CN107185549A - 一种改性菱铁矿scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：将菱铁矿粉末、硝酸锰溶液、偏钛酸、蒙脱石和去离子水混合，搅拌混合均匀；加入玻璃纤维和纸浆在去离子水中浸泡得到的糊状物，70‑100℃搅拌同时蒸发水分；当反应混合物发生开裂时，加入乳酸和纤维素，继续70‑100℃搅拌同时蒸发水分；待反应混合物完全练泥为一整块时，停止搅拌，密封8‑12h后挤出成型，60‑80℃干燥，然后在450‑550℃煅烧20‑25h，得到蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。本发明以菱铁矿为原料，其中含有的铁锰氧化物本身就具有一定的催化活性，原料来源广泛，价格低廉，且制得的成型改性菱铁矿SCR脱硝催化剂较商用钒钛催化剂低温活性有所提高，适用于中低温脱硝领域，适于大规模商业应用。
Description
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的成型制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种常见的大气污染物，它会导致对流层臭氧的破坏，酸雨的产生以及人类的呼吸问题。在控制固定源燃料燃烧排放的NOx的方法中，发展最好、应用最广泛的当属高效率，高选择性，高经济效益的SCR法(选择性催化还原法)。催化剂是SCR法脱硝系统的核心技术。
目前，工业化广泛应用的NH3-SCR催化剂主要是V2O5/TiO2系催化剂。但是钒钛催化剂成本较高，反应温度窗口高，需要采用高温高尘的布置方式，烟气中的SO2和烟尘，会导致催化剂中毒；催化剂主要的活性组分钒及其化合物更是环境污染物，因此需要寻找替代的催化剂。
与商用钒钨催化剂相比，铁锰氧化物来源广、成本低、污染小，且具有较好的低温SCR催化脱硝性能，是其优良的改进产品。因此需要开发一种铁矿石SCR脱硝催化剂的成型制备方法以便应用于在工业脱硝领域。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种高效的低温SCR脱硝催化剂，以及一种制备方便、价格低廉的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，并提供该低温SCR脱硝催化剂的应用及其脱硝效率测试方法。
技术方案：本发明提供一种改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)将菱铁矿粉末、硝酸锰溶液、偏钛酸、蒙脱石和去离子水混合，搅拌混合均匀；
2)将玻璃纤维和纸浆分别在去离子水中浸泡，得到糊状物；
3)将步骤2)得到的糊状物均匀分散到步骤1)得到的混合物中，70-100℃搅拌同时蒸发水分；
4)观察步骤3)中的反应混合物，当反应混合物发生开裂时，加入乳酸和纤维素，继续70-100℃搅拌同时蒸发水分；
5)观察步骤4)中的反应混合物，待反应混合物混合均匀形成一整块且没有开裂时，停止搅拌，密封8-12h；
6)将步骤5)制得的产物经挤出机挤出为成型的蜂窝状前体后，60-80℃干燥，然后在450-550℃煅烧20-25h，得到蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。
步骤1)中，所述硝酸锰溶液为质量分数为50％的硝酸锰溶液；搅拌时间为15-20min。
上述制备方法中，各反应物的加入质量为菱铁矿粉末68-69份，硝酸锰溶液1-1.5份，偏钛酸27-30份，蒙脱石9-10份，去离子水18-20份，玻璃纤维3-4份，纸浆0.3-0.4份，乳酸0.3-0.4份，纤维素0.2-0.3份。
步骤2)中，所述浸泡时间为3-5min。
步骤5)中，停止搅拌时练泥为一整块的反应混合物的含水量为20-27wt％。
步骤6)中，所述干燥时间为150-180h。
本发明另一方面提供上述制备方法制备得到的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。
本发明另一方面提供上述蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂在工业脱硝方面的应用。
本发明另一方面提供上述蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的脱硝效率测试方法，该方法包括以下步骤：
1)将蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂装填在固定床反应器内；
2)打开固定床反应器的进气阀，通入模拟烟气，控制反应空速为3000-5000h-1；所述模拟烟气中NO的摩尔分数为450-600ppm，NH3的摩尔分数为450-600ppm，O2的摩尔分数为3-5％，使用N2作为平衡气体；
3)在90-330℃温度范围内选取5-10个温度点，对固定床反应器进行程序升温，在固定床反应器气体出口处使用烟气分析仪测试气体中NOx的含量，从而计算出蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的脱硝效率。
有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1.本发明制备的成型改性菱铁矿SCR脱硝催化剂较商用钒钛催化剂低温活性有所提高，适用于中低温脱硝领域；可应用于商用工业脱硝领域；
2.本发明以菱铁矿石为原料，其中含有的铁锰氧化物本身就具有一定的催化活性，原料来源广泛，价格低廉，且制备方法简单，有利于大规模工业生产。
附图说明
图1是成型的改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的照片；
图2是450℃和550℃煅烧后得到的0.5％Mn掺杂量的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的脱硝效率。
具体实施方式
实施例1
(1)蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的制备
将68份菱铁矿粉末、1.5份50％的硝酸锰溶液、29份偏钛酸和10份蒙脱石倒入搅拌器中进行充分搅拌，使各物料混合均匀，将20份去离子水注入所述搅拌器中与各物料的混合物进行湿混搅拌20min。将3.35份玻璃纤维和0.325份纸浆分别在去离子水中浸泡3min，得到糊状物，将该糊状物均匀洒入到所述搅拌器中，将搅拌器温度设置到80℃，边搅拌边蒸发水分，不断观察搅拌器中的反应混合物，搅拌1.5-3小时后，反应混合物发生开裂形成一个个小块时，加入0.4份乳酸和0.2份纤维素，继续观察搅拌器中的反应混合物，搅拌1.5-3小时后，待反应混合物混合均匀，形成一整块且没有开裂的混合物时，停止搅拌器，此时搅拌器中的混合物含水率在20～27wt％，将混合物用塑料袋密封12h。将密封过后的混合物通过挤出机挤出为成型的蜂窝状催化剂前体；然后将成型的蜂窝状催化剂前体置于60℃的环境中干燥180h；最后将干燥后的成型的蜂窝状催化剂前体放置在450℃的环境中煅烧25h，即得到成型完成的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。该催化剂中Mn含量为0.5％。制备所得到催化剂如图1所示。
本实施例得到的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂，具有以下特点：
成型尺寸为：75×75×1000mm；
截面孔隙分布为9×9的正方形分布；
表面光滑、孔道完整。
(2)蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的脱硝活性测试
将本实施例制备得到的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂装填在固定床反应器内，打开固定床反应器气体进气阀，通入模拟烟气，模拟烟气的参数为：n(NO)＝n(NH3)＝500ppm，使用N2为平衡气体，反应空速为3000h-1；然后对反应系统进行程序升温，分别升温至90℃、120℃、150℃、180℃、210℃、240℃、270℃、300℃、330℃的9个温度点，在固定床反应器气体出口处使用烟气分析仪测试出口处气体中NOx的含量，从而计算出蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的脱硝效率，测得的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的脱硝效率如图2所示。由图2可知，蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂NOx转化率较钒钨类催化剂反应温度窗口往低温偏移，在180～270℃的中低温段，催化剂脱硝效率都能达到90％以上。结果说明，铁锰氧化物具有较高的低温催化剂脱硝活性，有利于工业生产，可应用于商用工业脱硝领域。
实施例2
(1)蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的制备
将68份菱铁矿粉末、1份50％的硝酸锰溶液、29份偏钛酸和10份蒙脱石倒入搅拌器中进行充分搅拌，使各物料混合均匀，将20份去离子水注入所述搅拌器中与各物料的混合物进行湿混搅拌15min。将3.35份玻璃纤维和0.325份纸浆分别在去离子水中浸泡5min，得到糊状物，将该糊状物均匀洒入到所述搅拌器中，将搅拌器温度设置到80℃，边搅拌边蒸发水分，不断观察搅拌器中的反应混合物，搅拌1.5-3小时后，反应混合物发生开裂形成一个个小块时，加入0.4份乳酸和0.2份纤维素，继续观察搅拌器中的混合物，搅拌1.5-3小时后，待反应混合物混合均匀，形成一整块且没有开裂的混合物时，停止搅拌器，此时搅拌器中的反应混合物的含水量为20-27wt％，将混合物用塑料袋密封8h。将密封过后的混合物通过挤出机挤出为成型的蜂窝状催化剂前体；然后将成型的蜂窝状催化剂前体置于80℃的环境中干燥150h；最后将干燥后的成型的蜂窝状催化剂前体放置在550℃的环境中煅烧25h，即得到成型完成的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。该催化剂中Mn含量为0.5％。制备所得的催化剂如图1所示。
本实施例得到的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂，具有以下特点：
成型尺寸为：75×75×1000mm；
截面孔隙分布为9×9的正方形分布；
表面光滑、孔道完整。
(2)蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的脱硝活性测试
将本实施例制备得到的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂装填在固定床反应器内，打开固定床反应器气体进气阀，通入模拟烟气，模拟烟气的参数为：n(NO)＝n(NH3)＝500ppm，使用N2为平衡气体，反应空速为3000h-1；然后对反应系统进行程序升温，分别升温至90℃、120℃、150℃、180℃、210℃、240℃、270℃、300℃、330℃的9个温度点，在固定床反应器气体出口处使用烟气分析仪测试出口处气体中NOx的含量，从而计算出蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的脱硝效率，测得的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的脱硝效率如图2所示。由图2可知，蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂NOx转化率较钒钨类催化剂反应温度窗口往低温偏移，在180～270℃的中低温段，催化剂脱硝效率都能达到90％以上。结果说明，铁锰氧化物具有较高的低温催化剂脱硝活性，有利于工业生产，可应用于商用工业脱硝领域。
实施例3
(1)蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的制备
将68份菱铁矿粉末、1.5份50％的硝酸锰溶液、27份偏钛酸和10份蒙脱石倒入搅拌器中进行充分搅拌，使各物料混合均匀，将20份去离子水注入所述搅拌器中与各物料的混合物进行湿混搅拌15min。将3份玻璃纤维和0.4份纸浆分别在去离子水中浸泡4min，得到糊状物，将该糊状物均匀洒入到所述搅拌器中，将搅拌器温度设置到70℃，边搅拌边蒸发水分，不断观察搅拌器中的混合物，搅拌1.5-3小时后，反应混合物发生开裂形成一个个小块时，加入0.3份乳酸和0.3份纤维素，继续在70℃条件下搅拌，观察搅拌器中的混合物，搅拌1.5-3小时后，待反应混合物混合均匀，形成一整块且没有开裂的混合物时，停止搅拌器，此时搅拌器中的混合物含水率为25wt％，将混合物用塑料袋密封10h。将密封过后的混合物通过挤出机挤出为成型的蜂窝状催化剂前体；然后将成型的蜂窝状催化剂前体置于70℃的环境中干燥160h；最后将干燥后的成型的蜂窝状催化剂前体放置在500℃的环境中煅烧23h，即得到成型完成的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。
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成型尺寸为：75×75×1000mm；
截面孔隙分布为9×9的正方形分布；
表面光滑、孔道完整。
(2)蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的脱硝活性测试
将本实施例制备得到的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂装填在固定床反应器内，打开固定床反应器气体进气阀，通入模拟烟气，模拟烟气的参数为：n(NO)＝n(NH3)＝450ppm，使用N2为平衡气体，反应空速为5000h-1；然后对反应系统进行程序升温，分别升温至90℃、115℃、150℃、180℃、205℃、230℃、250℃、275℃、300℃、330℃的10个温度点，在固定床反应器气体出口处使用烟气分析仪测试出口处气体中NOx的含量，从而计算出蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的脱硝效率。由得到的结果可知，蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂NOx转化率较钒钨类催化剂反应温度窗口往低温偏移，在中低温段，催化剂脱硝效率较高。结果说明，铁锰氧化物具有较高的低温催化剂脱硝活性，有利于工业生产，可应用于商用工业脱硝领域。
实施例4
(1)蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的制备
将69份菱铁矿粉末、1份50％的硝酸锰溶液、30份偏钛酸和9份蒙脱石倒入搅拌器中进行充分搅拌，使各物料混合均匀，将18份去离子水注入所述搅拌器中与各物料的混合物进行湿混搅拌15min。将4份玻璃纤维和0.3份纸浆分别在去离子水中浸泡4min，得到糊状物，将该糊状物均匀洒入到所述搅拌器中，将搅拌器温度设置到100℃，边搅拌边蒸发水分，不断观察搅拌器中的混合物，搅拌1.5-3小时后，其发生开裂形成一个个小块时，加入0.3份乳酸和0.3份纤维素，继续在100℃条件下搅拌，观察搅拌器中的混合物，搅拌1.5-3小时后，待反应混合物混合均匀，形成一整块且没有开裂的混合物时，停止搅拌器，此时搅拌器中的混合物含水率为25wt％，将混合物用塑料袋密封9h。将密封过后的混合物通过挤出机挤出为成型的蜂窝状催化剂前体；然后将成型的蜂窝状催化剂前体置于60℃的环境中干燥170h；最后将干燥后的成型的蜂窝状催化剂前体放置在460℃的环境中煅烧24h，即得到成型完成的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。
本实施例得到的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂，具有以下特点：
成型尺寸为：75×75×1000mm；
截面孔隙分布为9×9的正方形分布；
表面光滑、孔道完整。
(2)蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的脱硝活性测试
将本实施例制备得到的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂装填在固定床反应器内，打开固定床反应器气体进气阀，通入模拟烟气，模拟烟气的参数为：NO和NH3的摩尔分数n(NO)＝n(NH3)＝600ppm，O2的摩尔分数使用N2为平衡气体，反应空速为5000h-1；然后对反应系统进行程序升温，分别升温至100℃、150℃、200℃、250℃、300℃的5个温度点，在固定床反应器气体出口处使用烟气分析仪测试出口处气体中NOx的含量，从而计算出蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的脱硝效率。由得到的结果可知，蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂NOx转化率较钒钨类催化剂反应温度窗口往低温偏移，在中低温段，催化剂脱硝效率较高。结果说明，铁锰氧化物具有较高的低温催化剂脱硝活性，有利于工业生产，可应用于商用工业脱硝领域。
Claims (10)
1.一种改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将菱铁矿粉末、硝酸锰溶液、偏钛酸、蒙脱石和去离子水混合，搅拌混合均匀；
2)将玻璃纤维和纸浆分别在去离子水中浸泡，得到糊状物；
3)将步骤2)得到的糊状物均匀分散到步骤1)得到的混合物中，70-100℃搅拌同时蒸发水分；
4)观察步骤3)中的反应混合物，当反应混合物发生开裂时，加入乳酸和纤维素，继续70-100℃搅拌同时蒸发水分；
5)观察步骤4)中的反应混合物，待反应混合物混合均匀形成一整块且没有开裂时，停止搅拌，密封8-12h；
6)将步骤5)制得的产物经挤出机挤出为成型的蜂窝状前体后，60-80℃干燥，然后在450-550℃煅烧20-25h，得到蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述硝酸锰溶液为质量分数为50％的硝酸锰溶液。
3.根据权利要求2所述的一种改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，各反应物的加入质量为菱铁矿粉末68-69份，硝酸锰溶液1-1.5份，偏钛酸27-30份，蒙脱石9-10份，去离子水18-20份，玻璃纤维3-4份，纸浆0.3-0.4份，乳酸0.3-0.4份，纤维素0.2-0.3份。
4.根据权利要求1所述的一种改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述搅拌时间为15-20min。
5.根据权利要求1所述的一种改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述浸泡时间为3-5min。
6.根据权利要求1所述的一种改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，停止搅拌时练泥为一整块的反应混合物的含水量为20-27wt％。
7.根据权利要求1所述的一种改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6)中，所述干燥时间为150-180h。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。
9.权利要求8所述的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂在工业脱硝方面的应用。
10.权利要求8所述的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的脱硝效率测试方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂装填在固定床反应器内；
2)打开固定床反应器的进气阀，通入模拟烟气，控制反应空速为3000-5000h-1；所述模拟烟气中NO的摩尔分数为450-600ppm，NH3的摩尔分数为450-600ppm，O2的摩尔分数为3-5％，使用N2作为平衡气体；
3)在90-330℃温度范围内选取5-10个温度点，对固定床反应器进行程序升温，在固定床反应器气体出口处使用烟气分析仪测试气体中NOx的含量，从而计算出蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的脱硝效率。
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