CN105170191B

CN105170191B - 以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105170191B
Application number: CN201510537425.0A
Authority: CN
Inventors: 李敬; 王磊; 胡洧冰; 张向辉; 王蕾; 郑珩; 张新波; 何洋
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Hao Hua Chengdu Technology Co ltd
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2017-12-26
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: CN105170191A

Abstract

本发明公开了以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将钛白粉、拟薄水铝石、氢氧化铈和硝酸均匀混合，常温陈化后干燥、煅烧得到钛铝铈复合氧化物；将偏钨酸铵和偏钒酸铵溶于草酸溶液中得到浸渍液，将钛铝铈复合氧化物分散在浸渍液中，搅拌均匀后蒸干水分并将蒸干水分后的物料干燥、煅烧得到粉末催化剂；将粉末催化剂与玻璃纤维、聚丙烯酰胺、甘油与去离子水混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出成型，制得蜂窝状催化剂；将蜂窝状催化剂经过两级干燥、两级煅烧得到以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂。所述脱销催化剂则采用所述制备方法制得，具有使用温度宽、脱硝效率高和耐硫耐水性能好的特点。

Description

以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及烟气脱硝催化剂制备的技术领域，更具体地讲，涉及一种以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，我国NO_x的排放量迅速升高，若无控制，氮氧化物排放量在2020年将达到3000万吨，这将给我国大气环境带来巨大的威胁。

鉴于氮氧化物对大气环境的不利影响以及氮氧化物排放控制的严峻形势，环保部相继发布了电厂、锅炉、炼焦、水泥、玻璃、钢铁等行业新的氮氧化物排放标准。新标准的陆续实施极大地拉动了脱硝产业的发展，包括相关设备制造、催化剂制造及废催化剂的利用。

目前，世界各国采用的工业烟气脱硝技术主要为选择性催化还原技术(简称SCR)，采用V₂O₅-WO₃/TiO₂系催化剂，将其制成蜂窝状、板状或波纹式结构。其中，应用研究最广泛的是蜂窝状催化剂，其以催化剂粉体为基体，添加成型助剂，通过混料、炼泥、陈化、挤压成型、干燥、焙烧等过程制得。

催化剂的脱硝效率、使用温度、机械强度、耐硫耐水性能等参数是评价SCR催化剂的关键因素。影响催化剂脱硝效率的因素包括载体性质、活性组份添加方式和含量、催化剂比表面和孔结构等，影响催化剂机械强度的因素包括成型助剂、成型工艺和热处理过程。其中，关键因素为成型助剂的选择和添加，但商业催化剂中各种成型助剂的成分、含量和加入方式属于技术机密，文献报道中对各类成型助剂及其含量也很少明确报道。另外，由于锅炉负荷经常在较大范围内变化，导致烟气温度产生较大波动，这要求催化剂能在较宽温度范围内保持高活性。目前，专利文献报道的SCR催化剂主要为高尘布置的中高温催化剂(300～400℃)和低尘布置的低温催化剂(低于200℃)，几乎没有报道适用于烟气温度波动较大的宽温催化剂(200～400℃)。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种使制备的脱硝催化剂具有使用温度宽、脱硝效率高、生产工艺可靠的特点并且能够满足工业烟气脱除氮氧化物需要的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂及其制备方法。

本发明的一方面提供了一种以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

A、钛铝铈复合氧化物的制备：将钛白粉、拟薄水铝石、氢氧化铈和硝酸均匀混合，常温陈化后干燥、煅烧得到钛铝铈复合氧化物；

B、粉末催化剂的制备：将偏钨酸铵和偏钒酸铵溶于草酸溶液中得到浸渍液，将所述钛铝铈复合氧化物分散在所述浸渍液中，搅拌均匀后蒸干水分并将蒸干水分后的物料干燥、煅烧得到粉末催化剂；

C、蜂窝状催化剂的成型：将所述粉末催化剂与玻璃纤维、聚丙烯酰胺、甘油与去离子水混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出成型，制得蜂窝状催化剂；

D、蜂窝状催化剂的后处理：将所述蜂窝状催化剂经过两级干燥、两级煅烧得到以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂。

根据本发明的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤A中，以重量份计，钛白粉为400～500份、拟薄水铝石为45～90份、氢氧化铈为22～55份、硝酸为80-135份。

根据本发明的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，所述钛白粉为锐钛矿型纳米钛白粉，比表面积为90～100m²/g且TiO₂含量大于90wt％；所述拟薄水铝石为SiO₂含量小于0.2wt％的低硅型；所述硝酸的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。

根据本发明的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤B中，将所述钛铝铈复合氧化物分散在所述浸渍液中后，在40～50℃的温度下电动搅拌3.0～4.0h，再在80～90℃的温度下蒸干水分，将蒸干水分后的物料在80～120℃下干燥12～24h，再在500～600℃的温度下煅烧4.0～6.0h。

根据本发明的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤B中，所述草酸溶液的质量浓度为4～6wt％，所述偏钨酸铵的浓度以(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀计为40～60g/L，所述偏钒酸铵的浓度以NH₄VO₃计为20～30g/L。

根据本发明的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤C中，以重量份计，所述粉末催化剂为58～63份、玻璃纤维为5.0～7.0份、聚丙烯酰胺为2.0～4.0份、甘油为8.0～10.0份、去离子水为20～25份。

根据本发明的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤C中，混料时间为2.5～4.0h，炼泥时间为4.0～6.0h，陈化时间为12～18h。

根据本发明的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤A中，陈化时间为18～24h，干燥温度为60～80℃且干燥时间为12～24h，煅烧温度为500～550℃且煅烧时间为4～6h；在步骤D中，所述两级干燥为在40～50℃下干燥24～48h后再在60～80℃下干燥48～72h，所述两级煅烧为在300～400℃下煅烧2～4h后再在500～550℃下煅烧4～6h。

本发明的另一方面提供了一种以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂，所述脱销催化剂采用上述以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法制得，其中，所述脱销催化剂的节距为5.0～7.0mm，壁厚为1.0～2.0mm。

本发明的再一方面提供了一种以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂，所述脱销催化剂中的有效成分包括五氧化二钒、三氧化钨和载体钛铝铈复合氧化物，除有效成分外，所述脱销催化剂还包括玻璃纤维、聚丙烯酰胺和甘油，其中，所述有效成分为58～63份、玻璃纤维为5.0～7.0份、聚丙烯酰胺为2.0～4.0份、甘油为8.0～10.0份。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)以钛铝铈复合氧化物为载体，Al₂O₃赋予催化剂高的机械强度和易成型性能，TiO₂赋予催化剂较好的脱硝活性和较高的稳定性，CeO₂赋予催化剂较宽的使用温度。

(2)采用浸渍法制备粉末催化剂，使活性组份分布于载体钛铝铈复合氧化物的表面，能够有效提高活性组份的利用率。

(3)本发明制备得到的脱硝催化剂具有使用温度宽、脱硝效率高和耐硫耐水性能好，能够有效脱除工业气体中的氮氧化物。

附图说明

图1示出了用于测定本发明的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的活性的测试装置的结构示意图。

附图标记说明：

1-NO、SO₂和氮气的混合物、2-氨气和氮气的混合物、3-氧气和氮气的混合物、4-混合器、5-反应器、6-冷却分离器、7-湿式流量计；

11-第一流量计、12-第二流量计、13-第三流量计、21-第一稳压器、22-第二稳压器、23-第三稳压器、24-第四稳压器。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

根据本发明的示例性实施例，所述以钛铝铈复合氧化物为载体的脱销催化剂中的有效成分包括五氧化二钒、三氧化钨和载体钛铝铈复合氧化物，除有效成分外，所述脱销催化剂还包括玻璃纤维、聚丙烯酰胺和甘油。其中，玻璃纤维、聚丙烯酰胺和甘油均为成型助剂，玻璃纤维为增强剂，聚丙烯酰胺为粘合剂，甘油为润滑剂。根据本发明的示例性实施例，所述有效成分为58～63份、玻璃纤维为5.0～7.0份、聚丙烯酰胺为2.0～4.0份、甘油为8.0～10.0份。

本发明制备的脱硝催化剂以钛铝铈复合氧化物为载体，其中，Al₂O₃赋予催化剂高的机械强度和易成型性能，TiO₂赋予催化剂较好的脱硝活性和较高的稳定性，CeO₂赋予催化剂较宽的使用温度；五氧化二钒、三氧化钨则作为催化剂的主要活性组分分布在载体上。由此，所述脱销催化剂具有使用温度范围宽、脱硝效率高、耐硫耐水性能好且生产工艺可靠的特点，能够满足工业烟气脱除氮氧化物的需要，具有较好的应用前景。

下面对本发明的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法进行具体说明。根据本发明的示例性实施例，所述制备方法包括以下的多个步骤。

步骤A：

钛铝铈复合氧化物的制备：将钛白粉、拟薄水铝石、氢氧化铈和硝酸均匀混合，常温陈化后干燥、煅烧得到钛铝铈复合氧化物。

本步骤具体是制备脱销催化剂的载体，其中，Al₂O₃可以赋予催化剂高的机械强度和易成型性能，TiO₂可以赋予催化剂较好的脱硝活性和较高的稳定性，CeO₂可以赋予催化剂较宽的使用温度，故本发明选用了钛白粉、拟薄水铝石、氢氧化铈来制备载体钛铝铈复合氧化物。

在本步骤中，以重量份计，钛白粉为400～500份、拟薄水铝石为45～90份、氢氧化铈为22～55份、硝酸为80-135份。根据本发明的示例性实施例，钛白粉可以为锐钛矿型纳米钛白粉，比表面积为90～100m²/g且TiO₂含量大于90wt％；拟薄水铝石为SiO₂含量小于0.2wt％的低硅型；硝酸的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。

其中，陈化时间为18～24h，干燥温度为60～80℃且干燥时间为12～24h，煅烧温度为500～550℃且煅烧时间为4～6h。其中，通过陈化，泥料具有更好的韧性；干燥主要是脱除水份以保证煅烧效果，而煅烧主要是使拟薄水铝石和氢氧化铈发生热分解，分别形成Al₂O₃和CeO₂。

步骤B：

粉末催化剂的制备：将偏钨酸铵和偏钒酸铵溶于草酸溶液中得到浸渍液，将所述钛铝铈复合氧化物分散在所述浸渍液中，搅拌均匀后蒸干水分并将蒸干水分后的物料干燥、煅烧得到粉末催化剂。

本步骤具体是通过浸渍法将活性组分五氧化二钒、三氧化钨分布于载体钛铝铈复合氧化物上，从而有效提高活性组分的利用率。

在本步骤中，草酸溶液的质量浓度为4～6wt％；偏钨酸铵的浓度以 (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀计为40～60g/L，偏钒酸铵的浓度以NH₄VO₃计为20～30g/L。

将钛铝铈复合氧化物分散在浸渍液中后，在40～50℃的温度下电动搅拌3.0～4.0h，再在80～90℃的温度下蒸干水分，将蒸干水分后的物料在80～120℃下干燥12～24h，再在500～600℃的温度下煅烧4.0～6.0h，得到载体上分布有活性组分的粉末催化剂，也可以将所述粉末催化剂称作为有效成分。优选地，将钛铝铈复合氧化物研磨后过200目筛再加入浸渍液中进行分散处理。蒸干水分是为了初步干燥，干燥是为了进一步蒸干水分，而煅烧是为了使偏钒酸铵和偏钨酸铵分解为活性物质五氧化二钒和三氧化钨。其中，将各组分的质量比控制为钛铝铈复合氧化物：五氧化二钒：三氧化钨＝(91-94)：(1-2)：(5-7)。

步骤C：

蜂窝状催化剂的成型：将所述粉末催化剂与玻璃纤维、聚丙烯酰胺、甘油与去离子水混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出成型，制得蜂窝状催化剂。

本步骤具体是通过向粉末催化剂中加入成型助剂而制成得到蜂窝状的催化剂，以提高催化剂活性和效力。

在本步骤中，以重量份计，粉末催化剂为58～63份、玻璃纤维为5.0～7.0份、聚丙烯酰胺为2.0～4.0份、甘油为8.0～10.0份、去离子水为20～25份。其中，玻璃纤维、聚丙烯酰胺和甘油均为成型助剂，玻璃纤维为增强剂，聚丙烯酰胺为粘合剂，甘油为润滑剂，去离子水则可以增强可混性。均匀混合后通过混料、炼泥、陈化和挤出成型多个步骤，即可得到蜂窝状催化剂。其中，混料时间为2.5～4.0h，炼泥时间为4.0～6.0h，陈化时间为12～18h。炼泥可以使泥料更趋致密，空气含量更低，从而可以提高可塑性、结合性和干坯强度并减少了烧制后开裂的情况机率；陈化可以提高泥料的韧性，防止成型过程中发生开裂。

步骤D：

蜂窝状催化剂的后处理：将所述蜂窝状催化剂经过两级干燥、两级煅烧得到以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂。

根据本发明的示例性实施例，所述两级干燥为在40～50℃下干燥24～48h后再在60～80℃下干燥48～72h，所述两级煅烧为在300～400℃下煅烧2～4h后再在500～550℃下煅烧4～6h。采用上述的两级干燥和两级煅烧处理方式可以有效防止热处理过程中催化剂发生开裂。

本发明的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂则采用上述以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法制得。其中，所述脱销催化剂的节距为5.0～7.0mm，壁厚为1.0～2.0mm。

下面将结合具体示例进一步对本发明的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱销催化剂及其制备方法进行说明。

示例1：制备以钛铝铈复合氧化物为载体的脱销催化剂

(1)将400g钛白粉、50g拟薄水铝石、50g氢氧化铈和105g硝酸(浓度为0.1mol/L)混合均匀，然后在常温下陈化18h，再在70℃下干燥24h，之后在500℃下煅烧6h，得到钛铝铈复合氧化物。

(2)将偏钨酸铵和偏钒酸铵溶于质量浓度为5％的草酸溶液中得到浸渍液。取0.5L浸渍液，其中，偏钨酸铵的浓度为48.6g/L，偏钒酸铵的浓度为20.8g/L。将步骤1制备得到的钛铝铈复合氧化物研磨后过200目筛并置于浸渍液中，在45℃下搅拌3.0h，然后将温度升至85℃，直至无液态物质流动(即蒸干)。将蒸干水分后的物料在100℃下干燥24h后，再在500℃下煅烧4.0h，即得粉末催化剂。

(3)将步骤2制备的粉末催化剂与玻璃纤维、聚丙烯酰胺、甘油和去离子水混合。各组份的重量份为：粉末催化剂60份、玻璃纤维5.5份、聚丙烯酰胺3.0份、甘油8.0份、去离子水23.5份。将所得混合物料在陶瓷混料机中混料3.0h，再在真空炼泥机中炼泥4.0h，然后陈化18h。陈化后的泥料经过挤出成型，制得蜂窝状催化剂。

(4)将步骤3得到的蜂窝状催化剂在40℃下干燥48h后再在80℃下干燥48h，然后在350℃下煅烧2h后再在500℃下煅烧5.0h，即得以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂Ⅰ。

示例2：制备以钛铝铈复合氧化物为载体的脱销催化剂

(1)将400g钛白粉、61.5g拟薄水铝石、51.3g氢氧化铈和112.6g硝酸(浓度为0.1mol/L)混合均匀，然后在常温下陈化22h，再在75℃下干燥24h，之后在550℃下煅烧4h，得到钛铝铈复合氧化物。

(2)将偏钨酸铵和偏钒酸铵溶于质量浓度为5.5％的草酸溶液中得到浸渍液。取0.5L浸渍液，其中，偏钨酸铵的浓度为47.6g/L，偏钒酸铵的浓度为20.3g/L。将步骤1制备得到的钛铝铈复合氧化物研磨后过200目筛并置于浸渍液中，在50℃下搅拌3.0h，然后将温度升至90℃，直至无液态物质流动(即蒸干)。将蒸干水分后的物料在120℃下干燥18h后，再在550℃下煅烧4.0h，即得粉末催化剂。

(3)将步骤2制备的粉末催化剂与玻璃纤维、聚丙烯酰胺、甘油和去离子水混合。各组份的重量份为：粉末催化剂62份、玻璃纤维5.0份、聚丙烯酰胺3.0份、甘油8.0份、去离子水22.0份。将所得混合物料在陶瓷混料机中混料3.5h，再在真空炼泥机中炼泥5.0h，然后陈化16h。陈化后的泥料经过挤出成型，制得蜂窝状催化剂。

(4)将步骤3得到的蜂窝状催化剂在45℃下干燥48h后再在70℃下干燥 60h，然后在350℃下煅烧4h后再在500℃下煅烧6.0h，即得以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂Ⅱ。

示例3：制备以钛铝铈复合氧化物为载体的脱销催化剂

(1)将400g钛白粉、61g拟薄水铝石、47g氢氧化铈和99.8g硝酸(浓度为0.15mol/L)混合均匀，然后在常温下陈化18h，再在70℃下干燥24h，之后在500℃下煅烧6h，得到钛铝铈复合氧化物。

(2)将偏钨酸铵和偏钒酸铵溶于质量浓度为6％的草酸溶液中得到浸渍液。取0.5L浸渍液，其中，偏钨酸铵的浓度为44.3g/L，偏钒酸铵的浓度为21.8g/L。将步骤1制备得到的钛铝铈复合氧化物研磨后过200目筛并置于浸渍液中，在40℃下搅拌4.0h，然后将温度升至80℃，直至无液态物质流动(即蒸干)。将蒸干水分后的物料在110℃下干燥24h后，再在500℃下煅烧5.0h，即得粉末催化剂。

(3)将步骤2制备的粉末催化剂与玻璃纤维、聚丙烯酰胺、甘油和去离子水混合。各组份的重量份为：粉末催化剂61份、玻璃纤维6.0份、聚丙烯酰胺2.5份、甘油8.0份、去离子水22.5份。将所得混合物料在陶瓷混料机中混料4.0h，再在真空炼泥机中炼泥6.0h，然后陈化18h。陈化后的泥料经过挤出成型，制得蜂窝状催化剂。

(4)将步骤3得到的蜂窝状催化剂在40℃下干燥48h后再在80℃下干燥50h，然后在400℃下煅烧2h后再在550℃下煅烧4.0h，即得以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂Ⅲ。

示例4：制备以钛铝铈复合氧化物为载体的脱销催化剂

(1)将400g钛白粉、75g拟薄水铝石、50g氢氧化铈和90g硝酸(浓度为0.15mol/L)混合均匀，然后在常温下陈化20h，再在80℃下干燥24h，之后在550℃下煅烧6h，得到钛铝铈复合氧化物。

(2)将偏钨酸铵和偏钒酸铵溶于质量浓度为5％的草酸溶液中得到浸渍液。取0.5L浸渍液，其中，偏钨酸铵的浓度为45g/L，偏钒酸铵的浓度为22.5g/L。将步骤1制备得到的钛铝铈复合氧化物研磨后过200目筛并置于浸渍液中，在50℃下搅拌4.0h，然后将温度升至90℃，直至无液态物质流动(即蒸干)。将蒸干水分后的物料在120℃下干燥16h后，再在550℃下煅烧6.0h，即得粉末催化剂。

(3)将步骤2制备的粉末催化剂与玻璃纤维、聚丙烯酰胺、甘油和去离子水混合。各组份的重量份为：粉末催化剂60份、玻璃纤维6.0份、聚丙烯酰胺2.0份、甘油9.0份、去离子水23.0份。将所得混合物料在陶瓷混料机中混料3.5h，再在真空炼泥机中炼泥5.0h，然后陈化16h。陈化后的泥料经过挤出成型，制得蜂窝状催化剂。

(4)将步骤3得到的蜂窝状催化剂在40℃下干燥48h后再在70℃下干燥72h，然后在350℃下煅烧4.0h后再在550℃下煅烧6.0h，即得以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂Ⅳ。

示例5：示例1～4所制备的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的强度测定

示例1～4所制备的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂Ⅰ～Ⅳ的轴向抗压强度列于表1中。从表1可以看出，示例1～4所制备的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂具有较好的强度。

表1示例1～4所制备的脱硝催化剂Ⅰ～Ⅳ的轴向抗压强度

测试样品	抗压强度(Kg/cm²)
		脱硝催化剂Ⅰ	12.86

脱硝催化剂Ⅱ	11.17
		脱硝催化剂Ⅲ	14.15
脱硝催化剂Ⅳ	14.43

示例6：示例1～5所制备的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的活性测定

图1示出了用于测定本发明的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的活性的测试装置的结构示意图。如图1所示，将示例1～5所制备的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂分别放入Φ45×3.5mm的反应管中且控制装填高度为5.0cm，然后将反应管装入反应器5中。

三组原料气NO+SO₂、NH₃和O₂均采用N₂作为平衡气，即，NO、SO₂和氮气的混合物1、氨气和氮气的混合物2和氧气和氮气的混合物3分别经过稳压器和流量计进入混合器4中，充分混合后进入反应器5发生反应。反应器5采用外加热形式控制温度，出口气体经冷却分离器6冷却、分离后，再通过湿式计量器计量7后，一部分进入红外烟气分析仪(GASORD-300)分析，另一部分直接排空。

测试条件：NO的入口浓度为600mg/m³，SO₂的入口浓度为800mg/m³，空速为5000h^-1，NH₃和NO的体积比为1.0，O₂的含量为6.0％，水蒸汽含量为5.0％，余量为氮气。反应温度为250～400℃。

NO的转化率计算公式如下：

其中，η_NO为NO转化率，c_NO进口为NO进口浓度，c_NO出口为NO出口浓度。

示例1～4所制备的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂Ⅰ～Ⅳ的活性测定结果列于表2中。从表2可以看出，示例1～4制备的脱硝催化剂表现出机械强度好、脱硝活性高、抗SO₂中毒性能好的特性，能够满足工业烟气脱除氮氧化物的需要，具有较好的应用前景。

表2示例1～4所制备的脱硝催化剂Ⅰ～Ⅳ的活性测定结果

综上所述，本发明制备的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂具有使用温度范围宽、脱硝效率高、耐硫耐水性能好且生产工艺可靠的优点，能够满足工业烟气脱除氮氧化物的需要，具有较好的应用前景。。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

A、钛铝铈复合氧化物的制备：将钛白粉、拟薄水铝石、氢氧化铈和硝酸均匀混合，常温陈化后干燥、煅烧得到钛铝铈复合氧化物，其中，以重量份计，钛白粉为400～500份、拟薄水铝石为45～90份、氢氧化铈为22～55份、硝酸为80～135份；

2.根据权利要求1所述的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛白粉为锐钛矿型纳米钛白粉，比表面积为90～100m²/g且TiO₂含量大于90wt％；所述拟薄水铝石为SiO₂含量小于0.2wt％的低硅型；所述硝酸的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。

3.根据权利要求1所述的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤B中，将所述钛铝铈复合氧化物分散在所述浸渍液中后，在40～50℃的温度下电动搅拌3.0～4.0h，再在80～90℃的温度下蒸干水分，将蒸干水分后的物料在80～120℃下干燥12～24h，再在500～600℃的温度下煅烧4.0～6.0h，其中，将各组分的质量比控制为钛铝铈复合氧化物：五氧化二钒：三氧化钨＝(91-94)：(1-2)：(5-7)。

4.根据权利要求1所述的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述草酸溶液的质量浓度为4～6wt％，所述偏钨酸铵的浓度以(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀计为40～60g/L，所述偏钒酸铵的浓度以NH₄VO₃计为20～30g/L。

5.根据权利要求1所述的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤C中，以重量份计，所述粉末催化剂为58～63份、玻璃纤维为5.0～7.0份、聚丙烯酰胺为2.0～4.0份、甘油为8.0～10.0份、去离子水为20～25份。

6.根据权利要求1所述的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤C中，混料时间为2.5～4.0h，炼泥时间为4.0～6.0h，陈化时间为12～18h。

7.根据权利要求1所述的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤A中，陈化时间为18～24h，干燥温度为60～80℃且干燥时间为12～24h，煅烧温度为500～550℃且煅烧时间为4～6h；在步骤D中，所述两级干燥为在40～50℃下干燥24～48h后再在60～80℃下干燥48～72h，所述两级煅烧为在300～400℃下煅烧2～4h后再在500～550℃下煅烧4～6h。

8.一种以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂采用权利要求1至7中任一项所述的以钛铝铈复合氧化物为载体的脱硝催化剂的制备方法制得，其中，所述脱硝催化剂的节距为5.0～7.0mm，壁厚为1.0～2.0mm。