材料で構成してもよいが、それとは異なる配合の材料で構成してもよい。例 えば、セラミック原料、界面活性剤、及び水を混合し、必要に応じて焼結助剤、造孔 剤等を添加してスラリー状にし、ミキサー等を使用して混練することにより得ることが出 来る。 目封止部の原料のうちのセラミック原料としては、 αアルミナ、仮焼ボーキサイト 、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ルチル、アナターゼ型チ タン、ィルメナイト、電融マグネシウム、マグネサイト、電融スピネル、カオリン、シリカガ ラス、石英、溶融シリカ等を採用出来る。界面活性剤としては、脂肪酸石鹼、脂肪酸 エステル、ポリアルコール等が挙げられる。
[0039] 次 、で、上記坏土用材料を混練して坏土を得て、その坏土を、押出し成形法、射 出成形法、プレス成形法等で、例えばハニカム構造を有する形状に成形し、生のセ ラミック成形体を得る。連続成形が容易であり、例えばコージエライト結晶を配向させ て低熱膨張性にすることが出来ることから、押出し成形法を採用することが好ましい。 押出し成形法は、真空土練機、ラム式押出し成形機、 2軸スクリュー式連続押出成形 機等の装置を用いて行うことが可能である。そして、例えば、生のセラミック成形体（ ハ-カム成形体）の一方の端面において、一部のセルにマスクをし、その端面を、目 封止部の原料が貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをして!/、な 、セルに目封 止部の原料を充填する等の手段によって、目封止部を形成する。
[0040] 次 、で、目封止部を形成した生のセラミック成形体を乾燥させる。セラミック成形体 の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥 等で行うことが出来る。全体を迅速且つ均一に乾燥することが出来ることから、熱風 乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥と、を組み合わせて乾燥を行うことが好ましい。 そして、最後に、乾燥させたセラミック成形体を焼成する。焼成は、通常、コージ ラ ィトイ匕原料を用いたセラミック成形体では、大気雰囲気下、 1410〜1440°Cの温度で 、 3〜15時間焼成する。尚、乾燥と焼成とを連続して行ってもよい。
実施例
[0041] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。
[0042] (実施例 1〜9、比較例 1〜3)表 1に示される平均粒径、配合割合により、主原料 (コ ージヱライトイ匕原料)を混合し、各種の原料を調製した。表 1に示されるように、実施例 1〜9においては、粒径が 15 μ mのアルミナが含まれている。これに対し、比較例 1〜 3においては、粒径が 15 μ mのアルミナが含まれておらず、アルミナの粒径は 2〜 12 μ mである。尚、粒径は、堀場製作所製粒度分布測定機 LA— 910を用いて測定し た平均粒径である。
[0043] 次いで、これらの原料 100質量部に対して、表 1に示される量 (質量部）の造孔剤、 ノインダ、分散剤を混合し、混練して可塑性の坏土を得た。そして、得られた坏土を 、真空土練機を用いてシリンダ状に成形した後、更に、押出し成形機を用いてハ-カ ム構造を有する形状に成形し、セラミック成形体を得た。そうして得られた、コージエラ ィトイ匕原料の異なる各種のセラミック成形体を、誘電乾燥し、更に熱風乾燥で絶乾し た後に、一度、 1420°Cで 10時間焼成し、隔壁の厚さ力 80 m、セル密度が 80cp siの、セルが目封止されて ヽな 、セラミック構造体を得た。
[0044] 次 、で、上記と同じ坏土用材料を用い同じ比率で配合した目封止部の原料からな るスラリーを用いて、セルが目封止されていないセラミック構造体 (ノヽ二カム構造体） の、そのセルが開口する両端面を、互い違いに (市松模様状に）目封止した後、再度 、 1420°Cで 4時間焼成して、隔壁の厚さが 480 mであり、セル密度が 80cpsiであ り、サイズが φ 100mm X 100mm (長さ）である、セラミック構造体を得た。
[0045] そして、得られたセラミック構造体に触媒層を形成せず、セラミック構造体のまま、後 述する気孔分布、平均気孔径、気孔率、熱膨張係数の評価を行った。結果を、表 1 に示す。
[0046] 次に、ジニトロジアンミン白金溶液を用いて公知の手法で白金を含浸担持させた γ Al O粉末が 70質量部、 CeO粉末が 20質量部、 ZrO粉末が 10質量部からなる粉
2 3 2 2
末に、固形分が 30%となるように、水を配合して、 100時間、湿式解砕することにより 、 90%粒子径 (D 90 )が 5 /z m (堀場製作所製レーザー回折 Z散乱式粒子径分布測 定装置で測定)である Pt触媒コート液を得た。ジニトロジアンミン白金溶液の使用量 は、セラミック構造体への触媒コート量を 50gZL (セラミック構造体体積)としたときに 、 Pt含有量が lgZL (セラミック構造体体積)となる割合に設定した。又、硝酸ロジゥ ム溶液を用いて、同様に、ロジウムを含浸担持させた γ ΑΙ Ο粉末に、固形分が 30
2 3
%となるように、水を配合して、 100時間、湿式解砕することにより、 90%粒子径 (D
90
)が である Rh触媒コート液を得た。硝酸ロジウム溶液の使用量は、セラミック構 造体への触媒コート量を lOgZL (セラミック構造体体積)としたときに、 Rh含有量が 0 . 2gZL (セラミック構造体体積)となる割合に設定した。
[0047] そして、得られた Pt触媒コート液及び Rh触媒コート液を用いて、セラミック構造体に 触媒層を形成した。具体的には、公知のデイツビング法にて、先ず、セラミック構造体 を Pt触媒コート液に含浸し、引き上げ後、余剰液を圧縮エアーで吹き払い、 150°C の熱風乾燥に処した後、 550°Cで 1時間の熱処理を施し、 Pt触媒をコ一とした。 Pt触 媒コート液のコート量は、熱処理後の状態で 50gZL (セラミック構造体体積）となるよ うに、 50gZLに満たない場合には含浸及び乾燥工程を繰り返すことによって、調整 を行った。次に、 Rh触媒コート液を用い、同様にして、 lOgZL (セラミック構造体体 積)のコートを施した。
[0048] そして、触媒層を形成したセラミック構造体 (触媒付セラミック構造体とも!ヽぅ）に、後 述するエンジン耐久試験を行い、試験の前後における質量増力！]、圧力損失相対指 数、浄化効率の評価を行った。結果を、表 1に示す。
[0049] [気孔分布、平均気孔径]：マイクロメトリティックス社製の水銀圧入式ポロシメーター で気孔分布、及び平均気孔径 (体積換算メジアン径)を測定した (表 1を参照)。表 1 に示されるように、実施例 1〜9では、気孔分布は、気孔径 20 m未満の気孔容積が 全気孔容積の 15%以下であり、気孔径 20〜： LOO mの気孔容積が全気孔容積の 7 1%以上であった。又、気孔径 100 mを超える気孔容積が全気孔容積の 26%以下 (実施例 5を除いて 21%以下)であり、実施例 1〜9で得られたセラミック構造体は、圧 力損失の小さい触媒体を作製するのに好適なものであることが確認出来た。一方、 比較例 1〜3では、気孔分布は、気孔径 100 mを超える気孔容積は全気孔容積の 4%以下であつたが、気孔径 20 m未満の気孔容積が全気孔容積の 24〜36%を 占め、気孔径 20〜： LOO /z mの気孔容積は全気孔容積の 61〜73%にすぎな力つた 。平均径 15 mのアルミナの含有量と、気孔分布及び平均気孔径との関係を、図 7 に示す。平均径 15 mのアルミナが 0質量％のときは比較例 3、 5質量％のときは実 施例 7、 15質量％のときは実施例 8、 25質量％のときは実施例 1、 35質量％のときは 実施例 9が該当する。平均径 15 mのアルミナを 5%以上使用することで、気孔径 2 0 m未満の気孔容積を 15%以下にすることが出来た。尚、アルミナが 35質量％以 上では、コージェエライト組成を得ることができな!/、。
[0050] [気孔率]：コージエライトの真比重を 2. 52g/cm3とし、マイクロメトリティックス社製 の水銀圧入式ポロシメーターによる全気孔容積から、気孔率を計算した。
[0051] [熱膨張係数]：社団法人自動車技術会規格会議制定の自動車規格：自動車排気 ガス浄ィ匕触媒用セラミックモノリス担体の試験方法 (JASO M 505— 87)に記載の 方法に準拠して、測定した。
[0052] [エンジン耐久試験]： V型 6気筒、 3. 5Lの台上ガソリンエンジンの排気ラインに、 触媒付セラミック構造体を搭載し、 90kmZhr定速で 200時間連続運転した。
[0053] [質量増加]：エンジン耐久試験の前後で、触媒付セラミック構造体の質量を測定し 、両者の差から、エンジン耐久試験による質量増加を算出した。尚、全ての測定終了 後に、触媒付セラミック構造体について、出口側から圧縮エアーで吹き払い、回収さ れた粒状粉状物質を分析した結果、エンジン耐久試験にぉ 、てエンジン力 排出さ れた煤や Ca等に由来するアッシュの体積による質量増加であったことが確認された
[0054] [圧力損失相対指数]：圧力損失測定装置により、 20°Cにて、エンジン耐久試験の 前の触媒付セラミック構造体の初期圧力損失を測定し、その測定結果と、エンジン耐 久試験の後に同様に測定した圧力損失との差から、エンジン耐久試験による圧力損 失の増加率を算出した。エンジン耐久試験の前後の圧力損失は、比較例 1の初期圧 力損失を 100とする相対指数として示した (表 1を参照)。気孔径 20 m未満の気孔 容積が全気孔容積に占める割合と、圧力損失の増加率と、の関係を図 8に示す。圧 力損失の結果より、気孔分布で 20 m未満の気孔容積が小さいほど、圧力損失の 増加率は小さくなつた。これは、 20 m未満の気孔が少ないため、気孔に詰まる灰 分、煤を少なくすることが出来たためと考えられる。
[0055] [浄化効率]：直列 4気筒、 1. 8Lの台上ガソリンエンジンの排気ラインに、エンジン 耐久試験の後の触媒付セラミック構造体を搭載した。エンジンを定常運転し、ェンジ ン排気ガス (ストィキ組成）に、触媒付セラミック構造体の上流側で冷却エアーを混合 することにより、触媒付セラミック構造体の入口ガス温度を 400°Cに調整して、排気ガ スの浄ィ匕効率を求めた。入口ガス温度の測定位置は、触媒付セラミック構造体の断 面中心の入口側端面カも排ガス流れ方向の上流側に 10mm遡った位置とした。浄 化効率は、触媒付セラミック構造体の前方及び後方で、排気ガス中の CO、 HC、 NO xの濃度を測定し (堀場製作所製排ガス分析計)、浄化効率 (％) = (前方濃度 後 方濃度) Z前方濃度 X 100、によって算出した。気孔径 20〜： L00 mの気孔容積が 全気孔容積に占める割合と、 COの浄化効率と、の関係を図 9に示す。 20〜： L00 mの気孔容積が大きいほど、浄ィ匕効率が向上することが確認された。これは、気孔が 均一であるため、気孔に均一に排気ガスが流れ、触媒の浄ィ匕効率がよくなつたためと
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
。 ^ ¾ 本発明に係るセラミック構造体は、触媒を担持させることにより、 自動車用、建設機 械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含ま れる一酸化炭素 (CO)、炭化水素 (HC)、窒素酸化物 (NO )、及び硫黄酸化物 (S
X
o )等の被浄ィ匕成分の浄ィ匕に好適に用いられるセラミック触媒体として、好適に利用
X
される。

Claims

請求の範囲
[1] 気孔分布を制御した、コージエライトを主結晶相とする材料力もなる、セラミック構造 体であって、
前記気孔分布は、気孔径 20 m未満の気孔容積が全気孔容積の 15%以下であ り、気孔径 20〜： LOO mの気孔容積が全気孔容積の 70%以上であるセラミック構造 体。
[2] 前記気孔分布は、気孔径 100 μ mを超える気孔容積が全気孔容積の 25%以下で ある請求項 1に記載のセラミック構造体。
但し、気孔径 20 μ m未満の気孔容積と気孔径 20〜： LOO μ mの気孔容積と気孔径
100 mを超える気孔容積の総和は、全気孔容積に等しい。
[3] 気孔率が、 50〜70%である請求項 1又は 2に記載のセラミック構造体。
[4] 40〜800°Cにおける熱膨張係数力 1. 0 X 10_6Z°C以下である請求項 1〜3の何 れか一項に記載のセラミック構造体。
[5] 隔壁で二つの端面の間を連通する複数のセルを形成したノヽ-カム構造を有する請 求項 1〜4の何れか一項に記載のセラミック構造体。
[6] コージヱライトイ匕原料を主原料とするセラミック原料を用いてセラミック構造体を製造 する方法であって、
前記コージエライトィ匕原料は、平均粒径が 13 /z m以上のアルミナを、 5〜35質量％ 含有するセラミック構造体の製造方法。
[7] 前記セラミック構造体として、気孔率が 50〜70%のものを得る請求項 6に記載のセ ラミック構造体の製造方法。
[8] 前記セラミック構造体として、 40〜800°Cにおける熱膨張係数が 1. 0 X 10"V°C 以下のものを得る請求項 6又は 7に記載のセラミック構造体の製造方法。
[9] 前記セラミック構造体として、隔壁で二つの端面の間を連通する複数のセルを形成 したハ-カム構造を有し前記隔壁の厚さが 150〜700 μ mのものを得る請求項 6〜8 の何れか一項に記載のセラミック構造体の製造方法。
[10] 前記セラミック構造体として、隔壁で二つの端面の間を連通する複数のセルを形成 したハ-カム構造を有し前記セル密度が 40〜400セル Zin2のものを得る請求項 6 〜9の何れか一項に記載のセラミック構造体の製造方法。
請求項 6〜： L0の何れか一項に記載のセラミック構造体の製造方法によって、隔壁 で二つの端面の間を連通する複数のセルを形成したハ-カム構造を有する前記セラ ミック構造体を得た後に、
そのセラミック構造体の前記セルを、前記二つの端面のうち何れか一方の端面にお V、て目封止するとともに、それぞれの端面にぉ 、て交互に巿松模様状になるように 配置される目封止部を形成し、
更に、前記セルの内表面、及び前記セルを形成する前記隔壁の気孔の内表面に、 触媒層を形成してセラミック触媒体を得るセラミック触媒体の製造方法。
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