CN107876042A - 一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂，属于脱硝催化剂技术领域。以质量份数计，所述催化剂是以50～75份的锐钛型二氧化钛为载体，以1～5份的五氧化二钒、2～7份的三氧化钨、2～10份的三氧化钼、1～5份的二氧化铈和1～5份的四氧化三钴为活性组分，并以气相二氧化硅为增塑剂，玻璃纤维为增强剂，羧甲基纤维素及聚氧化乙烯作为粘合剂，硬脂酸作为润滑剂经混料、炼泥、陈化、挤出成型、干燥及焙烧制备得到。本发明还提供所述催化剂的制备方法。本发明以气相二氧化硅为增塑剂，解决了以二氧化钛为载体的整体成型催化剂在制备高几何比表面积催化剂时面临的难以有效成型的困境，可制备出单排或单列为25～55孔，几何比表面积为560～1230m2/m3的蜂窝式低温烟气脱硝催化剂。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体为一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
NOx是大气主要污染物之一，它存在引起酸雨、引发光化学烟雾等一系列危害，严重影响生态环境和人类健康。我国是煤资源大国，燃煤产生的NOx更是人类活动NOx排放的主要来源，所以降低NOx排放是我国污染减排的重中之重。选择性催化还原(SCR)因其脱硝效率高、技术成熟可靠已得到广泛应用。
目前，烟气脱硝催化剂主要侧重于中低温脱硝催化剂的研发与应用，国内市场上现有的高温烟气脱硝催化剂多采用15～20孔(单体截面尺寸150mm×150mm)几何比表面积(340～450m2/m3)较小的蜂窝陶瓷单体，其制备工艺也与之相适应。高孔数高几何比表面积脱硝催化剂因其活性组分用量小、催化活性高、可用空速高及其广阔的工艺和工况适应性拥有广阔的市场需求。
气相二氧化硅(气相白炭黑)是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，原子粒径在7～40nm，比表面积在70～400m2/g，具有良好的补强、增稠、触变、消光、抗紫外线和杀菌等多种作用。特殊的触变性能可明显改善橡胶制品的抗拉强度，抗撕裂性和耐磨性，橡胶改良后强度提高数十倍。
发明内容
本发明以气相二氧化硅作为增塑剂，旨在提供一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂及其制备方法。本发明低温烟气脱硝催化剂在单体截面尺寸为150mm×150mm时单排或单列的孔数可以达到25～55。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂，以质量份数计，所述催化剂是以50～75份的锐钛型二氧化钛为载体，以1～5份的五氧化二钒、2～7份的三氧化钨、2～10份的三氧化钼、1～5份的二氧化铈和1～5份的四氧化三钴为活性组分，并以气相二氧化硅为增塑剂，玻璃纤维为增强剂，羧甲基纤维素及聚氧化乙烯作为粘合剂，硬脂酸作为润滑剂经混料、炼泥、陈化、挤出成型、干燥及焙烧制备得到。
作为本发明所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂的一个具体例，所述催化剂宽150mm，高150mm，长100～1000mm，催化剂单排或单列孔数为25～55。
作为本发明所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂的一个具体例，所述气相二氧化硅的比表面积为200±20m2/g，粒径为7～12nm，1％水分散液的pH为4～4.5。
一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)粉末催化剂的制备：
将偏钒酸铵、偏钨酸铵和七钼酸铵溶于草酸溶液中，得浸渍液，将锐钛型二氧化钛分散于浸渍液中，搅拌后蒸干水分，最后经干燥、煅烧后制得粉末催化剂；
2)活性组分溶液的配制：
将硝酸铈、硝酸钴和柠檬酸溶于去离子水中，得活性组分溶液；
3)蜂窝状催化剂的挤出成型
将步骤1)制备的粉末催化剂与活性组分溶液、气相二氧化硅、玻璃纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸、氨水和去离子水混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出成型制得成型样品；
4)蜂窝状催化剂的后处理
挤出成型样品经过两级干燥和煅烧过程制得蜂窝状单体产品。
作为本发明所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述浸渍液中偏钒酸铵的浓度以NH4VO3计为20～30g/L，偏钨酸铵的浓度以(NH4)6H2W12O40计为40～60g/L，七钼酸铵的浓度以(NH4)6Mo7O24·4H2O计为50～70g/L
作为本发明所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述草酸溶液的质量百分含量为4.0～6.0％；所述搅拌温度为40～50℃，时间为3.0～4.0h；所述蒸干温度为80～90℃；所述干燥温度为80～120℃，时间为12～24h；所述煅烧温度为500～600℃，时间为4.0～6.0h。
作为本发明所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述活性组分溶液中硝酸铈的浓度以Ce(NO3)2·6H2O计为100～500g/L，硝酸钴的浓度以Co(NO3)2·6H2O以为50～200g/L，柠檬酸的浓度以C6H8O7计为100～500g/L.
作为本发明所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤3)中，各组分的加入量以质量份数计分别为：粉末催化剂58～63份，气相二氧化硅5～25份，玻璃纤维5.0～7.0份，羧甲基纤维素0.1～0.2份，聚氧化乙烯0.4～0.8份，氨水4～7份，硬脂酸0.1～0.5份，活性组分溶液的加入量为前述所有物料质量总和的28～30％.
作为本发明所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述混料时间为2.5～4.0h；炼泥时间为4.0～6.0h；陈化时间为12～18h。
作为本发明所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤4)中，所述两级干燥为在20～50℃下恒温恒湿干燥10～14天后，再在60～80℃下干燥4～10h；所述煅烧为在450～550℃温度下煅烧6～10h。
本发明的有益效果：
1、本发明以气相二氧化硅作为增塑剂调变体系塑性，解决了以二氧化钛为载体的整体成型催化剂在制备高几何比表面积催化剂时面临的难以有效成型的困境，使催化剂泥料更易成型，加大了催化剂生成的工艺操作空间。依据本发明制备方法，可在现有设备及工艺的基础上制备出单排或单列为25～55孔(横截面尺寸为150mm×150mm)，几何比表面积为560～1230m2/m3的蜂窝式低温烟气脱硝催化剂。
2、气相二氧化硅的加入，可提高催化剂的比表面积，并作为第二载体使本发明制备的低温烟气脱硝催化剂在较低活性成分含量下仍可保证催化剂的低温活性，从而在保证高活性的前提下，降低活性成分和载体二氧化钛使用量，进一步降催化剂的成本。
3、气相二氧化硅使成型后催化剂的整体强度得到增加，可增强催化剂抗压强度进而延长使用寿命；成型后催化剂抗热冲击能力增强，可增强催化剂在应对设备开停车及工况急剧变化的能力，保证使用寿命。
附图说明
图1是用于测定本发明催化剂性能的活性测试装置的结构示意图。
附图标记：1-NO和N2混合物，2-NH3和N2混合物，3-O2和N2混合物，4-气体减压器，5-质量流量计，6-气体混合器，7-催化反应器，8-冷凝器，9-烟气分析仪。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例低温烟气脱硝催化剂在制备过程中不加入气相二氧化硅，具体制备过程如下：
1、粉末催化剂的制备：将18g偏钒酸铵、37.2g偏钨酸铵和51.5g七钼酸铵溶于质量百分含量为5％的草酸溶液中，得浸渍液；将锐钛型二氧化钛分散于浸渍液中，在50℃条件下电动搅拌4.0h，再90℃条件下蒸干水分；蒸干后的物料在120℃下干燥15h，然后在500℃下煅烧6.0h，制得粉末催化剂；
2、活性组分溶液的制备：将6.75g硝酸钴、3.25g硝酸铈和10g柠檬酸溶于28.5mL去离子水中得活性组分溶液。
3、蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤1制备的粉末催化剂与成型助剂玻璃纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、氨水和活性组分溶液混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出等工序制得成型样品；以上所述各组份加入的质量份数为：粉末催化剂88份；玻璃纤维6份；羧甲基纤维素0.12份；聚氧化乙烯0.6份；含量为15％的氨水5.3份，硬脂酸0.2份，活性组分溶液约为前述物料总质量的28.5％。
4、蜂窝状催化剂的后处理：挤出成型样品为35孔，经过两级干燥和煅烧过程制得蜂窝状单体产品。所述两级干燥过程为40℃下干燥12天后，再在60℃下干燥8h。煅烧过程为250℃下煅烧6h，500℃下煅烧8h即得催化剂1。
本实施例制备得到的催化剂，以质量份数计，包括：锐钛型二氧化钛76份，五氧化二钒2份、三氧化钨5份、三氧化钼6份、二氧化铈2份，四氧化三钴2份，玻璃纤维6份。
实施例2
实施例2催化剂的制备与实施例1一样，只是在第4步按下述方式处理：
蜂窝状催化剂的后处理：挤出成型样品为25孔，经过两级干燥和煅烧过程制得蜂窝状单体产品。所述两级干燥过程为40℃下干燥12天后，再在60℃下干燥8h。煅烧过程为250℃下煅烧6h，500℃下煅烧8h即得催化剂2。
本实施例制备得到的催化剂，以质量份数计，包括：锐钛型二氧化钛76份，五氧化二钒2份、三氧化钨5份、三氧化钼6份、二氧化铈2份，四氧化三钴2份，玻璃纤维6份。
实施例3
本实施例在制备过程中加入气相二氧化硅，制备得到高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂，具体制备过程如下：
1、粉末催化剂的制备：将18g偏钒酸铵、37.2g偏钨酸铵和51.5g七钼酸铵溶于质量百分含量为5％的草酸溶液中，得浸渍液；将锐钛型二氧化钛分散于浸渍液中，在50℃条件下电动搅拌4.0h，再90℃条件下蒸干水分；蒸干后的物料在120℃下干燥15h，然后在500℃下煅烧6.0h，制得粉末催化剂；
2、活性组分溶液的制备：将6.75g硝酸钴、3.25g硝酸铈和10g柠檬酸溶于30mL去离子水中得活性组分溶液。
3、蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤一制备的粉末催化剂与成型助剂气相二氧化硅、玻璃纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、氨水和活性组分溶液混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出等工序制得成型样品；以上所述各组份加入的质量份数为：粉末催化剂为78份；气相二氧化硅10份；玻璃纤维6份；羧甲基纤维素0.12份；聚氧化乙烯0.6份；硬脂酸0.2份，氨水含量为15％加入量约5.3份；活性组分溶液约为前述物料总质量的30％。
4、蜂窝状催化剂的后处理：挤出成型样品为35孔，经过两级干燥和煅烧过程制得蜂窝状单体产品。所述两级干燥过程为40℃下干燥12天后，再在60℃下干燥8h。煅烧过程为250℃下煅烧6h，500℃下煅烧8h即得催化剂3。
本实施例制备得到的催化剂，以质量份数计，包括：锐钛型二氧化钛68份，五氧化二钒1.8份、三氧化钨4.5份、三氧化钼5.4份、二氧化铈1.8份，四氧化三钴1.8份，二氧化硅10.7份，玻璃纤维6份。
实施例4
本实施例在制备过程中加入气相二氧化硅，制备得到高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂，具体制备过程如下：
1、粉末催化剂的制备：将22.5g偏钒酸铵、46.9g偏钨酸铵和64.4g七钼酸铵溶于质量百分含量为5％的草酸溶液中，得浸渍液；将锐钛型二氧化钛分散于浸渍液中，在50℃条件下电动搅拌4.0h，再90℃条件下蒸干水分；蒸干后的物料在120℃下干燥15h，然后在500℃下煅烧6.0h，制得粉末催化剂；
2、活性组分溶液的制备：将6.75g硝酸钴、3.25g硝酸铈和10g柠檬酸溶于30mL去离子水中得活性组分溶液。
3、蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤一制备的粉末催化剂与成型助剂气相二氧化硅、玻璃纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、氨水和活性组分溶液混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出等工序制得成型样品；以上所述各组份加入的质量份数为：粉末催化剂为68份；气相二氧化硅20份；玻璃纤维6份；羧甲基纤维素0.12份；聚氧化乙烯0.6份；硬脂酸0.2份，氨水含量为15％加入量约5.3份；活性组分溶液约为前述物料总质量的。
4、蜂窝状催化剂的后处理：挤出成型样品为35孔，经过两级干燥和煅烧过程制得蜂窝状单体产品。所述两级干燥过程为40℃下干燥12天后，再在60℃下干燥8h。煅烧过程为250℃下煅烧6h，500℃下煅烧8h即得催化剂4。
本实施例制备得到的催化剂，以质量份数计，包括：锐钛型二氧化钛56份，二氧化硅20份，五氧化二钒2份、三氧化钨5份、三氧化钼6份、二氧化铈2份，四氧化三钴2份，玻璃纤维7份。
实施例5
本实施例在制备过程同实施例3，仅第4步制备样品为25孔。
本实施例制备得到的催化剂，以质量份数计，包括：锐钛型二氧化钛68份，五氧化二钒1.8份、三氧化钨4.5份、三氧化钼5.4份、二氧化铈1.8份，四氧化三钴1.8份，二氧化硅10.7份，玻璃纤维6份。
实施例6
本实施例在制备过程同实施例3，仅第4步制备样品为55孔。
本实施例制备得到的催化剂，以质量份数计，包括：锐钛型二氧化钛68份，五氧化二钒1.8份、三氧化钨4.5份、三氧化钼5.4份、二氧化铈1.8份，四氧化三钴1.8份，二氧化硅10.7份，玻璃纤维6份。
实施例7
本实施例在制备过程中加入气相二氧化硅，但活性组分只有五氧化二钒、三氧化钨份和三氧化钼，制备得到高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂，具体制备过程如下：
1、粉末催化剂的制备：将18g偏钒酸铵、37.2g偏钨酸铵和51.5g七钼酸铵溶于质量百分含量为5％的草酸溶液中，得浸渍液；将锐钛型二氧化钛分散于浸渍液中，在50℃条件下电动搅拌4.0h，再90℃条件下蒸干水分；蒸干后的物料在120℃下干燥15h，然后在500℃下煅烧6.0h，制得粉末催化剂；
2、蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤一制备的粉末催化剂与成型助剂气相二氧化硅、玻璃纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、氨水和活性组分溶液混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出等工序制得成型样品；以上所述各组份加入的质量份数为：粉末催化剂为78份；气相二氧化硅10份；玻璃纤维6份；羧甲基纤维素0.12份；聚氧化乙烯0.6份；硬脂酸0.2份，氨水含量为15％加入量约5.3份；去离子水约为前述物料总质量的30％。
3、蜂窝状催化剂的后处理：挤出成型样品为35孔，经过两级干燥和煅烧过程制得蜂窝状单体产品。所述两级干燥过程为40℃下干燥12天后，再在60℃下干燥8h。煅烧过程为250℃下煅烧6h，500℃下煅烧8h即得催化剂3。
本实施例制备得到的催化剂中，以质量份数计，包括：锐钛型二氧化钛70.3份，五氧化二钒1.8份、三氧化钨4.5份、三氧化钼5.4份，二氧化硅12份，玻璃纤维6份。
活性测试
测试装置如图1所示。将制备好的蜂窝状催化剂装入Φ45×3.5mm的反应管，装填高度为4.0cm。将反应管装入反应器中。
三组原料气NO+SO2、NH3和O2均采用N2作为平衡气，经过减压计量后进入混合器，充分混合后进入反应器发生反应，反应器采用外加热形式控制温度，出口气体经冷却分离器冷却、分离后，再通过湿式计量器计量后，一部分进入红外烟气分析仪(GASORD～3000)分析，另一部分直接排空。
测试条件：NO入口浓度为600mg/m3，SO2入口浓度为800mg/m3，空速5000h-1，NH3和NO体积比为1.0，O2含量为6.0％，余量为氮气。反应温度为180～250℃。
NO的转化率计算公式如下：
其中：ηNO为NO转化率；cNO进口为NO进口浓度；cNO出口为NO出口浓度；
催化剂外形及活性测试结果如下表1所示：
表1实施例制备的催化剂外形及活性测试结果
从上表1催化剂外形及活性测试结果可以看出，催化剂1和催化剂2中没有加入气相二氧化硅，催化剂1孔数比催化剂2多，几何比表面积相对较大，在相同温度下的活性也较高，但外形有裂纹不能符合应用要求，说明不添加气相二氧化硅的催化剂难于制成35孔以上的产品。
催化剂3中加入了气相二氧化硅，在与催化剂1相同的孔数情况下，催化剂3外形符合要求，且在较低的活性物质含量情况下，还能达到比催化剂1更好的活性，说明加入气相二氧化硅有利于制备高孔数的催化剂，并能在一定程度上提高催化剂的活性。
催化剂是因为活性组分的量加入较低，所以在相同的温度下，活性也较其它催化剂低。
催化剂5、催化剂6和催化剂3相比可以看出，在活性组合及各组分含量相同的前提下，制备的孔数越多，催化剂几何比表面积越大，其在相同的温度下脱硝活性越好，主要是因为在活性组分含量一定的情况下，比表面积越大，原料气与催化剂越能更充分的接触，催化效果就越好。
催化剂7和催化剂3活性对比可以看出，催化剂3中由于添加助催化剂Co和Ce，有利于增加催化剂的低温脱硝活性。
综上所述，添加气相二氧化硅有助于制备出高孔数的催化剂成品，从而增大催化剂的几何比表面积，在活性组分含量一定的情况下，比表面积越大，原料气与催化剂越能更充分的接触，催化效果就越好。
催化剂抗压强度测试
测试方法按照GB/T 31587～2015蜂窝式烟气脱硝催化剂中相关规定进行，结果如下：
表2实施例制备的催化剂抗压强度测试结果
耐热冲击性能
将催化剂1～3截取抗压强度测试大小样品各1块，于马弗炉中以60℃/min的速率由180℃升至400℃后自然降温至180℃，如此反复10次后进行2测试，其结果如下：
表3实施例制备的催化剂耐热冲击性能测试结果
从上述表1、表2及表3测定结果可知，采用本发明制备的制备方法，在催化剂中加入气相二氧化硅作为增塑剂，使高孔数低温脱硝催化剂更易于成型，且在相同的活性条件下可以有效减少催化剂活性组分用量，同时可以提高催化剂抗压强度及耐热冲击性能，加入的气相二氧化硅量越多，催化剂的抗压强度及耐热冲击性能越好，具有较好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，以质量份数计，所述催化剂是以50～75份的锐钛型二氧化钛为载体，以1～5份的五氧化二钒、2～7份的三氧化钨、2～10份的三氧化钼、1～5份的二氧化铈和1～5份的四氧化三钴为活性组分，并以气相二氧化硅为增塑剂，玻璃纤维为增强剂，羧甲基纤维素及聚氧化乙烯作为粘合剂，硬脂酸作为润滑剂经混料、炼泥、陈化、挤出成型、干燥及焙烧制备得到。
2.如权利要求1所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂宽150mm，高150mm，长100～1000mm，催化剂单排或单列孔数为25～55。
3.如权利要求1所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述气相二氧化硅的比表面积为200±20m2/g，粒径为7～12nm，1％水分散液的pH为4～4.5。
4.如权利要求1所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)粉末催化剂的制备：
将偏钒酸铵、偏钨酸铵和七钼酸铵溶于草酸溶液中，得浸渍液，将锐钛型二氧化钛分散于浸渍液中，搅拌后蒸干水分，最后经干燥、煅烧后制得粉末催化剂；
2)活性组分溶液的配制：
将硝酸铈、硝酸钴和柠檬酸溶于去离子水中，得活性组分溶液；
3)蜂窝状催化剂的挤出成型
将步骤1)制备的粉末催化剂与活性组分溶液、气相二氧化硅、玻璃纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸、氨水和去离子水混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出成型制得成型样品；
4)蜂窝状催化剂的后处理
挤出成型样品经过两级干燥和煅烧过程制得蜂窝状单体产品。
5.如权利要求4所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍液中偏钒酸铵的浓度以NH4VO3计为20～30g/L，偏钨酸铵的浓度以(NH4)6H2W12O40计为40～60g/L，七钼酸铵的浓度以(NH4)6Mo7O24·4H2O计为50～70g/L。
6.如权利要求4所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述草酸溶液的质量百分含量为4.0～6.0％；所述搅拌温度为40～50℃，时间为3.0～4.0h；所述蒸干温度为80～90℃；所述干燥温度为80～120℃，时间为12～24h；所述煅烧温度为500～600℃，时间为4.0～6.0h。
7.如权利要求4所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分溶液中硝酸铈的浓度以Ce(NO3)2·6H2O计为100～500g/L，硝酸钴的浓度以Co(NO3)2·6H2O以为50～200g/L，柠檬酸的浓度以C6H8O7计为100～500g/L。
8.如权利要求4所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，各组分的加入量以质量份数计分别为：粉末催化剂58～63份，气相二氧化硅5～25份，玻璃纤维5.0～7.0份，羧甲基纤维素0.1～0.2份，聚氧化乙烯0.4～0.8份，氨水4～7份，硬脂酸0.1～0.5份，活性组分溶液的加入量为前述所有物料质量总和的28～30％。
9.如权利要求4所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述混料时间为2.5～4.0h；炼泥时间为4.0～6.0h；陈化时间为12～18h。
10.如权利要求4所述一种高几何比表面积低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述两级干燥为在20～50℃下恒温恒湿干燥10～14天后，再在60～80℃下干燥4～10h；所述煅烧为在450～550℃温度下煅烧6～10h。
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