CN110270324A - 颗粒状蜂窝脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种颗粒状蜂窝脱硝催化剂及其制备方法。催化剂为圆柱形蜂窝状，孔道为等边三角形，以TiO2为载体，以钒复合钨或钼的一种或多种为活性组分，以磷酸改性的玉米淀粉为造孔剂，同时加入拟薄水铝石和成型助剂；磷酸改性的玉米淀粉为：在反应釜中将磷酸溶液加热至45～90℃，再加入玉米淀粉，保温得到。本发明有效缓解ABS对催化剂的毒害，拓宽催化剂使用的温度窗口，降低最低喷氨温度，延长催化剂的解析周期，降低催化剂热解析频率，节能降耗，提高催化剂的使用寿命；且脱硝催化剂机械强度高、比表面积大，烟气与催化剂接触充分，节约催化剂用量，能够在低温、高空速下达到良好的脱硝效果。

Description

颗粒状蜂窝脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种颗粒状蜂窝脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着环保要求的日益严格，除燃煤电厂外，众多非电力行业，包括：钢铁烧结、焦化、水泥、玻璃、工业窑炉及垃圾焚烧等排放出的废气也需要进行脱硝治理，个别地区甚至要求达到超低排放(NOx≤50mg/Nm3)。
面对如此严格的排放要求，选择性催化还原(SCR)技术成为首选，该技术脱硝效率高，氨逃逸低，无二次污染。SCR技术是在脱硝催化剂存在的条件下，采用NH3作为还原剂，将烟气中的NOx(主要是NO和NO2)还原为N2，同时生成H2O。决定该技术成败的关键是运行工况下脱硝催化剂的活性、选择性和寿命。
与燃煤电站相比，钢铁烧结、焦化、水泥、玻璃、工业窑炉及垃圾焚烧等非电行业排放的烟气温度较低，温度范围集中在130～300℃之间，SOx(SO2和SO3)和H2O浓度高。该温度区间内，喷入的NH3容易与SO3发生反应，生成硫酸氢铵(简写为ABS)。当烟气温度低于ABS的露点温度时，由于毛细凝聚现象，ABS凝聚在催化剂的微孔内，隔离催化剂与烟气接触的面积，导致催化剂活性的下降。催化剂活性降低的程度取决于催化剂表面积隔离的程度。反应方程式如下：
所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力Po，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较低的P/Po压力下，在孔中形成凝聚液，但随着孔尺寸增加，只有在更高的P/Po压力下形成凝聚液。该现象符合开尔文公式：
其中：
P是凹面上的蒸气压；
Po是平面上的蒸气压；
R’是曲面的曲率半径，对凹面，R’取负值；
γ液体的表面张力；
M是液体的摩尔质量；
ρ是液体的密度。
目前广泛应用在非电领域的脱硝催化剂，微孔孔径一般在50A～100A，由于孔径较小，ABS可在较高温度，较低P/Po压力下，在微孔中形成凝聚液，导致催化剂活性下降，从而提高了SCR的MIT，限制了催化剂在低于MIT工况中的使用。被硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂的示意图如图1所示。
由于ABS的生成是可逆的，遇到类似工况，一般选择采用外部热源提高烟气温度(提高到MIT之上)或定期加热解析的方法，保证催化剂的正常使用。具体办法为：将经过催化剂的烟气加热到350℃，保温12～24小时，让凝聚在催化剂微孔内的ABS分解挥发出来，从而恢复催化剂的活性。
目前广泛使用的脱硝催化剂为长方体蜂窝，孔道为正方形，该催化剂截面尺寸为150mm×150mm，需要装到模块箱内，一般是72条催化剂安装在一个箱子内，装填长方体蜂窝状脱硝催化剂的模块箱如图3所示。
然后将模块安装在反应器内(竖直安装)，烟气自上往下流经催化剂。由于长方体催化剂的孔道结构及安装方式，烟气流经催化剂时(一般是层流)，参与反应的NOx和NH3分子较少，加之蜂窝催化剂的比表面积较小(40m2/g GB31587-2015)因此需要的催化剂用量较多，反应器占地面积较大。很多项目由于现场空间限制，难以采用这种方式。此外，为了保证脱硝效率和氨逃逸，该种方式对烟气流场的要求较高，一般情况下，反应器前面需要安装导流板或静态混合器，安装模块后的反应器示意图如图4所示，图4中下面三排是图3中的模块箱。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种颗粒状蜂窝脱硝催化剂，有效缓解ABS对催化剂的毒害，拓宽催化剂使用的温度窗口，降低MIT，延长催化剂的解析周期，降低催化剂热解析频率，节能降耗，提高催化剂的使用寿命；且脱硝催化剂机械强度高、比表面积大，烟气与催化剂接触充分，节约催化剂用量，能够在低温、高空速下达到良好的脱硝效果。
本发明所述的颗粒状蜂窝脱硝催化剂，催化剂为圆柱形蜂窝状，孔道为等边三角形，以TiO2为载体，以钒复合钨或钼的一种或多种为活性组分，以磷酸改性的玉米淀粉为造孔剂，同时加入拟薄水铝石和成型助剂。
圆柱形蜂窝状催化剂的半径5～20mm，等边三角形的边长为1～10mm，圆柱形蜂窝状催化剂的长度为5～50mm。
本发明催化剂比表面积较大，≥100m2/g。
烟气流经本发明所述的催化剂的时候，气流比较紊乱，烟气为湍流，烟气与催化剂接触充分，加之催化剂质量比表面积较大，需要的催化剂量很少，大大降低了催化剂的用量，能够节约催化剂用量(重量)50％左右。
其中：磷酸改性的玉米淀粉为：在反应釜中将磷酸溶液加热至45～90℃，再加入玉米淀粉，保温，得到磷酸改性的玉米淀粉。本发明将玉米淀粉在磷酸和热的共同作用下降解为较小分子链物质。
本发明选择此种磷酸改性的玉米淀粉，相比于其它造孔剂，玉米淀粉价格低廉，最重要的是，在产品煅烧过程中易于排除，排除后在基体中无有害残留物，而且不与催化剂中其它物质发生反应，对环境无危害。
由于玉米淀粉的粒度为5～25um，部分粒度较大，不够均匀，本发明采用磷酸处理，在磷酸和热的共同作用下将玉米淀粉降解为较小的分子片段，且分布均匀。
本发明研究发现玉米淀粉相比于其它淀粉作为造孔剂，经加热酸解后，造出的催化剂微孔孔径均匀，孔径在40～70nm，孔径大小合理，既增加了催化剂的微孔孔径，降低了MIT，又没有严重影响催化剂的机械强度。
对脱硝催化剂来说，硫酸和盐酸的酸性较强，本发明经过研究发现如果采用盐酸或硫酸处理玉米淀粉，会引起载体TiO2的熔融，造成TiO2比表面积的下降，从而导致催化剂活性的降低。而且盐酸进入催化剂基体中，煅烧时会大量挥发含氯气体，味道较大，难以大量使用。磷酸属于中强酸，酸性较弱，对TiO2载体几乎无影响，而且加入磷酸可以作为钛白粉成型的良好粘结剂，磷酸的加入，大大增加了催化剂的机械性能，弥补了因微孔孔径增加对催化剂机械性能的不利影响。
其中加酸量、温度和反应时间对造孔剂分子链的影响较大，同时也影响到蜂窝催化剂产品的微孔孔径，对产品的微孔结构都有很大的影响。本发明玉米淀粉在磷酸和加热环境下依次经历了降解、低分子片段(转糖苷类物质)和再聚合过程。本发明采用的磷酸溶液的pH值为2～4，磷酸溶液与玉米淀粉的重量比为20：(1～3)，保温时间为0.5～1h，所用的磷酸溶液的pH值越小，加酸量越大，温度越高，得到的分子片段越小。
磷酸溶液的pH如果过小，得到的分子直径太小，如果pH过大，玉米淀粉降解程度低，加入产品后，造出的孔径太大，影响了产品的机械强度。
如果反应时间过长，会导致生成的分子片段再聚合，产品的孔径过大，从而强度太低，如果反应时间过小，玉米淀粉降解程度低，加入产品后，造出的孔径太大，影响了产品的机械强度。因此，反应条件要严格控制在合适的范围内。
由开尔文公式可以看出，在相同的ABS蒸气压下，催化剂微孔孔径越小，ABS越容易凝聚在催化剂微孔内。本发明通过采用以磷酸改性的玉米淀粉为造孔剂，能够提高催化剂微孔直径，提高到40～70nm，降低ABS对催化剂的影响，降低ABS在催化剂微孔内的凝聚，拓宽催化剂使用的温度窗口，延长催化剂的解析周期。一般情况下，微孔孔径的增加会导致脱硝催化剂机械强度下降，但是本发明添加磷酸同时作为无机粘结剂，有利于钛白粉产品强度的增加。因此，造孔剂酸溶液加入后，虽然催化剂微孔平均孔径发生了增加，但强度基本不发生变化。
拟薄水铝石中氧化铝含量为15％～30％，成型助剂为田箐粉。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的颗粒状蜂窝脱硝催化剂，包括以下重量份数的原料：载体80～120重量份，活性组分0.5～10重量份，磷酸改性的玉米淀粉5～15份、拟薄水铝石25～50重量份，成型助剂1～5重量份。
本发明所述的颗粒状蜂窝脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)混料：
用捏合机将所有原料进行混料；
(2)挤出：
采用液压挤出机挤出成型，催化剂形状为圆柱形蜂窝状，孔道为等边三角形；
(3)烘干：
采用热风烘干，烘干程序包括7个区段，分别如下：第1区段：温度为20±5℃，时间为10～15h；第2区段：温度为35±5℃，时间为10～15h；第3区段：温度为40±5℃，时间为10～15h；第4区段：温度为45±5℃，时间为10～15h；第5区段：温度为50±5℃，时间为10～15h；第6区段：温度为55±5℃，时间为10～15h；第7区段：温度为60±5℃，时间为5～10h；
(4)煅烧：
煅烧程序包括12个区段，分别如下：
第1区段：温度为30～60℃，升温速度为0.5℃/h，时间为1h，累计时间为1h；
第2区段：温度为60℃，升温速度为0℃/h，时间为1h，累计时间为2h；
第3区段：温度为60-120℃，升温速度为0.5℃/h，时间为2h，累计时间为4h；
第4区段：温度为120℃，升温速度为0℃/h，时间为2h，累计时间为6h；
第5区段：温度为120-180℃，升温速度为0.5℃/h，时间为2h，累计时间为8h；
第6区段：温度为180℃，升温速度为0℃/h，时间为2h，累计时间为10h；
第7区段：温度为180-270℃，升温速度为1℃/h，时间为1.5h，累计时间为11.5h；
第8区段：温度为270℃，升温速度为0℃/h，时间为1h，累计时间为12.5h；
第9区段：温度为270-370℃，升温速度为1℃/h，时间为1.5h，累计时间为14h；
第10区段：温度为370℃，升温速度为0℃/h，时间为2h，累计时间为16h；
第11区段：温度为370-550℃，升温速度为1℃/h，时间为3h，累计时间为19h；
第12区段：温度为550℃，升温速度为0℃/h，时间为4h，累计时间为23h；
(5)打磨。
其中：
步骤(1)混料为：用捏合机，按如下加料顺序进行混料：在捏合机中加入80～120重量份的钛白粉，25～50重量份的拟薄水铝石，捏合25～35min；加入0.5～10重量份的活性组分，捏合30～60min；加入5～15份的磷酸改性的玉米淀粉，捏合25～35min；加入1～5重量份的成型助剂田箐粉，捏合25～35min；排潮，保证泥料含水率25～35％，泥料塑性40～50之间，陈腐48～50小时。
步骤(2)为：采用液压挤出机挤出成型，挤出前进行真空练泥，真空度为-0.0933～-0.0988Mpa；将模具安装到液压挤出机上挤出成型，催化剂形状为圆柱形蜂窝状，孔道为等边三角形；
步骤(5)为：打磨：将煅烧后的圆柱形蜂窝状催化剂进行打磨，将其两端打磨成弧形。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明克服了目前脱硝催化剂存在的问题，开发了一种微孔孔径较大、孔径分布均匀的催化剂，提高催化剂微孔直径，降低ABS在催化剂微孔内的凝聚，有效缓解ABS对催化剂的毒害，拓宽催化剂使用的温度窗口，降低MIT，延长催化剂的解析周期，降低催化剂热解析频率，节能降耗，提高催化剂的使用寿命。一般情况下，微孔孔径的增加会导致脱硝催化剂机械强度下降。但是本发明添加磷酸同时作为无机粘结剂，有利于产品强度的增加。因此，造孔剂酸溶液加入后，虽然催化剂微孔平均孔径发生了增加，但强度基本不发生变化。本发明催化剂能够有效抵抗ABS对脱硝催化剂的毒害，降低催化剂的最低喷氨温度。在150～300℃温度范围内，相同NH3和SOx(SO2&SO3，其中SO3约占总浓度的1％(v/v))浓度的使用环境中，比传统脱硝催化剂的MIT降低约50℃，再生周期延长30％以上。本发明的造孔方法具有工艺简单易操作，孔隙率可控，造孔剂原料成本低廉的优点。
(2)本发明能够提高脱硝催化剂的质量比表面积，本发明催化剂比表面积≥100m2/g，同时将传统长方体蜂窝催化剂调整为颗粒状蜂窝脱硝催化剂，烟气流经本发明所述的催化剂的时候，烟气为湍流，烟气与催化剂接触充分，加之催化剂质量比表面积较大，需要的催化剂量很少，大大降低了催化剂的用量，能够节约催化剂用量(重量)50％左右；节约了安装空间，能够在低温(≥140℃)、高空速(≥10000h-1)下达到良好的脱硝效果。
附图说明
图1是被硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂的示意图；
图2是长方体蜂窝状脱硝催化剂实物图；
图3是装填长方体蜂窝状脱硝催化剂的模块箱图；
图4是安装模块后的反应器示意图；
图5是实施例1制备得到的颗粒状蜂窝脱硝催化剂截面图；
图6是实施例1制备得到的颗粒状蜂窝脱硝催化剂主视图；
图7是实施例1与对比例1-2制备的催化剂的ABS露点温度图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种颗粒状蜂窝脱硝催化剂，包括以下重量份数的原料：载体100重量份，活性组分5重量份，磷酸改性的玉米淀粉10份、拟薄水铝石40重量份，成型助剂田箐粉3重量份。
催化剂形状为圆柱形蜂窝状，孔道为等边三角形，以TiO2为载体，以钒复合钼为活性组分，以磷酸改性的玉米淀粉为造孔剂，磷酸改性的玉米淀粉为：在反应釜中将pH值为3的磷酸溶液加热至70℃，加入玉米淀粉，磷酸溶液与玉米淀粉的重量比为20：2，保温0.8h，得到磷酸改性的玉米淀粉。
制备方法包括以下步骤：
(1)混料：
用捏合机按如下加料顺序进行混料：在捏合机中加入钛白粉、拟薄水铝石，捏合30min；加入活性组分，捏合45min；加入磷酸改性的玉米淀粉，捏合30min；加入成型助剂田箐粉，捏合30min；排潮，保证泥料含水率30％，泥料塑性45，陈腐48小时；
(2)挤出：
采用液压挤出机挤出成型，挤出前进行真空练泥，真空度为-0.0955Mpa；将模具安装到液压挤出机上挤出成型，催化剂形状为圆柱形蜂窝状，孔道为等边三角形；
(3)烘干：
采用热风烘干，烘干程序包括7个区段，分别如下：第1区段：温度为20±5℃，时间为12h；第2区段：温度为35±5℃，时间为12h；第3区段：温度为40±5℃，时间为12h；第4区段：温度为45±5℃，时间为12h；第5区段：温度为50±5℃，时间为12h；第6区段：温度为55±5℃，时间为12h；第7区段：温度为60±5℃，时间为8h；
(4)煅烧：
煅烧程序包括12个区段，分别如下：
第1区段：温度为45℃，升温速度为0.5℃/h，时间为1h，累计时间为1h；
第2区段：温度为60℃，升温速度为0℃/h，时间为1h，累计时间为2h；
第3区段：温度为90℃，升温速度为0.5℃/h，时间为2h，累计时间为4h；
第4区段：温度为120℃，升温速度为0℃/h，时间为2h，累计时间为6h；
第5区段：温度为150℃，升温速度为0.5℃/h，时间为2h，累计时间为8h；
第6区段：温度为180℃，升温速度为0℃/h，时间为2h，累计时间为10h；
第7区段：温度为220℃，升温速度为1℃/h，时间为1.5h，累计时间为11.5h；
第8区段：温度为270℃，升温速度为0℃/h，时间为1h，累计时间为12.5h；
第9区段：温度为320℃，升温速度为1℃/h，时间为1.5h，累计时间为14h；
第10区段：温度为370℃，升温速度为0℃/h，时间为2h，累计时间为16h；
第11区段：温度为450℃，升温速度为1℃/h，时间为3h，累计时间为19h；
第12区段：温度为550℃，升温速度为0℃/h，时间为4h，累计时间为23h；
(5)打磨：将煅烧后的圆柱形蜂窝状催化剂进行打磨，将其两端打磨成弧形。
实施例1制备得到的颗粒状蜂窝脱硝催化剂截面图如图5所示，主视图如图6所示。
实施例2
一种颗粒状蜂窝脱硝催化剂，包括以下重量份数的原料：载体80重量份，活性组分1重量份，磷酸改性的玉米淀粉5份、拟薄水铝石30重量份，成型助剂田箐粉1重量份。
催化剂为圆柱形蜂窝状，孔道为等边三角形，以TiO2为载体，以钒复合钼为活性组分，以磷酸改性的玉米淀粉为造孔剂，磷酸改性的玉米淀粉为：在反应釜中将pH值为4的磷酸溶液加热至50℃，加入玉米淀粉，磷酸溶液与玉米淀粉的重量比为20：3，保温0.6h，得到磷酸改性的玉米淀粉。
制备方法包括以下步骤：
(1)混料：
用捏合机按如下加料顺序进行混料：在捏合机中加入钛白粉、拟薄水铝石，捏合25min；加入活性组分，捏合35min；加入磷酸改性的玉米淀粉，捏合25min；加入成型助剂田箐粉，捏合25min；排潮，保证泥料含水率25％，泥料塑性40，陈腐48小时；
(2)挤出：
采用液压挤出机挤出成型，挤出前进行真空练泥，真空度为-0.0933Mpa；将模具安装到液压挤出机上挤出成型，催化剂形状为圆柱形蜂窝状，孔道为等边三角形；
(3)烘干：
采用热风烘干，烘干程序包括7个区段，分别如下：第1区段：温度为20±5℃，时间为10h；第2区段：温度为35±5℃，时间为10h；第3区段：温度为40±5℃，时间为10h；第4区段：温度为45±5℃，时间为10h；第5区段：温度为50±5℃，时间为10h；第6区段：温度为55±5℃，时间为10h；第7区段：温度为60±5℃，时间为5h；
(4)煅烧：
煅烧程序包括12个区段，分别如下：
第1区段：温度为30℃，升温速度为0.5℃/h，时间为1h，累计时间为1h；
第2区段：温度为60℃，升温速度为0℃/h，时间为1h，累计时间为2h；
第3区段：温度为70℃，升温速度为0.5℃/h，时间为2h，累计时间为4h；
第4区段：温度为120℃，升温速度为0℃/h，时间为2h，累计时间为6h；
第5区段：温度为145℃，升温速度为0.5℃/h，时间为2h，累计时间为8h；
第6区段：温度为180℃，升温速度为0℃/h，时间为2h，累计时间为10h；
第7区段：温度为200℃，升温速度为1℃/h，时间为1.5h，累计时间为11.5h；
第8区段：温度为270℃，升温速度为0℃/h，时间为1h，累计时间为12.5h；
第9区段：温度为300℃，升温速度为1℃/h，时间为1.5h，累计时间为14h；
第10区段：温度为370℃，升温速度为0℃/h，时间为2h，累计时间为16h；
第11区段：温度为420℃，升温速度为1℃/h，时间为3h，累计时间为19h；
第12区段：温度为550℃，升温速度为0℃/h，时间为4h，累计时间为23h；
(5)打磨：将煅烧后的圆柱形蜂窝状催化剂进行打磨，将其两端打磨成弧形。
实施例3
一种颗粒状蜂窝脱硝催化剂，包括以下重量份数的原料：载体120重量份，活性组分10重量份，磷酸改性的玉米淀粉15份、拟薄水铝石50重量份，成型助剂田箐粉4重量份。
催化剂为圆柱形蜂窝状，孔道为等边三角形，以TiO2为载体，以钒复合钨为活性组分，以磷酸改性的玉米淀粉为造孔剂，磷酸改性的玉米淀粉为：在反应釜中将pH值为2的磷酸溶液加热至90℃，加入玉米淀粉，磷酸溶液与玉米淀粉的重量比为20：1，保温1h，得到磷酸改性的玉米淀粉。
制备方法包括以下步骤：
(1)混料：
用捏合机按如下加料顺序进行混料：在捏合机中加入钛白粉、拟薄水铝石，捏合35min；加入活性组分，捏合60min；加入磷酸改性的玉米淀粉，捏合35min；加入成型助剂田箐粉，捏合35min；排潮，保证泥料含水率35％，泥料塑性50，陈腐50小时；
(2)挤出：
采用液压挤出机挤出成型，挤出前进行真空练泥，真空度为-0.0988Mpa；将模具安装到液压挤出机上挤出成型，催化剂形状为圆柱形蜂窝状，孔道为等边三角形；
(3)烘干：
采用热风烘干，烘干程序包括7个区段，分别如下：第1区段：温度为20±5℃，时间为15h；第2区段：温度为35±5℃，时间为15h；第3区段：温度为40±5℃，时间为15h；第4区段：温度为45±5℃，时间为15h；第5区段：温度为50±5℃，时间为15h；第6区段：温度为55±5℃，时间为15h；第7区段：温度为60±5℃，时间为10h；
(4)煅烧：
煅烧程序包括12个区段，分别如下：
第1区段：温度为50℃，升温速度为0.5℃/h，时间为1h，累计时间为1h；
第2区段：温度为60℃，升温速度为0℃/h，时间为1h，累计时间为2h；
第3区段：温度为110℃，升温速度为0.5℃/h，时间为2h，累计时间为4h；
第4区段：温度为120℃，升温速度为0℃/h，时间为2h，累计时间为6h；
第5区段：温度为160℃，升温速度为0.5℃/h，时间为2h，累计时间为8h；
第6区段：温度为180℃，升温速度为0℃/h，时间为2h，累计时间为10h；
第7区段：温度为250℃，升温速度为1℃/h，时间为1.5h，累计时间为11.5h；
第8区段：温度为270℃，升温速度为0℃/h，时间为1h，累计时间为12.5h；
第9区段：温度为330℃，升温速度为1℃/h，时间为1.5h，累计时间为14h；
第10区段：温度为370℃，升温速度为0℃/h，时间为2h，累计时间为16h；
第11区段：温度为500℃，升温速度为1℃/h，时间为3h，累计时间为19h；
第12区段：温度为550℃，升温速度为0℃/h，时间为4h，累计时间为23h；
(5)打磨：将煅烧后的圆柱形蜂窝状催化剂进行打磨，将其两端打磨成弧形。
对比例1
催化剂原料及制备方法均与实施例1相同，唯一的不同在于不添加造孔剂。
对比例2
催化剂原料及制备方法均与实施例1相同，唯一的不同在于将玉米淀粉换为稻米淀粉。
对比例3
催化剂原料及制备方法均与实施例1相同，唯一的不同在于将玉米淀粉换为土豆淀粉。
对比例4
催化剂原料及制备方法均与实施例1相同，唯一的不同在于将磷酸换为硫酸。
对比例5
催化剂原料及制备方法均与实施例1相同，唯一的不同在于：玉米淀粉加入磷酸溶液后的加热温度为20℃。
对比例6
催化剂原料及制备方法均与实施例1相同，唯一的不同在于：催化剂形状为长方体蜂窝，孔道为正方形，该催化剂实物图如图2所示。
对实施例1-3、对比例1-6制备得到的脱硝催化剂进行性能测试。
1、通过压汞法测试催化剂的平均孔径，N2吸附测试催化剂的质量比表面积，抗压强度测试仪测试催化剂的抗压强度，测试标准参考GB31587-2015，测试数据如表1所示，表1中活性是指催化剂的初始活性，这个活性的单位是m/h(不是脱硝率(脱硝率单位是％)，比脱硝率更全面的反应催化剂的活性)，具体见GB31587，活性测试时，颗粒催化剂和蜂窝催化剂采取相同的面速度(AV值)。
表1
分析：
对比例1由于没有加造孔剂，颗粒催化剂微孔平均孔径太小，质量比表面积小，催化剂活性低。
对比例2采用稻米淀粉为造孔剂，由于稻米淀粉粒度较小(1～5um)，颗粒催化剂微孔平均孔径较小，MIT的降低不明显(图7)。
对比例3采用土豆淀粉为造孔剂，由于土豆淀粉粒度较大(20～100um)，颗粒催化剂微孔平均孔径较大，产品强度下降明显，比表面积和活性均出现降低。
对比例4采用硫酸，由于酸腐蚀影响催化剂活性，导致催化剂活性出现了明显的下降。
对比例5玉米淀粉加入磷酸溶液后的加热温度为20℃，由于温度较低，玉米淀粉降低程度不够，分子链较大，颗粒催化剂微孔平均孔径较大，产品强度，比表面积和活性均出现降低。
2、某RTO炉脱硝，工况参数要求如表2，性能要求如表3。
表2烟气工况参数
序号 项目 单位 数值 备注
1 烟气量 Nm<sup>3</sup>/hr 60000 湿基，实际氧
2 烟气温度 ℃ 200～370 以反应器出口温度为准
3 含NO<sub>x</sub>量 mg/Nm<sup>3</sup> ＜400 干基，15％O<sub>2</sub>
4 含SO<sub>2</sub>量 mg/Nm<sup>3</sup> ≤2 干基，15％O<sub>2</sub>
5 含尘量 mg/Nm<sup>3</sup> ≤6 干基，15％O<sub>2</sub>
6 含H<sub>2</sub>O量 Vol-％ 3
7 含O<sub>2</sub>量 Vol-％ 13～15 实际氧
表3性能要求表
采用对比例6脱硝催化剂需要12吨(25孔催化剂)，反应器截面尺寸4m×3m，高9m。采用本发明实施例1的催化剂仅需要5吨，反应器截面尺寸4m×3m，高度仅需要3m，大大节约了安装空间。
3、某天然气锅炉脱硝，工况参数要求如表4，性能要求如表5。
表4烟气工况参数
表5性能要求表
采用对比例6脱硝催化剂需要115吨(30孔催化剂)，反应器截面尺寸12m×7m，高9m。现场无这么大的空间，导致脱硝装置无法安装。
采用本发明实施例2制备的颗粒状蜂窝脱硝催化剂仅需要48吨，反应器截面尺寸5m×5m，高度需要5m，大大节约了安装空间，可以采用SCR脱硝。
4、某硝酸厂脱硝，烟气温度较低，脱硝温度150℃，由于烟气温度较低，入口NOx浓度偏高，烟气参数如表6所示。采用对比例6脱硝催化剂很难达标，采用本发明实施例3制备的颗粒状蜂窝脱硝催化剂及安装方式，可以实现95％以上的脱硝效率，从而保证达标排放。
表6烟气工况参数
序号 项目名称 单位 数值 备注
1 烟气流量 Nm<sup>3</sup>/hr 5000 湿基，实际氧
2 烟气温度 ℃ 200～250 设计脱硝入口烟气温度
3 烟气含尘 mg/Nm<sup>3</sup> 2 标态，干基，实际氧
4 含SO<sub>2</sub>量 mg/Nm<sup>3</sup> 0 标态，干基，实际氧
5 含NO<sub>X</sub>量 mg/Nm<sup>3</sup> 1200～1500 标态，干基，实际氧
6 含H<sub>2</sub>O量 ％ / 未知
7 含O<sub>2</sub>量 ％ / 接近空气，未知
表7性能要求表
序号 项目名称 单位 数值 备注
1 NO<sub>X</sub>脱除率 ％ 95
2 氨逃逸 ppm 3 标态，干基，实际氧
3 化学寿命 h 24000
5、露点温度测试：
设计烟气参数如表8。
表8
在反应器入口通入设计烟气(NH3在第3层前喷入)。
调整SO2和NH3的喷入量，在第3层催化剂前测试NH3和SO3浓度，计算二者浓度乘积，从100℃开始，每隔20℃取1个温度点，在该温度点持续通气2h，然后取出催化剂样品后测试表面ABS浓度，逐渐缩小温度范围。测试催化剂在不同温度，不同NH3和SO3浓度下，表面ABS浓度，直至找出ABS沉积的起点温度。实施例1与对比例1-2制备的催化剂的ABS露点温度图见图7。
由图7可以知道，通过添加磷酸改性的玉米淀粉为造孔剂，赠加了催化剂的微孔孔径，结合开尔文公式可以得出，相同条件下，造孔剂的加入降低了ABS的露点温度，降低了最低喷氨温度，拓宽了催化剂的使用温度区间。

Claims (10)

1.一种颗粒状蜂窝脱硝催化剂，其特征在于：催化剂为圆柱形蜂窝状，孔道为等边三角形，以TiO2为载体，以钒复合钨或钼的一种或多种为活性组分，以磷酸改性的玉米淀粉为造孔剂，同时加入拟薄水铝石和成型助剂。
2.根据权利要求1所述的颗粒状蜂窝脱硝催化剂，其特征在于：圆柱形蜂窝状催化剂的半径5～20mm，等边三角形的边长为1～10mm，圆柱形蜂窝状催化剂的长度为5～50mm。
3.根据权利要求1所述的颗粒状蜂窝脱硝催化剂，其特征在于：磷酸改性的玉米淀粉为：在反应釜中将磷酸溶液加热至45～90℃，再加入玉米淀粉，保温，得到磷酸改性的玉米淀粉。
4.根据权利要求1所述的颗粒状蜂窝脱硝催化剂，其特征在于：所述的磷酸溶液的pH值为2～4，磷酸溶液与玉米淀粉的重量比为20：(1～3)，保温时间为0.5～1h。
5.根据权利要求1所述的颗粒状蜂窝脱硝催化剂，其特征在于：拟薄水铝石中氧化铝含量为15％～30％，成型助剂为田箐粉。
6.根据权利要求1-5任一所述的颗粒状蜂窝脱硝催化剂，其特征在于：包括以下重量份数的原料：载体80～120重量份，活性组分0.5～10重量份，磷酸改性的玉米淀粉5～15份，拟薄水铝石25～50重量份，成型助剂1～5重量份。
7.一种权利要求1-5任一所述的颗粒状蜂窝脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)混料：
用捏合机将所有原料进行混料；
(2)挤出：
采用液压挤出机挤出成型，催化剂形状为圆柱形蜂窝状，孔道为等边三角形；
(3)烘干：
采用热风烘干，烘干程序包括7个区段，分别如下：第1区段：温度为20±5℃，时间为10～15h；第2区段：温度为35±5℃，时间为10～15h；第3区段：温度为40±5℃，时间为10～15h；第4区段：温度为45±5℃，时间为10～15h；第5区段：温度为50±5℃，时间为10～15h；第6区段：温度为55±5℃，时间为10～15h；第7区段：温度为60±5℃，时间为5～10h；
(4)煅烧：
煅烧程序包括12个区段，分别如下：
第1区段：温度为30～60℃，升温速度为0.5℃/h，时间为1h，累计时间为1h；
第2区段：温度为60℃，升温速度为0℃/h，时间为1h，累计时间为2h；
第3区段：温度为60-120℃，升温速度为0.5℃/h，时间为2h，累计时间为4h；
第4区段：温度为120℃，升温速度为0℃/h，时间为2h，累计时间为6h；
第5区段：温度为120-180℃，升温速度为0.5℃/h，时间为2h，累计时间为8h；
第6区段：温度为180℃，升温速度为0℃/h，时间为2h，累计时间为10h；
第7区段：温度为180-270℃，升温速度为1℃/h，时间为1.5h，累计时间为11.5h；
第8区段：温度为270℃，升温速度为0℃/h，时间为1h，累计时间为12.5h；
第9区段：温度为270-370℃，升温速度为1℃/h，时间为1.5h，累计时间为14h；
第10区段：温度为370℃，升温速度为0℃/h，时间为2h，累计时间为16h；
第11区段：温度为370-550℃，升温速度为1℃/h，时间为3h，累计时间为19h；
第12区段：温度为550℃，升温速度为0℃/h，时间为4h，累计时间为23h；
(5)打磨。
8.根据权利要求7所述的颗粒状蜂窝脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)混料为：用捏合机，按如下加料顺序进行混料：在捏合机中加入80～120重量份的钛白粉，25～50重量份的拟薄水铝石，捏合25～35min；加入0.5～10重量份的活性组分，捏合30～60min；加入5～15份的磷酸改性的玉米淀粉，捏合25～35min；加入1～5重量份的成型助剂田箐粉，捏合25～35min；排潮，保证泥料含水率25～35％，泥料塑性40～50之间，陈腐48～50小时。
9.根据权利要求7所述的颗粒状蜂窝脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)为：采用液压挤出机挤出成型，挤出前进行真空练泥，真空度为-0.0933～-0.0988Mpa；将模具安装到液压挤出机上挤出成型，催化剂形状为圆柱形蜂窝状，孔道为等边三角形。
10.根据权利要求7所述的颗粒状蜂窝脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)为：打磨：将煅烧后的圆柱形蜂窝状催化剂进行打磨，将其两端打磨成弧形。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021248998A1 (zh) * 2020-06-09 2021-12-16 江苏龙净科杰环保技术有限公司 一种烟气壁流式除尘低温脱硝蜂窝式催化剂及其制备工艺
CN113877570A (zh) * 2021-11-17 2022-01-04 北京华电光大环境股份有限公司 一种超强机械性能钒钼蜂窝脱硝催化剂及其制备方法
CN115722271A (zh) * 2021-08-31 2023-03-03 姚光纯 催化剂载体

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101428215A (zh) * 2008-12-18 2009-05-13 哈尔滨工业大学 一种烟气脱硝催化剂的制备方法及由该方法制备的烟气脱硝催化剂
CN101513620A (zh) * 2009-04-07 2009-08-26 南京大学 一种二氧化钛基催化剂载体的制备方法
CN102380370A (zh) * 2011-10-08 2012-03-21 浙江天蓝环保技术股份有限公司 一种用于scr烟气脱硝的整体蜂窝催化剂及其制备工艺
CN102974340A (zh) * 2012-11-22 2013-03-20 中节能六合天融环保科技有限公司 一种蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝催化剂的制备方法
CN103962188A (zh) * 2014-05-15 2014-08-06 合肥天竞蓝环保科技有限公司 一种新型车用尾气低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN104588000A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 四川大学 一种炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂及其制备方法
WO2016029582A1 (zh) * 2014-08-27 2016-03-03 清华大学 一种低温烟气脱硝的催化剂成型工艺
CN106807356A (zh) * 2017-01-24 2017-06-09 东南大学 一种低温scr脱硝催化剂及其制备和应用方法
CN107552041A (zh) * 2017-09-30 2018-01-09 湖北神雾热能技术有限公司 一种适合高灰高钙工况的耐磨脱硝催化剂及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101428215A (zh) * 2008-12-18 2009-05-13 哈尔滨工业大学 一种烟气脱硝催化剂的制备方法及由该方法制备的烟气脱硝催化剂
CN101513620A (zh) * 2009-04-07 2009-08-26 南京大学 一种二氧化钛基催化剂载体的制备方法
CN102380370A (zh) * 2011-10-08 2012-03-21 浙江天蓝环保技术股份有限公司 一种用于scr烟气脱硝的整体蜂窝催化剂及其制备工艺
CN102974340A (zh) * 2012-11-22 2013-03-20 中节能六合天融环保科技有限公司 一种蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝催化剂的制备方法
CN103962188A (zh) * 2014-05-15 2014-08-06 合肥天竞蓝环保科技有限公司 一种新型车用尾气低温scr脱硝催化剂及其制备方法
WO2016029582A1 (zh) * 2014-08-27 2016-03-03 清华大学 一种低温烟气脱硝的催化剂成型工艺
CN104588000A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 四川大学 一种炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂及其制备方法
CN106807356A (zh) * 2017-01-24 2017-06-09 东南大学 一种低温scr脱硝催化剂及其制备和应用方法
CN107552041A (zh) * 2017-09-30 2018-01-09 湖北神雾热能技术有限公司 一种适合高灰高钙工况的耐磨脱硝催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
琚晨辉等: "淀粉及改性淀粉在高性能陶瓷制备中的应用", 《材料导报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021248998A1 (zh) * 2020-06-09 2021-12-16 江苏龙净科杰环保技术有限公司 一种烟气壁流式除尘低温脱硝蜂窝式催化剂及其制备工艺
CN115722271A (zh) * 2021-08-31 2023-03-03 姚光纯 催化剂载体
CN113877570A (zh) * 2021-11-17 2022-01-04 北京华电光大环境股份有限公司 一种超强机械性能钒钼蜂窝脱硝催化剂及其制备方法

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