CN115999578A - 原位脱除NOx的催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备领域,公开了一种原位脱除NOx的催化剂的制备方法及其应用。该方法包括:在还原性物质的存在下,将浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体进行焙烧的步骤,其中,所述金属硝酸盐含有铬、锰、铁、钴、镍、铜、铈、铑、钯、银和铂的硝酸盐中的一种或多种。该方法经济、高效,在催化剂焙烧过程即可原位脱除NOx,从而减轻后续尾气脱硝过程的难度、减小后续处理装置的规模和运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域,具体涉及一种原位脱除NOx的催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
工业催化剂的生产过程中往往需要使用金属的硝酸盐作为前驱体,例如应用于炼油工艺的加氢催化剂的生产过程中需要使用硝酸镍等金属盐作为前驱体,丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂生产过程中使用硝酸铁、硝酸镍和硝酸铬等金属盐作为前驱体,用于废水COD降解的臭氧氧化催化剂生产过程中使用硝酸锰和硝酸铁等金属盐作为前驱体,挥发性有机物的催化氧化催化剂生产过程中使用硝酸锰、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铈、硝酸铂、硝酸钯等作为前驱体。当金属硝酸盐和催化剂基体混合之后,再经过干燥和焙烧得到催化剂产品。在焙烧阶段,由于硝酸盐受热分解,硝酸根会转变为NOx(NO和 NO2),导致每立方焙烧尾气中NOx的含量可达几百至数万毫克。为使催化剂焙烧尾气NOx达标排放,需要进一步采用后处理装置对尾气进行处理。目前主要采用NH3选择性催化还原(NH3-SCR)和碱液湿法吸收的方法。
例如,专利CN111085105A公开了一种丙烯腈催化剂焙烧尾气的处理方法和处理装置,该处理方法是在对丙烯腈催化剂的焙烧尾气进行旋风分离除尘之后再将尾气加热至300℃以上,之后对尾气进行SCR脱硝处理。专利 CN102451610A公开了一种湿法处理工业生产窑炉氮氧化物尾气的方法和装置,将窑炉尾气通过布气孔将气体以微气泡的形式分散于液体中,尾气中的 NOx与液体中的尿素等物质发生快速传质与化学反应,窑炉尾气中的NOx被吸收液捕集、吸收并发生反应,从而达到脱硝的目的。
其中,NH3-SCR方法是工业上较为成熟可靠的NOx去除方法,但是该方法的设备较为复杂,并且需要将烟气先经过脱硫和除尘处理,在此过程中烟气的温度可能会降低至SCR催化剂的活性温度区间以下,因此还需要对烟气再进行加热,导致严重的能源浪费。此外,对于催化剂焙烧过程产生的高浓度NOx的情况,需要使用更多的催化剂且需要在烟气中喷入更高浓度的 NH3,增大了NH3逃逸的控制难度,由此会进一步增大NH3-SCR处理装置的复杂度。
另一方面,虽然碱液湿法吸收装置的投资和运行成本较低,但是该方法 NOx去除效率低,难以仅通过碱液湿法吸收使得NOx完全达标排放,且会产生废液。无论是NH3-SCR方法还是湿法吸收处理NOx,两者都完全是在工业窑炉之外对NOx进行处理,需要较大规模的尾气处理装置,由此会导致处理成本大大增加。因此,亟需一种可以在焙烧窑炉之内大幅降低NOx排放的催化剂制备方法来减轻后续NOx的处理压力。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂制备过程中NOx排放量大、处理难度大、处理成本高的问题,提供一种原位脱除NOx的催化剂的制备方法,该方法经济、高效,在催化剂焙烧过程即可原位脱除NOx,从而减轻后续尾气脱硝过程的难度、减小后续处理装置的规模和运行成本。同时该制备方法可以在常规焙烧窑炉中同步实现,流程简单、易于操作、适用范围广、成本低,极具推广价值。
本发明的发明人在研究中发现,部分催化剂在制备过程中,其本身即可作为NOx选择性催化还原的催化剂,对于催化剂的焙烧过程产生的NOx,如果焙烧气氛中有合适的还原物质,则可以在焙烧窑炉内直接进行NOx的选择性催化还原,从而达到原位脱除NOx、降低NOx排放的目的。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种原位脱除NOx的催化剂的制备方法,其特征在于,该方法包括:在还原性物质的存在下,将浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体进行焙烧的步骤,其中,所述金属硝酸盐含有铬、锰、铁、钴、镍、铜、铈、铑、钯、银和铂的硝酸盐中的一种或多种。
优选地,所述方法还包括:在焙烧之前,将催化剂载体在含有金属硝酸盐的浸渍液中进行浸渍的步骤。
优选地,所述浸渍液还含有偏钒酸根离子、偏钨酸根离子、钽离子、钼酸根离子和铌离子中的一种或多种。
优选地,所述浸渍液含有铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、铈离子中的任意一种或多种与偏钒酸根离子、偏钨酸根离子、钽离子、钼酸根离子和铌离子中的一种或多种的组合。
优选地,所述浸渍液中,所述金属硝酸盐的浓度为0.01-10mol/L,优选为0.05-5mol/L。
优选地,相对于1g所述催化剂载体,所述浸渍液的用量为0.1-10mL,优选为0.3-5mL。
优选地,所述浸渍的条件包括:浸渍温度为5-100℃,优选为25-80℃;浸渍时间为0.1-10h,优选为0.3-3h。
优选地,所述载体选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、 Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、SAPO-34型分子筛和SSZ-13型分子筛中的一种或多种,优选为三氧化二铝、二氧化钛和二氧化铈中的一种或多种。
优选地,所述还原性物质选自尿素、三聚氰胺、氨气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇和氨水中的一种或多种,优选为尿素、三聚氰胺、氨气和丙烷中的一种或多种。
优选地,以硝酸根计的所述浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体与所述还原性物质的摩尔比为1:0.05-5,更优选为1:0.1-3,更优选为1:0.5-2,进一步优选为1:0.8-1.2。
优选地,所述焙烧的条件包括:温度为300-1000℃,时间为1-24h。
更优选地,所述焙烧的条件包括:温度为300-600℃,时间为3-12h。
优选地,所述方法进一步包括:在焙烧之前,将浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体进行干燥的步骤。
优选地,所述干燥的条件包括:干燥温度为60-160℃;干燥时间为4-24h。
更优选地,所述干燥的条件包括:干燥温度为80-120℃;干燥时间为 8-15h。
优选地,浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体在干燥后、焙烧前的含水量为 2-30重量%,优选为5-15重量%。
优选地,所述焙烧采用转炉、网袋窑、推板窑、梭式窑、热风炉中的一种或多种进行,优选在转炉中进行。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的制备方法在制备催化剂中的应用。
通过上述技术方案,无需额外的处理装置即可在催化剂焙烧过程中利用焙烧的热量和催化剂自身的催化活性同步原位脱除NOx,从而大幅降低催化剂制备过程中NOx的排放,NOx的脱除率可高达70%,由此可以大大降低后续尾气脱硝过程的难度,减小后续处理装置的规模和运行成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种原位脱除NOx的催化剂的制备方法,该方法包括:在还原性物质的存在下,将浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体进行焙烧的步骤,其中,所述金属硝酸盐含有铬、锰、铁、钴、镍、铜、铈、铑、钯、银和铂的硝酸盐中的一种或多种。
本发明的发明人经过深入的研究发现,在催化剂载体上负载所述金属硝酸盐之后,在工业条件下进行焙烧的过程中,金属硝酸盐会分解产生NOx,同时金属组分主要以金属氧化物的形式存在。此时,金属氧化物负载于催化剂载体上具有催化活性,可以在进行催化剂焙烧的同时,在还原性物质的存在下,充分利用催化剂焙烧过程中的热量和催化剂自身的催化活性进行NOx的选择性催化还原反应,从而减少催化剂制备过程中NOx的排放,由此实现原位脱除NOx的催化剂的制备方法。
根据本发明,所述金属硝酸盐中的金属硝酸盐为含有铬、锰、铁、钴、镍、铜、铈、铑、钯、银和铂的硝酸盐中的一种或多种,当所述催化剂载体上浸渍有含有上述一种或多种的金属硝酸盐时,在焙烧过程中得到的金属氧化物负载于所述载体上能够具有催化活性,从而在还原性物质的存在下,利用焙烧中的热量,能够将焙烧产生的NOx实现催化,实现NOx的原位脱除。
根据本发明,在将所述浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体进行焙烧之前,该方法还包括将催化剂载体在含有金属硝酸盐的浸渍液中进行浸渍的步骤,由此,通过浸渍,将所述金属硝酸盐浸渍于所述催化剂载体。
本发明的发明人还发现,所述浸渍液除上述金属硝酸盐之外,还可以进一步含有偏钒酸根离子、偏钨酸根离子、钽离子、钼酸根离子和铌离子中的一种或多种,此时同样可以很好地在后续焙烧过程中,在还原性物质的存在下实现NOx的原位脱除,尤其是当所述浸渍液含有铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、铈离子中的任意一种或多种与偏钒酸根离子、偏钨酸根离子、钽离子、钼酸根离子和铌离子中的一种或多种的组合时,各组分之间能够很好地协同作用,使得浸渍于这样的浸渍液中的催化剂载体在焙烧中形成的负载有金属氧化物的催化剂载体具有良好的催化活性,从而同样能够在还原性物质的存在下,很好地实现NOx的原位脱除。
优选地,所述浸渍液中含有锰离子和铌离子的组合、铁离子和偏钨酸根离子的组合、铜离子和偏钨酸根离子的组合。负载有这样的组合的催化剂载体能够在催化剂的焙烧过程中具有十分良好的催化活性。
根据本发明,所述载体没有特别的限定,可以根据催化剂的制备需要选择本领域各种常规的载体,例如,所述载体可以选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、SAPO-34型分子筛和 SSZ-13型分子筛中的一种或多种;优选地,所述载体选自三氧化二铝、二氧化钛和二氧化铈中的一种或多种。
根据本发明,在所述浸渍步骤中,所述浸渍液中所述金属硝酸盐的浓度没有特别的限定,可以为催化剂制备过程中的通常选择。为了在满足催化剂性能的同时更好地实现焙烧过程中的NOx脱除能力,优选地,所述金属硝酸盐的浓度为0.01-10mol/L,优选为0.05-5mol/L。
根据本发明,在所述浸渍步骤中,所述催化剂载体与所述浸渍液的用量没有特别的限定,可以为催化剂制备过程中的通常选择。为了在满足催化剂性能的同时更好地实现焙烧过程中的NOx脱除能力,优选地,相对于1g所述催化剂载体,所述浸渍液的用量为0.1-10mL,更优选为0.3-5mL。
本发明中,所述浸渍的条件没有特别的限定,可以为本领域催化剂载体浸渍的常规条件,为了在满足催化剂性能的同时更好地实现焙烧过程中的 NOx脱除能力,优选地,所述浸渍的条件包括:浸渍温度为5-100℃,浸渍时间为0.1-10h;更优选地,所述浸渍的条件包括:浸渍温度为25-80℃,浸渍时间为0.3-3h。
另外,本发明的发明人发现,控制浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体焙烧前的含水量可以在保证最终催化剂强度的同时,降低干燥过程中的能耗。如果浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体焙烧前的含水量过高,则最终催化剂产品的强度较低;如果浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体焙烧前的含水量过低,则干燥阶段的能耗较高。
此外,当使用尿素颗粒作为还原剂时,所述浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体焙烧时具有一定的含水量能够使得焙烧气氛中具有水蒸气,从而有利于尿素颗粒分解生成NH3,消除或减少气氛中氰酸的含量,提高NOx的脱除效果。但是当焙烧气氛中含水量过高时,则会抑制催化剂的SCR活性,降低 NOx的去除效果。
优选地,所述浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体焙烧前的含水量为2-30 重量%,更优选为5-15重量%。
因此,本发明中,所述方法进一步包括:在焙烧之前,将浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体进行干燥的步骤,由此可以去除催化剂载体表面的水分的基础上,保证制备得到的催化剂的强度,并提高焙烧过程中NOx的去除效果。
所述干燥的条件可以采用本领域的常规条件,没有特别的限定,例如所述干燥的条件可以包括:干燥温度为60-160℃,干燥时间为4-24h。
为了使得所述浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体的含水量在上述范围内,优选地,所述干燥的条件包括:温度为80-120℃,干燥时间为5-15h。
接着,将浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体在还原性物质的存在下进行焙烧。
根据本发明的第一方面,所述还原性物质没有特别的限定,优选地,为了提高NOx的脱除效果,所述还原性物质选自尿素、三聚氰胺、氨气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇和氨水中的一种或多种;更优选地,所述还原性物质选自尿素、三聚氰胺、氨气和丙烷中的一种或多种。
本发明中,所述还原性物质的用量可以根据浸渍于所述催化剂载体的金属硝酸盐的量来决定。为了保证NOx的脱除效果,以硝酸根计的所述浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体与所述还原性物质的摩尔比可以为1:0.05-5,优选为1:0.1-3;更优选为1:0.5-2,进一步优选为1:0.8-1.2。
在本发明的一个优选的实施方式中,由于尿素和氨气具有在高温焙烧体系下更加安全、易操作、脱硝效果优异等特点,所述还原性物质选自尿素和 /或氨气。
在本发明优选的实施方式中,以硝酸根计的所述浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体与所述还原性物质的摩尔比为1:0.5-2,更优选为1:0.8-1.2。
另外,本发明的发明人还发现,当采用氨气和尿素作为还原性物质时,如果过多使用,会导致脱硝率有所降低。虽然关于脱硝率降低的机理还不是十分清楚,但发明人推测为:氨气过多(尿素在焙烧过程中会发生热解会生成氨气)会导致未能参与还原反应的氨气在高温和水蒸气存在的环境下进一步发生氧化,生成NOx。
本发明中,作为以硝酸根计的所述浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体与所述还原性物质的摩尔比的具体例子例如可以举出:1:0.05、1:0.08、1:0.09、 1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、 1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、 1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、 1:2.8、1:2.9、1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、 1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4、1:4.1、1:4.2、1:4.3、1:4.4、1:4.5、 1:4.6、1:4.7、1:4.8、1:4.9、1:5以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。
根据本发明,将浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体进行焙烧时,所述还原性物质的加入方式没有特别的限定,可以根据还原性物质的状态来灵活地进行选择。
具体地,当选择固态的还原性物质时,例如尿素颗粒、三聚氰胺颗粒等,此时可以将所述固态的还原性物质与浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体混合,之后一同进行焙烧。这样的方式最为便捷,易于实现,对焙烧窑炉无需进行任何改造,也无需任何附加的装置。
另外,当选择气态的还原性物质时,例如氨气、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇等(甲醇和乙醇在通入之前可以提前进行气化处理),可以向焙烧窑炉中通过附加的进气构件来通入上述气态的还原性物质,气态的还原性物质与浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体接触面积更大,能够保证良好的NOx脱除效果。
此外,当选择液态的还原性物质时,例如尿素溶液、氨水等,此时可以向窑炉中通过附加的喷射构件来喷射所述液态的还原性物质,此时,所述液态的还原性物质分散性更好,也能够实现较好的NOx脱除效果。
本发明中,所述焙烧的条件可以为本领域各种催化剂焙烧的常规条件,没有特别的限制。例如,所述焙烧的温度可以为300-1000℃,所述焙烧的时间可以为1-24h。
所述焙烧温度和焙烧时间不足,会导致金属硝酸盐分解不彻底,金属离子无法在焙烧过程中充分反应生成相应的活性物质;所述焙烧温度过高,时间过长,会导致催化剂的比表面积和孔容下降,从而降低催化活性。
此外,当采用尿素或者氨气为还原剂时,过高的焙烧温度还会加剧NH3氧化副反应,生成NOx,从而降低NOx脱除率。
因此,考虑到催化还原NOx的温度和效果,优选地,所述焙烧的温度为 300-600℃,所述焙烧的时间为3-12h。
根据本发明,所述焙烧步骤可以采用本领域常规的各种焙烧窑炉进行,例如,所述焙烧可以采用转炉、网袋窑、推板窑、梭式窑、热风炉中的一种或多种进行。优选地,所述焙烧窑炉选择转炉。
转炉的工作模式为一端进料、另一端出料,可以实现物料的连续式焙烧过程,焙烧效率更高。转炉的炉筒段为密闭结构,使用转炉还可以从一端鼓入空气,并从另一端排出焙烧尾气,从而能够有效地避免焙烧过程中产生的 NOx和还原物质等的外逸,促进NOx和还原物质在转炉中与催化剂的接触,使得催化反应能够充分地进行。
本发明第二方面提供本发明第一方面所述的制备方法在制备催化剂中的应用。
根据本发明的第二方面,所述催化剂可以为本领域各种制备过程中在载体上浸渍本发明所述金属硝酸盐的催化剂,浸渍所述载体的浸渍液中还可以含有偏钒酸根离子、偏钨酸根离子、钽离子、钼酸根离子和铌离子中的一种或多种。
作为所述催化剂,例如可以列举出,在制备过程中浸渍锰的硝酸盐和铜的硝酸盐的臭氧催化剂;在生产过程中使用硝酸铁、硝酸镍和硝酸铬等金属盐作为前驱体的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂;使用硝酸镍等金属的硝酸盐作为前驱体的加氢催化剂等,没有特别的限制。
采用本发明提供的催化剂的制备方法,可以在制备过程中利用所述浸渍有所述金属硝酸盐的催化剂载体焙烧过程中,金属硝酸盐被分解,金属组分主要以氧化物形式存在,使得自身具备催化活性进行NOx选择性催化还原反应的特性,从而在还原性物质的存在下,将焙烧产生的NOx进行原位脱除。由此无需额外地装置和处理即可大大降低后续NOx的处理成本和处理压力。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,烟气中NOx的含量通过烟气分析仪测得。
以下,以一种臭氧催化剂的制备为例对本发明的原位脱除NOx的催化剂的制备方法进行说明。
对比例1
1)采用Mn(NO3)2和Cu(NO3)2制备浸渍液,其中,Mn(NO3)2的浓度为 1mol/L,Cu(NO3)2的浓度为1mol/L;
2)将氧化铝载体浸渍于步骤1)制备得到的浸渍液中,浸渍温度为25℃,浸渍时间为1h,其中,相对于1g所述三氧化二铝载体,所述浸渍液的用量为1mL;
3)将步骤2)得到的浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体在110℃下干燥8h,干燥后的含水量为10重量%;
4)将步骤3)得到的干燥后的浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体送入转炉,同时从转炉的物料入口处鼓入空气,转炉入口温度为80℃,在转炉中向出口方向运行1h后,转炉内的焙烧温度达到500℃,焙烧6h。
经测定,转炉出口的尾气中NOx的含量为1500mg/Nm3(基于NO2)。
实施例1
按照对比例1的方法进行,不同的是,
步骤4)中,将步骤3)得到的干燥后的浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体与尿素颗粒混合,其中,以硝酸根计的所述浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体与尿素的摩尔比为1:1,混合后将混合物送入转炉,同时从转炉的物料入口处鼓入空气,转炉入口温度为80℃,在转炉中向出口方向运行1h后,转炉内的焙烧温度达到500℃,焙烧6h。
经测定,转炉出口的尾气中NOx的含量为430mg/Nm3(基于NO2),脱硝率为71.3%。
实施例2
按照实施例1的方法进行,不同的是,
步骤4)中,将混合后的混合物送入转炉,同时从转炉的物料入口处鼓入空气,转炉入口温度为80℃,在转炉中向出口方向运行1h后,转炉内的焙烧温度达到700℃,焙烧8h。
经测定,转炉出口的尾气中NOx的含量为647mg/Nm3(基于NO2),脱硝率为56.9%。
实施例3
按照实施例1的方法进行,不同的是,
步骤4)中,将步骤3)得到的干燥后的浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体与尿素颗粒混合,其中,以硝酸根计的所述浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体与尿素的摩尔比为1:1.5。
经测定,转炉出口的尾气中NOx的含量为735mg/Nm3(基于NO2),脱硝率为51%。
实施例4
按照实施例1的方法进行,不同的是,
将步骤3)得到的干燥后的浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体与尿素颗粒混合,其中,以硝酸根计的所述浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体与尿素的摩尔比为1:5。
经测定,转炉出口的尾气中NOx的含量为1386mg/Nm3(基于NO2),脱硝率为7.6%。
实施例5
按照实施例1的方法进行,不同的是,
步骤3)中,将步骤2)得到的浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体在110℃下干燥24h,干燥后的含水量为3重量%。
经测定,转炉出口的尾气中NOx的含量为620mg/Nm3(基于NO2),脱硝率为58.7%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种原位脱除NOx的催化剂的制备方法,其特征在于,该方法包括:在还原性物质的存在下,将浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体进行焙烧的步骤,
其中,所述金属硝酸盐含有铬、锰、铁、钴、镍、铜、铈、铑、钯、银和铂的硝酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述方法还包括:在焙烧之前,将催化剂载体在含有金属硝酸盐的浸渍液中进行浸渍的步骤。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其中,所述浸渍液还含有偏钒酸根离子、偏钨酸根离子、钽离子、钼酸根离子和铌离子中的一种或多种;
优选地,所述浸渍液含有铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、铈离子中的任意一种或多种与偏钒酸根离子、偏钨酸根离子、钽离子、钼酸根离子和铌离子中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其中,所述浸渍液中,所述金属硝酸盐的浓度为0.01-10mol/L,优选为0.05-5mol/L;
优选地,相对于1g所述催化剂载体,所述浸渍液的用量为0.1-10mL,优选为0.3-5mL;
优选地,所述浸渍的条件包括:浸渍温度为5-100℃,优选为25-80℃;浸渍时间为0.1-10h,优选为0.3-3h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法,其中,所述载体选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、SAPO-34型分子筛和SSZ-13型分子筛中的一种或多种,优选为三氧化二铝、二氧化钛和二氧化铈中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法,其中,所述还原性物质选自尿素、三聚氰胺、氨气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇和氨水中的一种或多种,优选为尿素、三聚氰胺、氨气和丙烷中的一种或多种;
优选地,以硝酸根计的所述浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体与所述还原性物质的摩尔比为1:0.05-5,优选为1:0.1-3,更优选为1:0.5-2,进一步优选为1:0.8-1.2。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法,其中,所述焙烧的条件包括:温度为300-1000℃,时间为1-24h;
优选地,所述焙烧的条件包括:温度为300-600℃,时间为3-12h。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法,其中,所述方法进一步包括:在焙烧之前,将浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体进行干燥的步骤;
优选地,所述干燥的条件包括:干燥温度为60-160℃;干燥时间为4-24h;
更优选地,所述干燥的条件包括:干燥温度为80-120℃;干燥时间为8-15h;
优选地,浸渍有金属硝酸盐的催化剂载体在干燥后、焙烧前的含水量为2-30重量%,优选为5-15重量%。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法,其中,所述焙烧采用转炉、网袋窑、推板窑、梭式窑和热风炉中的一种或多种进行,优选在转炉中进行。
10.权利要求1-9中任意一项所述的制备方法在制备催化剂中的应用。
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