CN102974340A - 一种蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝催化剂的制备方法，该催化剂是以纳米级TiO₂为载体，占催化剂质量的70-90％；活性成分为V₂O₅，占催化剂质量的5-15％；金属氧化物助剂为Cr、Mn、Cu、Ce、W、Mo的氧化物中的一种或几种，占催化剂质量的4-16％。催化剂的制备过程由混料工艺和成型工艺组成，混料工艺是制备颗粒状的催化剂，成型工艺是经过二次混料和煅烧，在140-260℃催化剂的活性时NOx脱除率在95％以上，并大大提高了催化剂的适用寿命和机械寿命，适合工业化生产和低温烟气SCR脱硝系统的应用。

Description

一种蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，主要涉及一种蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

从20世纪70年代日本开发出商用的脱硝催化剂，SCR脱硝技术取得工程化进展并成为火电厂烟气脱硝的主流技术。由于V₂O₅/TiO₂体系的催化剂活性温度的范围在280-450℃之间，SCR常被布置在锅炉省煤器和空预器之间。但这种布置方式的烟气中含有大量SO₂、K₂O、CaO和As₂O₃等，会引起催化剂中毒，而高浓度的飞灰又会引起催化剂的堵塞和磨损，降低其使用寿命。

由于空间和管道的局限性，对现有锅炉进行脱硝改造困难很大、费用高。对于中小规模的锅炉，采用中温脱硝催化剂的温度段并不在省煤器和空预器之间，而是在省煤器之前，改造难度更高，然而其排烟温度普遍高于大型锅炉，不利于催化剂的长期运行。

低温催化剂的应用创造了更好的温度环境。活性区间在140-300℃的低温催化剂可以解决上述不利问题，低温催化剂可以安装在除尘器之后，解决了高灰布置带来的催化剂堵塞和磨损，同时二氧化硫氧化率大大降低，后续无设备腐蚀问题，不会对锅炉主体产生影响。除尘器之后安装脱硝催化剂大大降低了安装难度，节省了钢结构，空间布置更加灵活、简便。

研究表明Mn、Cu、Ce、Fe等元素的氧化物都具有理想低温活性，且为提高催化剂的比表面积，载体通常采用分子筛和活性炭等，中国专利CN102000589A一种低温氨选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法和中国专利CN101947443A用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂及制备和使用方法都提出了低温脱硝催化剂的制备方法。壳牌公司于20世纪90年代就开发出了低温DeNOx系统，它包括一种专有的V-Ti颗粒状催化剂和一个低压降的LFR侧流反应器。颗粒状催化剂在工程应用时的床层阻力较大，不利于脱硝系统的长期运行；强氧化剂MnxOy作为活性组分，将烟气中的SO₂氧化为SO₃，导致催化剂失活，难以保证催化剂寿命，目前国内还没有工业化的低温蜂窝状脱硝催化剂。

发明内容

针对上述问题，本发明的目是提供一种适合工业应用的、低温活性好、使用寿命长的以纳米级TiO₂为载体，活性成分为V₂O₅，金属助剂为Cr、Mn、Cu、Ce、W、Mo的氧化物中的一种或几种构成的蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂由以下质量分数的各组分制备而成：

TiO₂     70％-90％

V₂O₅     5％-15％

金属氧化物助剂  4％-16％

如上所述催化剂组分中的V₂O₅由正钒酸铵、偏钒酸铵、多钒酸铵或硫酸氧钒热解制备。

如上所述催化剂组分中的金属氧化物助剂为Cr、Mn、Cu、Ce、W、Mo的氧化物中的一种或几种，其中Cr、Mn、Cu、Ce、分别由相应的硝酸盐溶液，W和Mo分别由钨酸铵和钼酸铵制备。

如上所述催化剂的尺寸为150mm×150mm×1000mm，催化剂的孔数为18×18孔，催化剂的壁厚0.6-1.2mm。

如上所述的一种蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝催化剂的制备方法，包括混料和成型两步工艺，其技术特征是：

(1)混料工艺

在反应釜中，加入一定量的去离子水并加热到60-120℃，将TiO₂、提供V₂O₅的盐、提供氧化物助剂的盐和草酸按质量比1∶0.04-0.2∶0.03-0.2∶0.01-0.2加入到反应釜中，反应1-3h，待反应釜中物料为泥浆状，经过干燥、煅烧和粉碎成为颗粒状催化剂。

(2)成型工艺

称取混料工艺所得的颗粒状催化剂200kg、加入润滑剂1-10kg、加入胶黏剂2-8kg、加入玻璃纤维5-15kg、加入纯氨水5-10kg，加入去离子水50-100kg，经过炼泥、真空炼泥、陈腐、成型、干燥、烧结成为蜂窝状脱硝催化剂。

如上所述的草酸的作用是溶解提供V₂O₅的盐溶液和调节PH。

如上所述的成型工艺中选用的润滑剂为甘油、硬脂酸、硅酸酯或磷酸酯中的一种或几种。

如上所述的成型工艺中选用的胶黏剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、水玻璃或环氧树脂中的一种或多种。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：

1、本方法以传统的V-Ti体系为基础，制备出理想的低温催化剂，在140-260℃时NOx转化率在95％以上；V-Ti体系的催化剂稳定性好，能保证催化剂的使用寿命。

2、本方法采用二次混料，二次煅烧的方法制备的蜂窝状低温催化剂比表面积大，机械性好，应用于SCR脱硝工程时，催化剂系统的烟气阻力低。

3、本方法与高温SCR脱硝制备方法相比较，生产工艺简单，易操作，生产周期短，降低生产能耗并提高生产效率。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明进行详细的制备工艺描述，本发明不仅仅局限于以下实例。

实施例1

(1)混料工艺

在反应釜中，加入一定量的去离子水并加热到80℃，TiO₂、提供V₂O₅的盐、提供氧化物助剂的盐和草酸按质量280kg∶17kg∶20kg∶40kg加入到反应釜中，反应1h，待反应釜中物料为泥浆状，在160℃干燥50-60min、转移到煅烧窑中250-450℃煅烧50-60min和粉碎成为颗粒状催化剂。

(2)成型工艺

称取混料工艺所得的颗粒状催化剂200kg、加入硬脂酸8kg、加入羧甲基丙烯酸6.4kg、加入玻璃纤维11kg、加入纯氨水6kg，加入去离子水80kg经过炼泥、真空炼泥、在恒温恒湿条件下陈腐24h、成型、在60℃的条件下干燥60-90h、在隧道窑中以180-450℃烧结2h成为蜂窝状脱硝催化剂。

实施例2

(1)混料工艺

在反应釜中，加入一定量的去离子水并加热到80℃，TiO₂、提供V₂O₅的盐、提供氧化物助剂的盐和草酸按质量280kg∶30.2kg∶20kg∶40kg加入到反应釜中，反应1h，待反应釜中物料为泥浆状，在160℃干燥50-60min、转移到煅烧窑中250-450℃煅烧50-60min和粉碎成为颗粒状催化剂。

(2)成型工艺(与实施例1的成型工艺相同)

实施例3

(1)混料工艺

在反应釜中，加入一定量的去离子水并加热到80℃，TiO₂、提供V₂O₅的盐、提供氧化物助剂的盐和草酸按质量280kg∶26kg∶20kg∶40kg加入到反应釜中，反应1h，待反应釜中物料为泥浆状，在160℃干燥50-60min、转移到煅烧窑中250-450℃煅烧50-60min和粉碎成为颗粒状催化剂。

(2)成型工艺(与实施例1的成型工艺相同)

实施例4

(1)混料工艺

在反应釜中，加入一定量的去离子水并加热到80℃，他iO₂、提供V₂O₅的盐、提供氧化物助剂的盐和草酸按质量280kg∶26kg∶20kg∶40kg加入到反应釜中，反应1h，待反应釜中物料为泥浆状，在160℃干燥50-60min、转移到煅烧窑中250-450℃煅烧50-60min和粉碎成为颗粒状催化剂。

(2)成型工艺

称取混料工艺所得的颗粒状催化剂200kg、加入甘油8kg、加入羧甲基丙烯酸6.4kg、加入玻璃纤维11kg、加入纯氨水6kg，加入去离子水80kg经过炼泥、真空炼泥、在恒温恒湿条件下陈腐24h、成型、在60℃的条件下干燥60-90h、在隧道窑中以180-450℃烧结2h成为蜂窝状脱硝催化剂。

实施例5

(1)混料工艺(与实施例4的混料工艺相同)

(2)成型工艺

称取混料工艺所得的颗粒状催化剂200kg、加入硬脂酸6kg甘油2kg、加入羧甲基丙烯酸6.4kg、加入玻璃纤维11kg、加入纯氨水6kg，加入去离子水80kg经过炼泥、真空炼泥、在恒温恒湿条件下陈腐24h、成型、在60℃的条件下干燥60-90h、在隧道窑中以180-450℃烧结2h成为蜂窝状脱硝催化剂。

实验测试结果

催化剂活性测试条件：搭建实验平台，将催化剂放入固定管式加热器平台，通入模拟烟气(SO₂＝800ppm，NOx＝NH₃＝600ppm，O₂＝13％，水蒸气5％，N₂为平衡气)，空速比＝9000h^-1。以NOx分析仪测试催化剂进出口NOx的浓度。

脱硝效率计算方法：

$a_{\mathrm{Nox}}=\frac{C_{\mathrm{in}}-C_{\mathrm{out}}}{C_{\mathrm{in}}}\×100\%$

α_NOx为脱硝效率，C_in、C_out为进出口烟气中NO_x的含量(ppm)。

脱硝效率如下表所示。

Claims (10)

1.一种蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂由以下质量分数的各组分制备而成：

TiO₂        70％-90％

V₂O₅        5％-15％

金属氧化物助剂   4％-16％。

2.根据权利要求1所述的蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝低温催化剂的制备方法，其特征在于所述的V₂O₅由正钒酸铵、偏钒酸铵、多钒酸铵或硫酸氧钒制备。

3.根据权利要求1所述的蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝低温催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属助剂氧化物为Cr、Mn、Cu、Ce、W、Mo的氧化物中的一种或几种，其中Cr、Mn、Cu、Ce、分别由相应的硝酸盐溶液，W和Mo分别由钨酸铵和钼酸铵制备。

4.根据权利要求1所述的蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝低温催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包括混料和成型两步工艺：

(1)混料工艺

在反应釜中，加入一定量的去离子水并加热到60-120℃，将TiO₂、提供V₂O₅的盐、提供氧化物助剂的盐和草酸按质量比1∶0.04-0.2∶0.03-0.2∶0.01-0.2加入到反应釜中，反应1-3h，待反应釜中物料为泥浆状，经过干燥、煅烧和粉碎成为颗粒状催化剂；草酸的作用是溶解提供V₂O₅的盐溶液和调节PH。

(2)成型工艺

称取混料工艺所得的颗粒状催化剂200kg、加入润滑剂1-10kg、加入胶黏剂2-8kg、加入玻璃纤维5-15kg、加入纯氨水5-10kg，加入去离子水50-100kg经过炼泥、真空炼泥、陈腐、成型、干燥、烧结成为蜂窝状脱硝催化剂。

5.根据权利要求4中所述的蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝低温催化剂的制备方法，成型工艺中选用的润滑剂为甘油、硬脂酸、硅酸酯或磷酸酯中的一种或几种。

6.根据权利要求4中所述的蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝低温催化剂的制备方法，成型工艺中选用的胶黏剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、水玻璃或环氧树脂中的一种或多种。

7.根据权利要求4中所述的蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝低温催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的尺寸为150mm×150mm×1000mm。

8.根据权利要求4中所述的蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝低温催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的孔数为18×18孔。 

9.根据权利要求4中所述的蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝低温催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的壁厚在0.6-1.2mm。

10.根据权利要求1和权利要求4所述的蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝低温催化剂制备方法，其特征在于，该制备方法也适合于其他低温颗粒脱硝催化剂的蜂窝成型或高温脱硝催化剂的成型工艺，具体的工艺参数和低温效果需要重新优化和验证。