CN113499769B - 一种具有低温烧结特性的蜂窝式scr脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以偏钛酸为载体原料、特别加入低熔点玻璃粉作为烧结助剂的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法。本发明的优点是：选用硫酸法生产钛白粉的中间产品偏钛酸替代钛白粉作为载体原料，同时在催化剂配方中特别加入低熔点玻璃粉作为烧结助剂，在PEO、ACMC等成型助剂和玻璃纤维等结构助剂的共同作用下按照常规生产方法制备得到机械强度高的蜂窝式SCR脱硝催化剂，生产过程中产品无开裂，合格率高，适用于高尘工况下的脱硝。
Description
技术领域
本发明提供一种具有低温烧结特性的蜂窝式SCR脱硝催化剂及制备方法，涉及催化剂制备技术领域，应用于工业窑炉尾气氮氧化物治理。
背景技术
目前商品化的SCR脱硝催化剂基本都是以锐钛矿型二氧化钛(TiO2)为载体，以五氧化二钒(V2O5)为主要催化活性组分，以三氧化钨(WO3)、三氧化钼(MoO3)等为抗氧化、抗毒化助剂。SCR催化剂型式可分为三种：蜂窝式、板式和波纹板式。其中，蜂窝式催化剂一般为均质催化剂，通常将TiO2、V2O5、WO3等混合物(或其前驱物)依次通过原料混炼、挤出成型、干燥和高温煅烧等工序制备得到截面为150mm*150mm、长度不等的催化剂单体，然后再将单体组装成标准模块。
受催化剂水分、干燥速率及高温煅烧温度等变化的影响，蜂窝式SCR脱硝催化剂在实际生产过程表现出开裂(端面开裂、内裂、贯穿裂等)现象，产品合格率达不到较高的水平。在产品实际应用过程中，部分高尘工况下粉尘对蜂窝式SCR脱硝催化剂的长时间冲刷会导致催化剂的机械磨损进而造成不可逆的失活。产品开裂主要是由于催化剂干燥和煅烧过程中物料失水产生的应力无法及时消除造成；而产品在实际应用中磨损主要是由催化剂机械强度不足造成的。
中国专利申请CN201410351756.0提出一种以有机酸和硫酸铝为主要成分的端面硬化液，通过实用该硬化液进行后处理的方法可提高催化剂的抗磨损强度，使蜂窝式SCR脱硝催化剂的磨损率降低30～80％，但是该后处理工艺包含无机酸预浸、吹扫、硬化液浸渍、晾干、煅烧等操作，工艺复杂，操作效率低。中国专利CN201310244764.0提出一种以氢氧化铝、磷酸和五氧化二钒为主要成分的硬化液，通过端面浸渍的方式对蜂窝式SCR脱硝催化剂，但使用该浸渍液后需要经过风干和烧成硬化等步骤。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有蜂窝式SCR脱硝催化剂生产过程中产品开裂及实际使用过程中产品机械磨损严重等问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：一种具有低温烧结特性的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将偏钒酸铵和偏钨酸铵或仲钨酸铵加入单乙醇胺水溶液中，充分搅拌使二者溶解完全，得到溶液1；
(2)将偏钛酸加入混炼搅拌釜中，在低搅拌转速下将含钒钨的溶液1加入，然后再加入一定量的去离子水，搅拌一定时间后得到催化剂初级湿料；
(3)将玻璃纤维加入催化剂初级湿料中，通过快速搅拌使玻璃纤维与湿料充分混合均匀；
(4)在低搅拌速度下将一定量的低熔点玻璃粉加入步骤(3)得到的湿料中，然后快速搅拌充分混合；
(5)在低搅拌速度下向步骤(4)的湿料中加入一定量的PEO和ACMC，然后高速搅拌一定时间，直至湿料含水率降至一定值；
(6)将含水率合格的催化剂湿料通过挤出成型机挤出成蜂窝式长方形催化剂单体；
(7)将挤出的催化剂单体依次进行蒸汽干燥和热风干燥，使单体含水率降至一定值；
(8)将干燥后的单体送入网带窑进行高温煅烧，得到所述蜂窝式SCR脱硝催化剂。
作为优化的技术方案，步骤(1)中，所述MEA水溶液浓度为20～40g/L，所述溶液1中钒的浓度以偏钒酸铵浓度为60～120g/L，钨的浓度以偏钨酸铵计为80～160g/L。
作为优化的技术方案，步骤(2)中，所述偏钛酸为硫酸法生产钛白粉的中间产品，其硫酸根含量为1～3％，所述溶液1与偏钛酸的质量比为25～40:100，所述加入的去离子水与偏钛酸的质量比为10～20:100。
作为优化的技术方案，步骤(3)中，所述玻璃纤维的长度为2～3mm，直径为10-20μm，玻纤与偏钛酸的质量比为3～5:100。
作为优化的技术方案，步骤(4)中，所述低熔点玻璃粉的成分类型为磷酸盐型、硼酸盐型和硅酸盐型，粉体细度为1000～3000目，玻璃粉与偏钛酸的质量比为3～5:100。
作为优化的技术方案，步骤(5)中，所述PEO与偏钛酸的质量比为1～2:100，所述ACMC与偏钛酸的质量比为0.5～1:100。
作为优化的技术方案，步骤(5)中，所述湿料含水率为25～30％。
作为优化的技术方案，步骤(6)中，所述催化剂单体长度为800～1300mm，催化剂孔数为13～40孔。
作为优化的技术方案，步骤(7)中，所述蒸汽干燥所用蒸汽湿度为30～100％，温度为25～60℃，干燥时间为8～10d；所述热风干燥所用热风温度为60～65℃，干燥时间为15～20h；所述干燥后催化剂单体含水率为3～5％。
作为优化的技术方案，步骤(8)中，所述网带窑温度控制区域长度为50m，煅烧温度控制如下：进出窑最低温度不低于50℃，煅烧最高温度不超过500℃，煅烧时间为30h。
本发明的优点在于：本发明以硫酸法生产钛白粉的中间产品偏钛酸替代钛白粉为载体原料、偏钒酸铵为主活性组分前驱体、偏钨酸铵或仲钨酸铵为催化助剂前驱体，特别加入低熔点玻璃粉作为烧结助剂，同时配合加入单乙醇胺(MEA)、聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纤维素铵(ACMC)、玻璃纤维等其他助剂，上述原料依次经过混炼、挤出成型、干燥、煅烧得到蜂窝式SCR脱硝催化剂。偏钛酸在干燥和煅烧过程中可以通过分子间的脱水缩合成健，低熔点玻璃粉具有低温熔融粘结的特性，以上两点可以部分抵消蜂窝式SCR脱硝催化剂干燥和煅烧过程中失水产生的应力，从而避免了催化剂单体开裂的现象，提高了产品的生产合格率。同时，由于低熔点玻璃粉主要成分为硅酸盐类物质，因此在蜂窝式SCR脱硝催化剂生产中加入一定量的玻璃粉经高温煅烧后可提高催化剂单体的整体抗压强度和抗磨损性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)配制浓度为20g/L的单乙醇胺水溶液，然后加入偏钒酸铵和偏钨酸铵，充分搅拌溶解，使偏钒酸铵和偏钨酸铵的质量浓度分别为60g/L、80g/L，得到溶液1。
(2)向混炼釜中加入SO4 2-质量分数为2％的偏钛酸500kg，在低速搅拌下加入200kg溶液1和50kg去离子水，再高速搅拌30min使其充分混合均匀。
(3)将20kg玻璃纤维加入催化剂初级湿料中，通过高速搅拌30min使玻璃纤维与湿料充分混合均匀。
(4)在低速搅拌下将15kg硅酸盐型低熔点玻璃粉(1000目)加入步骤(3)得到的湿料中，然后高速搅拌30min使其与湿料充分混合。
(5)在低速搅拌下向步骤(4)的湿料中加入5kg PEO和2.5kg ACMC，然后高速搅拌使PEO、ACMC与湿料充分混合。持续搅拌让物料水分蒸发，直至湿料含水率降至28％。
(6)将含水率合格的催化剂湿料通过挤出成型机挤出成截面为150mm*150mm的蜂窝式长方形催化剂单体，使用孔数为13*13孔的模具挤出，成型单体切割长度为970mm。
(7)将挤出的催化剂单体放置于干燥室中使用相对湿度为50％、温度为45℃的蒸汽干燥10d，然后用60℃的热风干燥20h，使单体含水率降至5％。
(8)将干燥后的单体送入50m长的网带窑进行高温煅烧30h，网带窑温度曲线为：从进口为基准，0～20m范围内温度区间为50～500℃线性升温，20～30m范围内温度保持在500℃，30～50m范围内温度区间为500～50℃线性降温。经煅烧处理后得到所述蜂窝式SCR脱硝催化剂。
按照国家标准《GB-T/31587-2015蜂窝式烟气脱硝催化剂》中6.4.1所列设备和方法测试所述蜂窝式SCR脱硝催化剂的抗压强度，按照6.4.2所列设备和方法测定所述蜂窝式SCR脱硝催化剂的磨损率。测量结果见表1。
实施例2
(1)配制浓度为30g/L的单乙醇胺水溶液，然后加入偏钒酸铵和偏钨酸铵，充分搅拌溶解，使偏钒酸铵和偏钨酸铵的质量浓度分别为90g/L、120g/L，得到溶液1。
(2)向混炼釜中加入SO4 2-质量分数为3％的偏钛酸500kg，在低速搅拌下加入180kg溶液1和80kg去离子水，再高速搅拌30min使其充分混合均匀。
(3)将15kg玻璃纤维加入催化剂初级湿料中，通过高速搅拌30min使玻璃纤维与湿料充分混合均匀。
(4)在低速搅拌下将25kg磷酸盐型低熔点玻璃粉(3000目)加入步骤(3)得到的湿料中，然后高速搅拌30min使其与湿料充分混合。
(5)在低速搅拌下向步骤(4)的湿料中加入7kg PEO和3.5kg ACMC，然后高速搅拌使PEO、ACMC与湿料充分混合。持续搅拌让物料水分蒸发，直至湿料含水率降至26％。
(6)将含水率合格的催化剂湿料通过挤出成型机挤出成截面为150mm*150mm的蜂窝式长方形催化剂单体，使用孔数为22*22孔的模具挤出，成型单体切割长度为1100mm。
(7)将挤出的催化剂单体放置于干燥室中使用相对湿度为30％、温度为30℃的蒸汽干燥7d，然后用65℃的热风干燥15h，使单体含水率降至3％。
(8)将干燥后的单体送入50m长的网带窑进行高温煅烧30h，网带窑温度曲线为：从进口为基准，0～20m范围内温度区间为75～450℃线性升温，20～30m范围内温度保持在450℃，30～50m范围内温度区间为450～75℃线性降温。经煅烧处理后得到所述蜂窝式SCR脱硝催化剂。
按照国家标准《GB-T/31587-2015蜂窝式烟气脱硝催化剂》中6.4.1所列设备和方法测试所述蜂窝式SCR脱硝催化剂的抗压强度，按照6.4.2所列设备和方法测定所述蜂窝式SCR脱硝催化剂的磨损率。测量结果见表1。
实施例3
(1)配制浓度为40g/L的单乙醇胺水溶液，然后加入偏钒酸铵和偏钨酸铵，充分搅拌溶解，使偏钒酸铵和偏钨酸铵的质量浓度分别为120g/L、160g/L，得到溶液1。
(2)向混炼釜中加入SO4 2-质量分数为1％的偏钛酸500kg，在低速搅拌下加入150kg溶液1和100kg去离子水，再高速搅拌30min使其充分混合均匀。
(3)将25kg玻璃纤维加入催化剂初级湿料中，通过高速搅拌30min使玻璃纤维与湿料充分混合均匀。
(4)在低速搅拌下将20kg硼酸盐型低熔点玻璃粉(2000目)加入步骤(3)得到的湿料中，然后高速搅拌30min使其与湿料充分混合。
(5)在低速搅拌下向步骤(4)的湿料中加入9kg PEO和5kg ACMC，然后高速搅拌使PEO、ACMC与湿料充分混合。持续搅拌让物料水分蒸发，直至湿料含水率降至24％。
(6)将含水率合格的催化剂湿料通过挤出成型机挤出成截面为150mm*150mm的蜂窝式长方形催化剂单体，使用孔数为30*30孔的模具挤出，成型单体切割长度为1000mm。
(7)将挤出的催化剂单体放置于干燥室中使用相对湿度为60％、温度为60℃的蒸汽干燥9d，然后用65℃的热风干燥20h，使单体含水率降至2％。
(8)将干燥后的单体送入50m长的网带窑进行高温煅烧30h，网带窑温度曲线为：从进口为基准，0～20m范围内温度区间为85～420℃线性升温，20～30m范围内温度保持在420℃，30～50m范围内温度区间为420～55℃线性降温。经煅烧处理后得到所述蜂窝式SCR脱硝催化剂。
按照国家标准《GB-T/31587-2015蜂窝式烟气脱硝催化剂》中6.4.1所列设备和方法测试所述蜂窝式SCR脱硝催化剂的抗压强度，按照6.4.2所列设备和方法测定所述蜂窝式SCR脱硝催化剂的磨损率。测量结果见表1。
对比实验：为了和常规的蜂窝式SCR脱硝催化剂产品进行性能比较，按照以上三个具体实施例的步骤以钛白粉为载体原料、不添加低熔点玻璃粉制得3个对比催化剂样品，煅烧过程网带窑中间最高温度为560℃。
表1催化剂机械性能
测试结果表明，与以钛白粉为载体、不添加玻璃粉的常规蜂窝式SCR脱硝催化剂相比，本发明实施例1、2、3中以偏钛酸为载体原料、配方中特别加入低熔点玻璃粉作为烧结助剂制备得到的蜂窝式SCR脱硝催化剂的机械性能(抗压强度和端面磨损率)更优异。
以上实施例仅用于更进一步清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种具有低温烧结特性的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将偏钒酸铵和偏钨酸铵或仲钨酸铵加入单乙醇胺水溶液中，充分搅拌使二者溶解完全，得到溶液1；
(2)将偏钛酸加入混炼搅拌釜中，在低搅拌转速下将含钒钨的溶液1加入，然后再加入一定量的去离子水，搅拌一定时间后得到催化剂初级湿料，所述偏钛酸为硫酸法生产钛白粉的中间产品，其硫酸根含量为1～3％，所述溶液1与偏钛酸的质量比为25～40:100，所述加入的去离子水与偏钛酸的质量比为10～20:100；
(3)将玻璃纤维加入催化剂初级湿料中，通过快速搅拌使玻璃纤维与湿料充分混合均匀；
(4)在低搅拌速度下将一定量的低熔点玻璃粉加入步骤(3)得到的湿料中，然后快速搅拌充分混合，所述低熔点玻璃粉的成分类型为磷酸盐型、硼酸盐型和硅酸盐型，粉体细度为1000～3000目，玻璃粉与偏钛酸的质量比为3～5:100；
(5)在低搅拌速度下向步骤(4)的湿料中加入一定量的PEO和ACMC，然后高速搅拌一定时间，直至湿料含水率降至一定值，所述PEO与偏钛酸的质量比为1～2:100，所述ACMC与偏钛酸的质量比为0.5～1:100；
(6)将含水率合格的催化剂湿料通过挤出成型机挤出成蜂窝式长方形催化剂单体；
(7)将挤出的催化剂单体依次进行蒸汽干燥和热风干燥，使单体含水率降至一定值，所述热风干燥所用热风温度为60～65℃，干燥时间为15～20h；所述干燥后催化剂单体含水率为3～5％；
(8)将干燥后的单体送入网带窑进行高温煅烧，得到所述蜂窝式SCR脱硝催化剂。
2.如权利要求1所述的一种具有低温烧结特性的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述MEA水溶液浓度为20～40g/L，所述溶液1中钒的浓度以偏钒酸铵计浓度为60～120g/L，钨的浓度以偏钨酸铵计为80～160g/L。
3.如权利要求1所述的一种具有低温烧结特性的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述玻璃纤维的长度为2～3mm，直径为10-20μm，玻纤与偏钛酸的质量比为3～5:100。
4.如权利要求1所述的一种具有低温烧结特性的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述湿料含水率为25～30％。
5.如权利要求1所述的一种具有低温烧结特性的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述催化剂单体长度为800～1300mm，催化剂孔数为13～40孔。
6.如权利要求1所述的一种具有低温烧结特性的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述蒸汽干燥所用蒸汽湿度为30～100％，温度为25～60℃，干燥时间为8～10d。
7.如权利要求1所述的一种具有低温烧结特性的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，所述网带窑温度控制区域长度为50m，煅烧温度控制如下：进出窑最低温度不低于50℃，煅烧最高温度不超过500℃，煅烧时间为30h。
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