CN110385123B - 有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂及其制备方法。以TiO2为载体，以钒复合钨或钼的一种或多种为活性组分，以磷酸改性的玉米淀粉为造孔剂；其中：在反应釜中将pH值为2～4磷酸溶液加热至45～90℃，加入玉米淀粉，保温，得到磷酸改性的玉米淀粉。本发明开发一种微孔孔径较大的催化剂，有效缓解ABS对催化剂的毒害，拓宽催化剂使用温度窗口，降低最低喷氨温度(MIT)，延长催化剂解析周期，节能降耗，提高催化剂的使用寿命；且产品强度较高，能广泛应用在钢铁烧结、焦化、水泥、玻璃、工业窑炉及垃圾焚烧等行业的低温脱硝，本发明还提供催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着环保要求的日益严格，除燃煤电厂外，众多非电力行业，包括：钢铁烧结、焦化、水泥、玻璃、工业窑炉及垃圾焚烧等排放出的废气也需要进行脱硝治理，个别地区甚至要求达到超低排放(NOx≤50mg/Nm3)。
面对如此严格的排放要求，选择性催化还原(SCR)技术成为首选，该技术脱硝效率高，氨逃逸低，无二次污染。SCR技术是在脱硝催化剂存在的条件下，采用NH3作为还原剂，将烟气中的NOx(主要是NO和NO2)还原为N2，同时生成H2O。决定该技术成败的关键是运行工况下脱硝催化剂的活性、选择性和寿命。
与燃煤电站相比，钢铁烧结、焦化、水泥、玻璃、工业窑炉及垃圾焚烧等非电行业排放的烟气温度较低，温度范围集中在130～300℃之间，SOx(SO2和SO3)和H2O浓度高。该温度区间内，喷入的NH3容易与SO3发生反应，生成硫酸氢铵(简写为ABS)。当烟气温度低于ABS的露点温度时，由于毛细凝聚现象，ABS凝聚在催化剂的微孔内，隔离催化剂与烟气接触的面积，导致催化剂活性的下降。催化剂活性降低的程度取决于催化剂表面积隔离的程度。反应方程式如下：
所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力Po，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较低的P/Po压力下，在孔中形成凝聚液，但随着孔尺寸增加，只有在更高的P/Po压力下形成凝聚液。该现象符合开尔文公式：
其中：
P是凹面上的蒸气压；
Po是平面上的蒸气压；
R’是曲面的曲率半径，对凹面，R’取负值；
γ液体的表面张力；
M是液体的摩尔质量；
ρ是液体的密度。
目前广泛应用在非电领域的脱硝催化剂，微孔孔径一般在50A～100A，由于孔径较小，ABS可在较高温度，较低P/Po压力下，在微孔中形成凝聚液，导致催化剂活性下降，从而提高了SCR的最低喷氨温度，限制了催化剂在低于MIT工况中的使用。被硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂的示意图如图1所示。
遇到类似工况，一般选择采用外部热源提高烟气温度(提高到MIT之上)或定期加热解析的方法，保证催化剂的正常使用。由于ABS的生成是可逆的，目前针对ABS对催化剂的毒害，最常用的办法是定期对催化剂进行加热解析，具体办法为：将经过催化剂的烟气加热到350℃，保温12～24小时，让凝聚在催化剂微孔内的ABS分解挥发出来，从而恢复催化剂的活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂，提高催化剂微孔直径，降低ABS在催化剂微孔内的凝聚，有效缓解ABS对催化剂的毒害，拓宽催化剂使用的温度窗口，降低MIT，延长催化剂的解析周期，降低催化剂热解析频率，节能降耗，提高催化剂的使用寿命；且脱硝催化剂机械强度高。
本发明所述的有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂，以TiO2为载体，以钒复合钨或钼的一种或多种为活性组分，以磷酸改性的玉米淀粉为造孔剂。
其中：磷酸改性的玉米淀粉为：在反应釜中将磷酸溶液加热至45～90℃，再加入玉米淀粉，保温，得到磷酸改性的玉米淀粉。本发明将玉米淀粉在磷酸和热的共同作用下降解为较小分子链物质。
本发明选择此种磷酸改性的玉米淀粉，相比于其它造孔剂，玉米淀粉价格低廉，最重要的是，在产品煅烧过程中易于排除，排除后在基体中无有害残留物，而且不与催化剂中其它物质发生反应，对环境无危害。
由于玉米淀粉的粒度为5～25um，部分粒度较大，不够均匀，本发明采用磷酸处理，在磷酸和热的共同作用下将玉米淀粉降解为较小的分子片段，且分布均匀。
本发明研究发现玉米淀粉相比于其它淀粉作为造孔剂，经加热酸解后，造出的催化剂微孔孔径均匀，孔径在40～70nm，孔径大小合理，既增加了催化剂的微孔孔径，提高了MIT，又没有严重影响催化剂的机械强度。
对脱硝催化剂来说，硫酸和盐酸的酸性较强，本发明经过研究发现如果采用盐酸或硫酸处理玉米淀粉，会引起载体TiO2的熔融，造成TiO2比表面积的下降，从而导致催化剂活性的降低。而且盐酸进入催化剂基体中，煅烧时会大量挥发含氯气体，味道较大，难以大量使用。磷酸属于中强酸，酸性较弱，对TiO2载体几乎无影响，而且加入磷酸可以作为钛白粉成型的良好粘结剂，磷酸的加入，大大增加了催化剂的机械性能，弥补了因微孔孔径增加对催化剂机械性能的不利影响。
其中加酸量、温度和反应时间对造孔剂分子链的影响较大，同时也影响到蜂窝催化剂产品的微孔孔径，对产品的微孔结构都有很大的影响。本发明玉米淀粉在磷酸和加热环境下依次经历了降解、低分子片段(转糖苷类物质)和再聚合过程。本发明采用的磷酸溶液的pH值为2～4，磷酸溶液与玉米淀粉的重量比为20：1～3，保温时间为0.5～1h，所用的磷酸溶液的pH值越小，加酸量越大，温度越高，得到的分子片段越小
磷酸溶液的pH如果过小，得到的分子直径太小，如果pH过大，玉米淀粉降解程度低，加入产品后，造出的孔径太大，影响了产品的机械强度。
如果反应时间过长，会导致生成的分子片段再聚合，产品的孔径过大，从而强度太低，如果反应时间过小，玉米淀粉降解程度低，加入产品后，造出的孔径太大，影响了产品的机械强度。因此，反应条件要严格控制在合适的范围内。
由开尔文公式可以看出，在相同的ABS蒸气压下，催化剂微孔孔径越小，ABS越容易凝聚在催化剂微孔内。本发明通过采用以磷酸改性的玉米淀粉为造孔剂，能够提高催化剂微孔直径，提高到40～70nm，降低ABS对催化剂的影响，降低ABS在催化剂微孔内的凝聚，拓宽催化剂使用的温度窗口，延长催化剂的解析周期。一般情况下，微孔孔径的增加会导致脱硝催化剂机械强度下降，但是本发明添加磷酸同时作为无机粘结剂，有利于钛白粉产品强度的增加。因此，造孔剂酸溶液加入后，虽然催化剂微孔平均孔径发生了增加，但强度基本不发生变化。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂，包括以下重量份数的原料：载体85～95份、活性组分3～10份、磷酸改性的玉米淀粉5～15份、玻璃纤维3～7份、单乙醇胺1～3份、硬脂酸0.1～0.5份，乳酸0.5～1.5份、木棉0.3～1.0份、聚氧化乙烯0.3～1.0份、甲基纤维素0.3～1.0份，浓度为15～25％的氨水10～15份，水35～45份。
本发明所述的有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)混炼；
步骤a：将部分载体加入强力混炼机，然后加入硬脂酸、乳酸和部分浓度为15～25％的氨水和部分水进行混炼；
步骤b：将部分载体与部分水加入到强力混炼机中进行混炼；
步骤c：将部分载体与部分浓度为15～25％的氨水加入到强力混炼机中进行混炼，当泥料温度达到95℃以上时，排出混炼泥料产生的气体，泥料中的水分达到26.5～28.5％，结束步骤c；
步骤d：将玻璃纤维、木棉和活性组分的水溶液加入到强力混炼机中进行混炼，当泥料中的水分达到30～32％，结束步骤d；
步骤e：将磷酸改性的玉米淀粉、部分甲基纤维素和部分聚氧化乙烯加入到强力混炼机中进行混炼；
步骤f：将剩余的甲基纤维素和剩余的聚氧化乙烯和剩余的浓度为15～25％的氨水加入到强力混炼机中进行混炼，当泥料的水分达到28～29％时，结束混炼。
(2)过滤预挤；
(3)挤出成型；
(4)干燥；
(5)煅烧。
其中：
步骤(1)中：步骤a、步骤b、步骤c中载体的投料比为：60～65：15～17：10～13；步骤a、步骤c、步骤f中浓度为15～25％的氨水的投料比为：6～8：3～4：2～3；步骤a、步骤b中水的投料比为：32～40：3～5；步骤e、步骤f中甲基纤维素的投料比为：0.15～0.5：0.15～0.5；步骤e、步骤f中聚氧化乙烯的投料比为：0.15～0.5：0.15～0.5。
本发明采用分次投料，目的是保证加入的原料能够混合均匀。
步骤(4)干燥为一次干燥和二次干燥，一次干燥的温度为20～63℃，干燥湿度为80～20％，时间为10～13天；二次干燥的温度50～63℃，时间为20～40小时。
步骤(5)煅烧为：将干燥后的产品放置在网带窑的网带上进行煅烧，煅烧最高温度的控制在500℃，煅烧时间控制在25～30小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明克服了目前脱硝催化剂存在的问题，开发了一种微孔孔径较大、孔径分布均匀的催化剂，提高催化剂微孔直径，降低ABS在催化剂微孔内的凝聚，有效缓解ABS对催化剂的毒害，拓宽催化剂使用的温度窗口，降低MIT，延长催化剂的解析周期，降低催化剂热解析频率，节能降耗，提高催化剂的使用寿命。
(2)一般情况下，微孔孔径的增加会导致脱硝催化剂机械强度下降。但是本发明添加磷酸同时作为无机粘结剂，有利于产品强度的增加。因此，造孔剂酸溶液加入后，虽然催化剂微孔平均孔径发生了增加，但强度基本不发生变化。
(3)本发明催化剂能够有效抵抗ABS对脱硝催化剂的毒害，降低催化剂的最低喷氨温度(简写为：MIT)。在150～300℃温度范围内，相同NH3和SOx(SO2&SO3，其中SO3约占总浓度的1％(v/v))浓度的使用环境中，比传统脱硝催化剂的MIT降低约50℃，再生周期延长30％以上。
(4)本发明的造孔方法具有工艺简单易操作，孔隙率可控，造孔剂原料成本低廉的优点。
(5)本方面还提供催化剂的制备方法，工艺合理。本发明催化剂可以广泛应用在钢铁烧结、焦化、水泥、玻璃、工业窑炉及垃圾焚烧等行业的低温脱硝。
附图说明
图1是被硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂的示意图；
图2是实施例1制备得到的催化剂的扫描电镜图；
图3是对比例1制备得到的催化剂的扫描电镜图；
图4是对比例4制备得到的催化剂的扫描电镜图；
图5是实施例1与对比例1-2制备的催化剂的ABS露点温度图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂，包括以下重量份数的原料：载体90份、活性组分6份、磷酸改性的玉米淀粉10份、玻璃纤维5份、单乙醇胺2份、硬脂酸0.3份，乳酸1.0份、木棉0.5份、聚氧化乙烯0.5份、甲基纤维素0.5份，浓度为20％的氨水12份，水40份。
以TiO2为载体，以钒复合钼为活性组分，以磷酸改性的玉米淀粉为造孔剂；磷酸改性的玉米淀粉为：在反应釜中将pH值为3的磷酸溶液加热至70℃，加入玉米淀粉，磷酸溶液与玉米淀粉的重量比为20：2，保温0.8h，得到磷酸改性的玉米淀粉。
制备方法包括以下步骤：
(1)混炼；
步骤a：将部分载体加入强力混炼机，然后加入硬脂酸、乳酸和部分浓度为20％的氨水和部分水进行混炼；
步骤b：将部分载体与部分水加入到强力混炼机中进行混炼；
步骤c：将部分载体与部分浓度为20％的氨水加入到强力混炼机中进行混炼，当泥料温度达到95℃以上时，排出混炼泥料产生的气体，泥料中的水分达到27.5％，结束步骤c；
步骤d：将玻璃纤维、木棉和活性组分的水溶液加入到强力混炼机中进行混炼，当泥料中的水分达到31％，结束步骤d；
步骤e：将磷酸改性的玉米淀粉、部分甲基纤维素和部分聚氧化乙烯加入到强力混炼机中进行混炼；
步骤f：将剩余的甲基纤维素和剩余的聚氧化乙烯和剩余的浓度为15～25％的氨水加入到强力混炼机中进行混炼，当泥料的水分达到28％时，结束混炼；
步骤a、步骤b、步骤c中载体的投料比为：62：16：12；步骤a、步骤c、步骤f中浓度为20％的氨水的投料比为：7：3：2；步骤a、步骤b中水的投料比为：35：5；步骤e、步骤f中甲基纤维素的投料比为：0.15：0.15；步骤e、步骤f中聚氧化乙烯的投料比为：0.15：0.15。
(2)过滤预挤；
(3)挤出成型；
(4)干燥：
一次干燥和二次干燥，一次干燥的温度为50℃，干燥湿度为40％，时间为11天；二次干燥的温度63℃，时间为30小时；
(5)煅烧：
将干燥后的产品放置在网带窑的网带上进行煅烧，煅烧最高温度的控制在500℃，煅烧时间控制在25小时。
实施例2
一种有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂，包括以下重量份数的原料：载体85份、活性组分3份、磷酸改性的玉米淀粉5份、玻璃纤维5份、单乙醇胺1份、硬脂酸0.1份，乳酸0.5份、木棉0.3份、聚氧化乙烯0.3份、甲基纤维素0.3份，浓度为25％的氨水10份，水35份。
以TiO2为载体，以钒复合钼为活性组分，以磷酸改性的玉米淀粉为造孔剂；磷酸改性的玉米淀粉为：在反应釜中将pH值为4的磷酸溶液加热至50℃，加入玉米淀粉，磷酸溶液与玉米淀粉的重量比为20：3，保温0.6h，得到磷酸改性的玉米淀粉。
制备方法包括以下步骤：
(1)混炼；
步骤a：将部分载体加入强力混炼机，然后加入硬脂酸、乳酸和部分浓度为25％的氨水和部分水进行混炼；
步骤b：将部分载体与部分水加入到强力混炼机中进行混炼；
步骤c：将部分载体与部分浓度为25％的氨水加入到强力混炼机中进行混炼，当泥料温度达到95℃以上时，排出混炼泥料产生的气体，泥料中的水分达到28.5％，结束步骤c；
步骤d：将玻璃纤维、木棉和活性组分的水溶液加入到强力混炼机中进行混炼，当泥料中的水分达到32％，结束步骤d；
步骤e：将磷酸改性的玉米淀粉、部分甲基纤维素和部分聚氧化乙烯加入到强力混炼机中进行混炼；
步骤f：将剩余的甲基纤维素和剩余的聚氧化乙烯和剩余的浓度为25％的氨水加入到强力混炼机中进行混炼，当泥料的水分达到29％时，结束混炼；
步骤a、步骤b、步骤c中载体的投料比为：60：15：10；步骤a、步骤c、步骤f中浓度为25％的氨水的投料比为：6：3：2；步骤a、步骤b中水的投料比为：32：3；步骤e、步骤f中甲基纤维素的投料比为：0.15：0.15；步骤e、步骤f中聚氧化乙烯的投料比为：0.15：0.15。
(2)过滤预挤；
(3)挤出成型；
(4)干燥：
一次干燥和二次干燥，一次干燥的温度为30℃，干燥湿度为60％，时间为13天；二次干燥的温度63℃，时间为20小时；
(5)煅烧：
将干燥后的产品放置在网带窑的网带上进行煅烧，煅烧最高温度的控制在500℃，煅烧时间控制在30小时。
实施例3
一种有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂，包括以下重量份数的原料：载体95份、活性组分10份、磷酸改性的玉米淀粉15份、玻璃纤维7份、单乙醇胺3份、硬脂酸0.5份，乳酸1.5份、木棉1.0份、聚氧化乙烯1.0份、甲基纤维素1.0份，浓度为15％的氨水15份，水45份。
以TiO2为载体，以钒复合钨为活性组分，以磷酸改性的玉米淀粉为造孔剂；磷酸改性的玉米淀粉为：在反应釜中将pH值为2的磷酸溶液加热至90℃，加入玉米淀粉，磷酸溶液与玉米淀粉的重量比为20：1，保温1h，得到磷酸改性的玉米淀粉。
制备方法包括以下步骤：
(1)混炼；
步骤a：将部分载体加入强力混炼机，然后加入硬脂酸、乳酸和部分浓度为15％的氨水和部分水进行混炼；
步骤b：将部分载体与部分水加入到强力混炼机中进行混炼；
步骤c：将部分载体与部分浓度为15～25％的氨水加入到强力混炼机中进行混炼，当泥料温度达到95℃以上时，排出混炼泥料产生的气体，泥料中的水分达到26.5％，结束步骤c；
步骤d：将玻璃纤维、木棉和活性组分的水溶液加入到强力混炼机中进行混炼，当泥料中的水分达到30％，结束步骤d；
步骤e：将磷酸改性的玉米淀粉、部分甲基纤维素和部分聚氧化乙烯加入到强力混炼机中进行混炼；
步骤f：将剩余的甲基纤维素和剩余的聚氧化乙烯和剩余的浓度为15～25％的氨水加入到强力混炼机中进行混炼，当泥料的水分达到28％时，结束混炼；
步骤a、步骤b、步骤c中载体的投料比为：65：17：13；步骤a、步骤c、步骤f中浓度为15％的氨水的投料比为：8：4：3；步骤a、步骤b中水的投料比为：40：5；步骤e、步骤f中甲基纤维素的投料比为：0.2：0.5；步骤e、步骤f中聚氧化乙烯的投料比为：0.5：0.2。
(2)过滤预挤；
(3)挤出成型；
(4)干燥：
一次干燥和二次干燥，一次干燥的温度为60℃，干燥湿度为30％，时间为10天；二次干燥的温度50℃，时间为40小时；
(5)煅烧：
将干燥后的产品放置在网带窑的网带上进行煅烧，煅烧最高温度的控制在450℃，煅烧时间控制在25小时。
对比例1：
催化剂原料及制备方法均与实施例1相同，唯一的不同在于不添加造孔剂。
对比例2：
催化剂原料及制备方法均与实施例1相同，唯一的不同在于将玉米淀粉换为稻米淀粉。
对比例3：
催化剂原料及制备方法均与实施例1相同，唯一的不同在于将玉米淀粉换为土豆淀粉。
对比例4：
催化剂原料及制备方法均与实施例1相同，唯一的不同在于将磷酸换为硫酸。
对比例5：
催化剂原料及制备方法均与实施例1相同，唯一的不同在于：玉米淀粉加入磷酸溶液后的保温时间为3h。
对比例6：
催化剂原料及制备方法均与实施例1相同，唯一的不同在于：磷酸溶液的pH值为6。
对比例7：
催化剂原料及制备方法均与实施例1相同，唯一的不同在于：玉米淀粉加入磷酸溶液后的加热温度为20℃。
对实施例1-3、对比例1-7制备得到的脱硝催化剂进行性能测试。
1、对本发明实施例1制备得到的催化剂进行电镜扫描(SEM)，扫描电镜图如图2所示。由图2可见，催化剂是由很多颗粒堆积而成的，微孔的孔径较大，在40～70nm之间。
对对比例1制备得到的催化剂进行电镜扫描(SEM)，扫描电镜图如图3所示。由图3可见，催化剂是由很多颗粒堆积而成的，微孔的孔径较小，在10nm左右。
对对比例4制备得到的催化剂进行电镜扫描(SEM)，扫描电镜图如图4所示。由图4可见，采用硫酸改性玉米淀粉，硫酸的加入导致了催化剂表面出现板结(载体TiO2出现熔融)，严重影响了催化剂的活性，导致催化剂的活性出现了明显的下降。
2、通过氮气吸附仪或压汞法测试催化剂的平均孔径，通过抗压强度测试仪测试催化剂的机械强度，下表中参数的检测方法均采用GB31587-2015，测试数据如表1所示，表1中活性是指催化剂的初始活性，这个活性的单位是m/h(不是脱硝率(脱硝率单位是％))，具体见GB31587。
表1
测试数据显示，实施例1-3制备的催化剂与不添加造孔剂(对比例1)的催化剂相比，平均孔径大大增加，但是机械强度和不添加造孔剂(对比例1)基本相当，均大于国标要求值(GB31587-2015)。
对比例3～7由于孔径较大，产品强度出现了明显下降，一般催化剂的机械寿命是80000小时，对比例3～7产品满足不了机械寿命的要求。
对比例4由于酸腐蚀影响催化剂活性，导致催化剂活性出现了明显的下降。
3、在同一个模块箱内装入实施例1-3催化剂与对比例1、2催化剂。运行5个月后取出，分析催化剂表面S含量(测试方法：EDS)，结果见表2。
表2
| 序号 | S含量/(wt％) | |
| 1 | 实施例1 | 6.38 |
| 2 | 实施例2 | 6.12 |
| 3 | 实施例3 | 6.61 |
| 4 | 对比例1 | 21.141 |
| 5 | 对比例2 | 15.57 |
S含量越高，证明ABS含量越高，即ABS对催化剂的毒害越大，当S含量超过10(wt％)时，催化剂的活性会下降比较厉害，需要加热解析后才能再使用。
4、某焦炉项目2#线，该项目脱硝系统布置在脱硫除尘之前，工况参数及性能要求如表3：
表3 焦炉工况烟气参数及性能要求表
上述焦炉项目2#线采用本发明实施例1制备得到的脱硝催化剂，运行5个月后，催化剂性能不能满足设计要求，经实验测试，发现催化剂ABS中毒，加热解析后催化剂性能恢复。
而相同条件的3#炉，使用对比例1制备的催化剂，运行2个月后，催化剂性能便不能满足设计要求，经实验测试，发现催化剂ABS中毒，加热解析后催化剂性能恢复。
而相同条件的3#炉，使用对比例2制备的催化剂，运行3个月后，催化剂性能便不能满足设计要求，经实验测试，发现催化剂ABS中毒，加热解析后催化剂性能恢复。
5、某包装玻璃窑炉生产线，催化剂布置在干法脱硫和布袋除尘后，工况参数及性能要求如表4，包装玻璃窑炉性能要求如表5：
表4 包装玻璃窑炉工况烟气参数及性能要求表
表5 包装玻璃窑炉性能要求表
| 序号 | 项目 | 单位 | 指标 | 备注 |
| 1 | 出口NO<sub>x</sub>含量 | mg/Nm<sup>3</sup> | ≤300 | 干基，8％O<sub>2</sub> |
| 2 | NO<sub>x</sub>脱除率 | ％ | ≥90 |
其中1#炉采用实施例1制备的催化剂，2#炉采用对比例1制备的催化剂，3#炉采用对比例2制备的催化剂。
3台炉仅是烟气量不同，其余烟气参数基本相同。截至目前，1#炉运行9个月，催化剂性能仍然可以保证性能，2#炉运行2个月后，催化剂性能衰减很快，不能保证性能，取样分析后，发现催化剂ABS中毒，3#炉运行4个月后，催化剂性能衰减很快，不能保证性能，取样分析后，发现催化剂ABS中毒。
由此可见，对于新催化剂，MIT≤200℃，即新催化剂可以在200℃正常运行，无ABS问题，而未添加改性剂催化剂MIT＞200℃，200℃运行存在ABS对催化剂的毒害。
6、实施例1制备的催化剂与对比例1-2制备的催化剂的ABS露点温度如图5，从图上可以看出，实施例1制备的催化剂的MIT比对比例1-2制备的催化剂低，由此大大拓宽了脱硝催化剂的温度窗口。
Claims (6)
1.一种有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂，其特征在于：以TiO2为载体，以钒复合钨或钼的一种或多种为活性组分，以磷酸改性的玉米淀粉为造孔剂；
磷酸改性的玉米淀粉为：在反应釜中将磷酸溶液加热至45～90℃，再加入玉米淀粉，保温，保温时间为0 .5～1h，得到磷酸改性的玉米淀粉；所述的磷酸溶液的pH值为2～4；磷酸溶液与玉米淀粉的重量比为20：1～3。
2.根据权利要求1所述的有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂，其特征在于：包括以下重量份数的原料：载体85～95份、活性组分3～10份、磷酸改性的玉米淀粉5～15份、玻璃纤维3～7份、单乙醇胺1～3份、硬脂酸0 .1～0 .5份，乳酸0 .5～1 .5份、木棉0 .3～1 .0份、聚氧化乙烯0 .3～1 .0份、甲基纤维素0 .3～1 .0份，浓度为15～25％的氨水10～15份，水35～45份。
3.一种权利要求1-2任一所述的有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)混炼；
步骤a：将部分载体加入强力混炼机，然后加入硬脂酸、乳酸和部分浓度为15～25％的氨水和部分水进行混炼；
步骤b：将部分载体与部分水加入到强力混炼机中进行混炼；
步骤c：将部分载体与部分浓度为15～25％的氨水加入到强力混炼机中进行混炼，当泥料温度达到95℃以上时，排出混炼泥料产生的气体，泥料中的水分达到26 .5～28 .5％，结束步骤c；
步骤d：将玻璃纤维、木棉和活性组分的水溶液加入到强力混炼机中进行混炼，当泥料中的水分达到30～32％，结束步骤d；
步骤e：将磷酸改性的玉米淀粉、部分甲基纤维素和部分聚氧化乙烯加入到强力混炼机中进行混炼；
步骤f：将剩余的甲基纤维素和剩余的聚氧化乙烯和剩余的浓度为15～25％的氨水加入到强力混炼机中进行混炼，当泥料的水分达到28～29％时，结束混炼；
(2)过滤预挤；
(3)挤出成型；
(4)干燥；
(5)煅烧。
4.根据权利要求3所述的有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：步骤a、步骤b、步骤c中载体的投料比为：60～65：15～17：10～13；步骤a、步骤c、步骤f中浓度为15～25％的氨水的投料比为：6～8：3～4：2～3；步骤a、步骤b中水的投料比为：32～40：3～5；步骤e、步骤f中甲基纤维素的投料比为：0 .15～0 .5：0 .15～0 .5；步骤e、步骤f中聚氧化乙烯的投料比为：0 .15～0 .5：0 .15～0 .5。
5.根据权利要求3所述的有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)干燥为一次干燥和二次干燥，一次干燥的温度为20～63℃，干燥湿度为80～20％，时间为10～13天；二次干燥的温度50～63℃，时间为20～40小时。
6.根据权利要求3所述的有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)煅烧为：将干燥后的产品放置在网带窑的网带上进行煅烧，煅烧最高温度控制在500℃，煅烧时间控制在25～30小时。
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