CN103372425B - 叶腊石为载体的scr催化剂的生产工艺 - Google Patents
叶腊石为载体的scr催化剂的生产工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了以叶腊石为载体的蜂窝SCR催化剂生产工艺，属于氮氧化物后处理净化和环保催化材料领域。该催化剂具有三层微观结构，其中叶腊石为载体层；钨掺杂二氧化钛(TiO2-WO3)形成过渡层；五氧化二钒(V2O5)为活性层。三层微观结构的设计可避免叶腊石中含有微量的Na和K元素对蜂窝SCR催化剂活性的负面影响。叶腊石具有湿膨胀小且热稳定性高的特性，以叶腊石为载体既有利于提高催化剂干燥过程的良品率，又有助于提高催化剂机械强度，合理添加还能降低催化剂成本。上述催化剂的横向和纵向机械强度高，在温度270-500°C区间具有89%以上的脱硝效率，在温度330-430°C区间的脱硝效率大于94%。
Description
技术领域
本发明属于氮氧化物(NOx)后处理净化和环保催化材料领域，包括火电、钢铁、水泥、固废和石化行业的烟气脱硝；特别涉及一种具有叶腊石-钨掺杂二氧化钛(TiO2-WO3)-五氧化二钒(V2O5)三层微观结构的蜂窝SCR催化剂生产工艺。
背景技术
氮氧化物(NOx)主要由NO和NO2构成，除伤害人体健康和引起酸雨，还会通过大气化学反应加重城市PM2.5污染，是导致我国雾霾天气的主要污染物。以氨(NH3)为还原剂的选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)技术具有最高的脱硝效率和较好的经济性，在SCR脱硝催化剂的存在下，喷入烟气中的氨能选择性地将NOx还原成N2和H2O。蜂窝SCR催化剂是主流SCR催化剂，具有最佳的技术经济性能。传统蜂窝SCR催化剂以TiO2为载体，以V2O5为活性组分，并在TiO2中掺杂WO3作为抗烧结和抗硫中毒组分，辅以玻璃纤维作为催化剂骨架经混炼后整体挤出成型。在工程应用中，90%以上脱硝项目采用高温高尘方案，烟气温度300-380°C，可最大化发挥催化剂的活性，投资和运行费用最低。然而高温高尘方案中烟气未经除尘，烟气中飞灰含量约15-45g/Nm3，对催化剂产生严重磨蚀，影响催化剂的机械寿命。
使用其他载体材料部分或全部替代TiO2，既可降低催化剂成本，又是提高蜂窝SCR催化剂机械强度，从而提高催化剂抗飞灰磨蚀性能的有效手段之一。专利CN200310100420.9以经过处理的锅炉粉煤灰为载体，浸渍硝酸铜得到具有技术经济优势的SCR脱硝催化剂。专利CN200810195864.8以微矿渣粉为载体，在保证脱硝催化活性的同时提高了催化剂机械强度。专利CN200810238495.6以膨润土和海泡石部分替代TiO2，得到性能符合脱硝工程应用要求的SCR脱硝催化剂。专利CN201210436889.9以高岭土和低熔点玻璃粉部分代替TiO2，制备板式SCR催化剂专用成型剂，提高了SCR催化剂的机械强度。
叶腊石(英文名Pyrophyllite)，化学式Al2(Si4O10)(OH)2，理论化学成分28.3%Al2O3、66.7%SiO2和5.0%H2O。叶腊石具有良好的化学惰性，与强酸强碱都不作用，同时叶腊石硅铝比(Si:Al)远大于高岭土，因此湿膨胀小且热稳定性高，有助于提高产品的机械强度，因此用于陶瓷、耐火材料、玻璃钢、白色水泥领域。国内尚未有文献及专利报道叶腊石在SCR脱硝催化剂领域的应用。本专利在提出以叶腊石替代TiO2作为载体的同时，还提出一种具有叶腊石-钨掺杂二氧化钛(TiO2-WO3)-五氧化二钒(V2O5)三层微观结构的蜂窝SCR催化剂及其生产工艺，可避免叶腊石中含有微量的Na和K元素对蜂窝SCR催化剂活性的负面影响。
发明内容
本发明目的在于提供一种应用于火电、钢铁、水泥、固废和石化行业的烟气脱硝领域，以叶腊石替代TiO2作为SCR催化剂的载体，具有叶腊石-钨掺杂二氧化钛(TiO2-WO3)-五氧化二钒(V2O5)三层微观结构的蜂窝SCR催化剂生产工艺。
本发明的技术方案是：选择低碱金属含量的叶腊石并添加有机助剂进行造粒后作为蜂窝SCR催化剂的载体层；进一步负载钨掺杂二氧化钛(TiO2-WO3)形成过渡层；最后以过比例浸渍方法浸渍偏钒酸铵形成五氧化二钒(V2O5)活性层。三层微观结构颗粒形成后，再添加玻璃纤维辅以粘合剂制成挤出泥料，通过过滤和挤出工艺得到各种孔数和壁厚的蜂窝SCR催化剂。
所述以叶腊石为载体的蜂窝SCR催化剂的通式为Pyx-(TiO2-WO3)1-x-(V2O5)y-GFz，其中Py表示叶腊石载体，TiO2-WO3表示过渡层，V2O5表示活性层，GF表示玻璃纤维等成型助剂；x=0.05-0.3；过渡层中WO3含量占1-5%之间；y=0.005-0.05；z=0.03-0.10。
生产这种SCR脱硝催化剂所用原料配比(质量百分比)约为：
上述叶腊石为载体的蜂窝SCR催化剂的生产工艺包括以下步骤：
(1)叶腊石的优选及粉碎。采用用于陶瓷行业的蜡石质或硅质叶蜡石，将其粉碎至大于400目。
(2)载体造粒。在100rpm搅拌条件下，将优选粉碎后的叶腊石、硬脂酸、乳酸、水和氨水按质量比(400～500):1:5(120-180):(30-50)混合。然后调整混料机转速至500rpm，由于磨擦作用，待物料升温至60-70°C后，打开排气阀排水造粒，得到直径2-10mm含水10-20%的叶腊石微粒。
(3)过度层负载。在100rpm搅拌条件下，将得到的叶腊石微粒、钨掺杂二氧化钛、羟丙甲基纤维素、聚氧化乙烯和氨水按质量比(60-300):(650-850):(0.5-3):(3-10):(5-15)混合。然后调整混料机至300rpm，将钨掺杂二氧化钛负载至叶腊石载体表面。待物料升温至60-70°C后，打开排气阀排水造粒，得到直径5-15mm含水20-30%的过渡层负载颗粒，表示为Pyx-(TiO2-WO3)1-x。
(4)活性层负载。在100rpm搅拌条件下，将得到的过渡层负载颗粒、浓度为5%的偏钒酸铵溶液、羟丙甲基纤维素和聚氧化乙烯按质量比1000:(50-150):(0.5-3):(1-5)混合。然后调整混料机至300rpm，将偏钒酸铵（活性层V2O5的前驱体）过比例浸渍到过渡层负载颗粒表面。待物料升温至60-70°C后，打开排气阀排水造粒，得到直径10-20mm含水20-30%的活性层负载颗粒，表示为Pyx-(TiO2-WO3)1-x-(V2O5)y。
(5)挤出成型。在100rpm搅拌条件下，将得到的活性层负载颗粒、玻璃纤维、羟丙甲基纤维素、聚氧化乙烯和氨水按质量比1000:(14-42):(0.5-3):(1-5):(10-20)混合。然后调整混料机至500rpm，在高速搅拌条件下将玻璃纤维分散至活性负载颗粒之间，并通过羟丙甲基纤维素和聚氧化乙烯的粘合作用形成骨架。待物料升温至60-70°C后，打开排气阀排水造粒，得到直径15-40mm含水20-30%的挤出泥料，表示为Pyx-(TiO2-WO3)1-x-(V2O5)y-GFz。得到的泥料经过滤和挤出工艺得到各种孔数和壁厚的蜂窝SCR催化剂湿胚。
(6)干燥和烧成。蜂窝SCR催化剂湿胚在缓慢温湿度变化条件下干燥至含水小于1%后送入网带式煅烧炉经最高500-600°C烧成大约18-27小时得到半成品。
作为优选，上述得到的蜂窝SCR催化剂经定尺寸切割，装入钢模块，催化剂之间以陶瓷纤维棉作为间隔和支撑，得到蜂窝SCR催化剂成品。
作为优选，所述叶腊石采用碱金属含量小于0.5%的叶腊石。
本发明的有益效果如下：
1．叶腊石具有湿膨胀小且热稳定性高的特性。湿膨胀小有助于得到尺寸精确且一致性高的催化剂湿胚，同时也能提高催化剂干燥过程的良品率。热稳定性高意味着烧成过程中收缩小，可避免纵向裂纹，从而提高催化剂机械强度。
2．三层微观结构以叶腊石为载体，钨掺杂二氧化钛为过渡层，然后才负载V2O5活性层，可避免叶腊石中含有微量的Na和K元素对蜂窝SCR催化剂活性的负面影响。
3．以叶腊石替代TiO2作为SCR催化剂的载体，可显著降低蜂窝SCR催化剂成本。每替代1%TiO2作为载体，单位催化剂成本可下降200-400元。
4．我国叶腊石产业以简单的原矿开采和粗加工微粉为主，本发明有助于挖掘叶腊石新的应用领域和实现高附加值应用。
附图说明
图1为本发明的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明：
(1)选择浙江上虞地区的硅质叶腊石，将其粉碎至大于400目。
(2)载体造粒。在100rpm搅拌条件下，将叶腊石、硬脂酸、乳酸、水和氨水按质量比500:1:5:170:35混合。然后调整混料机转速至500rpm，待物料摩擦升温至60-70°C后，打开排气阀排水造粒，得到直径5-10mm含水20%的叶腊石微粒。
(3)过度层负载。在100rpm搅拌条件下，将得到的叶腊石微粒、钨掺杂二氧化钛、羟丙甲基纤维素、聚氧化乙烯和氨水按质量比125:850:1:2.5:12混合。然后调整混料机至300rpm，将钨掺杂二氧化钛负载至叶腊石载体表面。待物料升温至60-70°C后，打开排气阀排水造粒，得到直径5-15mm含水30%的过渡层负载颗粒。
(4)活性层负载。在100rpm搅拌条件下，将得到的过渡层负载颗粒、浓度为5%的偏钒酸铵溶液、羟丙甲基纤维素和聚氧化乙烯按质量比1000:140:1:2混合。然后调整混料机至300rpm，将偏钒酸铵（活性层V2O5的前驱体）负载到过渡层负载颗粒表面。待物料升温至60-70°C后，打开排气阀排水造粒，得到直径10-20mm含水30%的活性层负载颗粒。
(5)挤出成型。在100rpm搅拌条件下，将得到的活性层负载颗粒、玻璃纤维、羟丙甲基纤维素、聚氧化乙烯和氨水按质量比1000:28:1:2:20混合。然后调整混料机至500rpm，在高速搅拌条件下将玻璃纤维分散至活性层负载颗粒之间，并通过羟丙甲基纤维素和聚氧化乙烯的粘合作用形成骨架。待物料升温至60-70°C后，打开排气阀排水造粒，得到直径15-40mm含水27%的挤出泥料。得到的泥料经过滤和挤出工艺得到18孔和内外壁厚分别为0.89和1.42mm的蜂窝SCR催化剂湿胚。
(6)干燥和烧成。蜂窝SCR催化剂湿胚从起始温度20°C相对湿度90%，以4°C/日的升温和6%/日的除湿速率，经10天干燥后，含水下降至12%。然后以55°C的干燥空气大风量风干18小时控制含水小于1%，送入网带式煅烧炉经最高600°C烧成24小时得到半成品。
(7)切割和包装。为测试催化剂磨蚀性能，将取600mm长度的催化剂进行测试。为测试催化剂的脱硝性能，将催化剂切割成26mm×26mm×300mm和(沿孔道方向长度为48mm)的测试样。实施例不进行钢模块包装。
实施例所述催化剂近似可表示为Py0.1-(TiO2-WO3)0.85-(V2O5)0.01-GF0.04，其中载体叶腊石占10%，过渡层钨掺杂二氧化钛占85%，活性层V2O5占1%，玻璃纤维占4%。经几何测量、BET和万能试验机测量，18孔蜂窝SCR催化剂成品开孔率74.78%，几何表面积437.11m2/m3，比表面积70.18m2/g，横向和纵向抗压强度分别为1.877MPa和3.126MPa，均满足商用SCR催化剂性能要求。
将实施例所述催化剂在含有飞灰的磨蚀仪中进行磨蚀性能测试。磨蚀风洞中空气流速为50m/s，飞灰经150目筛分，平均粒径约100um，含量约100g/Nm3，测试温度是室温，磨蚀时间为180分钟。上述条件相当于蜂窝SCR催化剂在温度300-400°C飞灰含量30-50g/Nm3的条件下工作约8000-12000小时后的磨蚀量。测试结果显示，实施例所述催化剂的磨蚀率小于2%。在相同条件下测试的商用催化剂的磨蚀率大于5%。
利用实施例所述催化剂对模拟烟气进行脱硝实验，进气中NO浓度为500ppm，控制NH3与NO摩尔比为1:1，CO2和H2O浓度均为10%，O2浓度为5%，N2为平衡气，空速控制在20000h-1。以50°C/h的速度将反应器温度从室温升至500°C，以Nicolet380红外气体分析仪在线检测模拟烟气经过SCR反应后的NOx的浓度。结果显示催化剂在270-500°C范围内，均具有89%以上的脱硝效率，其中330-430°C范围内的脱硝效率大于94%，性能满足工程应用需求。
Claims (3)
1.叶腊石为载体的SCR催化剂的生产工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)叶腊石的优选及粉碎；采用用于陶瓷行业的蜡石质或硅质叶蜡石，将其粉碎至大于400目；
(2)载体造粒；在100rpm搅拌条件下，将粉碎后的叶腊石、硬脂酸、乳酸、水和氨水按质量比(400～500):1:5:(120-180):(30-50)混合，然后调整混料机转速至500rpm，由于磨擦作用，待物料升温至60-70℃后，打开排气阀排水造粒，得到直径2-10mm含水10-20％的叶腊石微粒；
(3)过渡层负载；在100rpm搅拌条件下，将得到的叶腊石微粒、钨掺杂二氧化钛、羟丙甲基纤维素、聚氧化乙烯和氨水按质量比(60-300):(650-850):(0.5-3):(3-10):(5-15)混合，然后调整混料机至300rpm，将钨掺杂二氧化钛负载至叶腊石载体表面，待物料升温至60-70℃后，打开排气阀排水造粒，得到直径5-15mm含水20-30％的过渡层负载颗粒，表示为Pyx-(TiO2-WO3)1-x；
(4)活性层负载；在100rpm搅拌条件下，将得到的过渡层负载颗粒、浓度为5％的偏钒酸铵溶液、羟丙甲基纤维素和聚氧化乙烯按质量比1000:(50-150):(0.5-3):(1-5)混合，然后调整混料机至300rpm，将偏钒酸铵过比例浸渍到过渡层负载颗粒表面，待物料升温至60-70℃后，打开排气阀排水造粒，得到直径10-20mm含水20-30％的活性层负载颗粒，表示为Pyx-(TiO2-WO3)1-x-(V2O5)y；
(5)挤出成型；在100rpm搅拌条件下，将得到的活性层负载颗粒、玻璃纤维、羟丙甲基纤维素、聚氧化乙烯和氨水按质量比1000:(14-42):(0.5-3):(1-5):(10-20)混合，然后调整混料机至500rpm，在高速搅拌条件下将玻璃纤维分散至活性负载颗粒之间，并通过羟丙甲基纤维素和聚氧化乙烯的粘合作用形成骨架，待物料升温至60-70℃后，打开排气阀排水造粒，得到直径15-40mm含水20-30％的挤出泥料，表示为Pyx-(TiO2-WO3)1-x-(V2O5)y-GFz，其中x的范围为0.05-0.3，y的范围为0.005-0.05，z的范围为0.03-0.10；得到的泥料经过滤和挤出工艺得到各种孔数和壁厚的蜂窝SCR催化剂湿胚；
(6)干燥和烧成；蜂窝SCR催化剂湿胚在缓慢温湿度变化条件下干燥至含水小于1％后送入网带式煅烧炉经最高600℃烧成18-27小时得到催化剂。
2.权利要求1所述的叶腊石为载体的SCR催化剂的生产工艺，其特征在于，上述得到的蜂窝SCR催化剂经定尺寸切割，装入钢模块，催化剂之间以陶瓷纤维棉作为间隔和支撑，得到蜂窝SCR催化剂成品。
3.权利要求1所述的叶腊石为载体的SCR催化剂的生产工艺，其特征在于，所述叶腊石采用碱金属含量小于0.5％的叶腊石。
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