CN101036884A - 一种用于火电厂烟气scr脱硝中的钛基催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于火电厂烟气scr脱硝中的钛基催化剂及制备方法 Download PDF

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CN101036884A CN 200710097827 CN200710097827A CN101036884A CN 101036884 A CN101036884 A CN 101036884A CN 200710097827 CN200710097827 CN 200710097827 CN 200710097827 A CN200710097827 A CN 200710097827A CN 101036884 A CN101036884 A CN 101036884A
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沈炳龙
沈雁鸣
沈雁军
王忠英
沈雁来
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Abstract

本发明涉及一种用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂及制备方法。催化剂采用结构式为[HZ][Al2－xHx][Si4－yAly]O12的硅铝氧化物，其中：x＝0.15－0.2，y＝0.05－0.1，z＝x+y，和TiO2一起构成新型的催化剂载体；其中TiO2含量占总载体含量的80～99％，硅铝氧化物含量占总载体含量的1～20％，催化剂载体组成还可以包括：CaSO4及氨型Y分子筛，其含量分别占总载体含量的0～15％，催化剂的活性组分包括：V2O5，占催化剂的1.0－5.0％重量；WO3，占催化剂的5.0－10.0％重量，还可包括：MoO3，占催化剂的0－9.0％重量；CeO2，占催化剂的0－1.5％重量，这样得到的催化剂具有突出的催化性能改善，大大增加了催化活性，催化剂强度也大大增加，催化剂比表面加大，比表面在100－180m2/g。

Description

一种用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂及制备方法。
背景技术：
我国能源构成以煤为主，在动力燃料中，含硫量属于高、中挡的煤、油占有相当的比例。在国民经济持续稳定增长的形势下，能源开发利用与环境保护之间的矛盾尤为突出。据统计，2000年SO2全国排放量约1990万吨，氮氧化物排放量约1170万吨，酸雨区域面积影响到全国40％的近400万平方公里。这给国民经济带来巨大的经济损失，也严重破坏了人类赖依生存的环境，其一是氮氧化物严重破坏大气臭氧层，其二为氮氮化物与人的红血球亲和力超过一氧化碳1000倍，其三是酸雨危害农作物的生长。所以SO2和氮氧化物污染到了非整治不可的地步！
按照火电厂锅炉烟气排放流程划分，烟气脱硝也可分为炉内处理和尾气处理。尾气处理火电厂锅炉燃烧烟气中的氮氧化物用的催化剂有非选择性催化还原催化剂(NSCR)和选择性催化还原催化剂(SCR)两种。本发明中涉及的催化剂属于最有发展前景的SCR催化剂。
早期的SCR催化剂大多是以贵金属铂或钯为主，还原剂为甲烷、氨或其它轻质烃等。如日本的神户制钢公司、美国的Oxy-catalyst公司及日本三菱重工与住友化学公司开发的载铂催化剂。该催化剂一般用0.2-1.0％的铂负载在Al2O3上制成片状、球状或蜂窝状。铂/钯催化剂的使用温度较低，一般在180-290℃
近几年SCR催化剂均采用非贵金属氧化物如：V2O5、WO3或MoO3等活性组分负载到TiO2或Fe2O3载体上。使用温度一般在230-450℃。若需使用360-600℃或更高温度操作，则可使用分子筛催化剂。
氨选择性催化还原(SCR)方法最先起源于美国，二十世纪七十年代在日本进行工业应用，进而推广到欧洲。因此，日本、德国和美国拥有较多的SCR催化剂专利。我们曾找到日本三大脱硝催化剂公司，其中三菱油化344篇专利、触媒化成97篇专利、堺化学97篇专利。
SCR脱硝催化剂的工作原理包含了两亇过程，为酸碱催化和氧化还原。反应是在布朗斯台德酸基(V5+-OH)上有氨吸收开始，之后在催化剂表面上通过与氧化还原基(V＝O)反应有了氨的“活化”。“活化”氨再与气相或略微被吸附的NO反应产生氮气和水蒸汽，并生成V4+-OH，最后V4+-OH基在氧作用下氧化，重新回到原来的V＝O基，完成整个催化循环。催化循环如下式表示：
         V2O5/TiO2 SCR DeNOx催化剂的催化循环
酸碱催化作用Acid-base                                Redox氧化还原作用
发明内容
本发明人发现，采用结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的硅铝氧化物，其中：x＝0.15-0.2，y＝0.05-0.1，z＝x+y，和TiO2一起构成新型的催化剂载体，其中TiO2含量占总载体含量的80～99％，结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的硅铝氧化物含量占总载体含量的1～20％，催化剂载体组成还可以包括CaSO4及氨型Y分子筛，其含量分别占总载体含量的0～15％，催化剂的活性组分包括：V2O5，占催化剂的1.0-5.0％重量；WO3，占催化剂的5.0-10.0％重量，还可包括：MoO3，占催化剂的0-9.0％重量；CeO2，占催化剂的0-1.5％重量，这样得到的催化剂具有突出的催化性能改善，具有较大的比表面和很高的脱硝活性，催化剂强度也大大增加，比表面一般在100-180m2/g。
本发明提供一种用于火电厂烟气选择性还原(SCR)脱硝的催化剂及其制造方法。该催化剂具有较大的比表面和很高的脱硝活性，可广泛地应用于火电厂烟气中氮氧化物的选择性还原，在本发明催化剂存在下发生如下反应：
4NO+4NH3+O2——4N2+6H2O
6NO2+8NH3——7N2+12H2O
本发明一种用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂，其中催化剂载体组成包括：
(1)TiO2，其含量占总载体含量的80～99％；
(2)结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的硅铝氧化物，其中：x＝0.15-0.2，y＝0.05-0.1，z＝x+y，其含量占总载体含量的1～20％；
催化剂载体组成还可以包括CaSO4，其含量占总载体含量的0～15％，氨型Y分子筛，其含量占总载体含量的0～15％。催化剂的活性组分包括：V2O5，占催化剂的1.0-5.0％重量；WO3，占催化剂的5.0-10.0％重量，催化剂的活性组分还包括：MoO3，占催化剂的0-9.0％重量；CeO2，占催化剂的0-1.5％重量。
本发明用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂制备方法如下：
(1)钒催化剂前体的制备：
a、原料偏钛酸的预处理；用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4根，使SO4根控制在3-4％(TiO2干基计)；
b、偏钛酸与结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的硅铝氧化物在去离子水中充分混合，在搅拌打浆中加入偏钒酸铵的草酸溶液，并用氨水调节PH值至8-10，过滤、水洗、干燥、粉碎备用；
c、将从b步骤中得到的产物加入扩孔剂、润滑剂、成型粘结剂、增强剂、可塑剂及脱模剂等在真空练泥机中揑合、脱除气泡，再用模具挤成蜂窝状含钒催化剂前体，经干燥、焙烧备用；所述的扩孔剂、润滑剂为田菁粉、羧甲基纤维素、聚环氧乙烯、聚乙烯醇、赛璐珞等；成型粘结剂为三氯化钛水溶液、四氯化钛水溶液、钛胶及三乙醇胺水溶液等；增强剂为碳纤维、玻璃纤维、莫来石及硫酸钙等。
(2)活性组分的继续负载：将由步骤(1)中得到的含钒催化剂前体在偏钨酸铵溶液中浸渍，浸渍温度：0～60℃；浸渍时间：2-5小时；
(3)催化剂的干燥和活化；
干燥条件：干燥温度80-120℃，优选90-110℃；干燥时间6-16小时，优选9-12小时；
活化条件：活化温度350-550℃，优选400-500℃；活化时间：2-8小时，优选3-6小时。
本发明活性组分的负载中，如果根据需要添加新的活性组分，可以用负载活性组分钨的方法，继续负载活性组分钼和/或铈。
表征方法：
1)V2O5、WO3含量分析采用化学滴定、比色法；
2)比表面、孔容按GB/T5816-1995标准，催化剂和吸附剂表面积测定法；
3)NO含量测定用奥地利生产的AVL仪测定
本发明与已有技术相比具备以下优点：本发明采用结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的硅铝氧化物，其中：x＝0.15-0.2，y＝0.05-0.1，z＝x+y，和TiO2一起构成新型的催化剂载体，负载活性组分后得到的催化剂具有突出的催化性能改善，增大了催化剂比表面及催化剂强度，大大增加了催化活性，催化剂的制备方法是采取催化剂载体和活性组分共沉淀的方法得到的含钒催化剂前体，再继续载负其它活性组分后得到催化剂。这就保证了载体结构和活性组分的均匀性。其它活性组分的选择和与附加组分的合理配伍使得到的催化剂催化性能大大改善。
具体实施方式：
实施例1：
选购市售的偏钛酸1000g为原料，用去离子水5000g打浆，水洗、过滤，除去未洗净的SO4根，使其控制在4％(TiO2干基计)，取洗净后的偏钛酸900g加入市售的结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的硅铝氧化物100g，其中：x＝0.15，y＝0.07，z＝0.22，再加2000g去离子水打浆，然后加入含偏钒酸铵的草酸溶液736ml，再搅拌30分钟，使其充分混匀(偏钒酸铵的草酸溶液是用15％草酸溶液在70℃下以每100ml草酸溶液溶解偏钒酸铵7g而得到)。后滴加氨水，将溶液PH调节至9.0-9.2。然后过滤、过滤中待滤餅形成后在边抽边加水的情况下水洗，加水量1000ml、滤餅经100℃、6小时干燥、粉碎后过150目筛备用。
取1000g上面得到的物料，加田菁粉30g、羧甲基纤维素10g、聚环氧乙烯10g、碳纤维5g，三氯化钛水溶液650ml(每100ml三氯化钛的水溶液含TiO210g)，然后室温下在揑合机中揑合，揑合约40--50分钟，再在真空螺杆挤出机上挤成蜂窝状含钒催化剂前体。催化剂前体在100℃下干燥6小时，400℃下焙烧5小时后备用。
将含钒催化剂前体1000g，室温下浸入400ml偏钨酸铵溶液中(100ml水中含26.5g偏钨酸铵)，浸渍时间4小时，得到的催化剂在105℃下干燥10小时；然后在400℃下活化5小时。得到的催化剂含V2O54％，WO3为9％重量。催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例2：
按实施例1的操作步骤进行制备，只是将粘结剂改成四氯化钛水溶液。TiCl4溶液中TiO2含量为10g/100ml，用量为630ml。其它试剂、加量、操作均按实施例1，催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例3：
按实施例1的操作步骤进行制备，只是将粘结剂改成钛胶溶液。钛胶溶液中TiO2含量为12g/100ml，用量为680ml。其它试剂、加量、操作均按实施例1。催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。德国进口催化剂性能与本发明催化剂性能对比见表2。
实施例4：
按实施例1的操作步骤进行制备，只是将粘结剂改成三乙醇胺水溶液。三乙醇胺水溶液中三乙醇胺含量62.5ml/100ml，用量为450ml。其它试剂、加量、操作均按实施例1。用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例5：
选购市售的偏钛酸1000g为原料，用去离子水5000g打浆进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4根，使SO4控制在4％(TiO2干基计)。
取洗净后的偏钛酸900g加入市售的结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的硅铝氧化物10g，其中：x＝0.15，y＝0.07，z＝0.22，和氨型Y分子筛90g，再加2000g去离子水打浆，然后加入含偏钒酸铵的草酸溶液736ml，再搅拌30分钟，使其充分混匀。(偏钒酸铵的草酸溶液是用15％草酸溶液在70℃下每100ml草酸溶液溶解偏钒酸铵7g而得到)。后滴加氨水，将溶液PH调节至9.0-9.2。然后过滤、过滤中待滤餅形成后在边抽边加水的情况下水洗，加水量1000ml、滤餅经100℃下6小时干燥、粉碎后过150目筛备用。
取1000g上面得到的物料，加田菁粉30g，羧甲基纤维素10g，聚环氧乙烯10g，碳纤维5g和钛胶680ml(每100ml的水溶液含TiO2为12g)，然后室温下在揑合机中揑合40--50分钟。再在真空螺杆挤出机上挤成蜂窝状含钒催化剂前体。催化剂前体在100℃下干燥6小时、400℃下焙烧5小时备用。
将含钒催化剂前体1000g，室温下浸入400ml偏钨酸铵溶液中(100ml水中含26.5g偏钨酸铵)，浸渍时间4小时，得到的催化剂在105℃下干燥10小时；然后在400℃下活化5小时。得到的催化剂含V2O54％，WO3为9％重量。催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例6：
选购市售的偏钛酸1000g为原料，用去离子水5000g打浆进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4根使SO4控制在4％(TiO2干基计)。
取洗净后的偏钛酸900g加入市售的结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的硅铝氧化物100g，其中：x＝0.15，y＝0.07，z＝0.22，再加2000g去离子水打浆，然后加入含偏钒酸铵的草酸溶液736ml，再搅拌30分钟，使其充分混匀(偏钒酸铵的草酸溶液是用15％草酸溶液在70℃下每100ml草酸溶液溶解偏钒酸铵7g而得到)。后滴加氨水，将溶液PH调节至9.0-9.2。然后过滤、过滤中待滤餅形成后在边抽边加水的情况下水洗，加水量1000ml、滤餅经100℃、6小时干燥、粉碎后过150目筛备用。
取1000g上面得到的物料，加田菁粉30g、聚乙烯醇10g、聚环氧乙烯10g、碳纤维素5g和钛胶680ml，然后室温下在揑合机中揑合40--50分钟，再在真空螺杆挤出机上挤成蜂窝状含钒催化剂前体。催化剂前体在100℃下干燥6小时、400℃下焙烧5小时备用。
将含钒催化剂前体1000g，室温下浸入400ml偏钨酸铵溶液中(100ml水中含26.5g偏钨酸铵)，浸渍时间4小时，得到的催化剂在105℃下干燥10小时；然后在400℃下活化5小时，得到的催化剂含V2O54％，WO3为9％重量。催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例7：
按实施例6的操作步骤进行制备，只是将润滑、扩孔剂聚乙烯醇改为羧甲基纤维素10g。其它试剂、加量、操作均按实施例6。催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例8：
按实施例7的操作步骤进行制备，只是将润滑、扩孔剂羧甲基纤维素改为赛璐珞10g。其它试剂、加量、操作均按实施例7。催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例9：
选购市售的偏钛酸1000g为原料，用去离子水5000g打浆进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4根，使其控制在4％(TiO2干基计)。
取洗净后的偏钛酸900g加入市售的结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的硅铝氧化物100g，其中：x＝0.15，y＝0.07，z＝0.22，再加2000g去离子水打浆，然后加入含偏钒酸铵的草酸溶液736ml，再搅拌30分钟，使其充分混匀(偏钒酸铵的草酸溶液是用15％草酸溶液在70℃下每100ml草酸溶液溶解偏钒酸铵7g而得到)。后滴加氨水，将溶液PH调节至9.0-9.2。然后过滤、过滤中待滤餅形成后在边抽边加水的情况下水洗，加水量1000ml、滤餅经100℃、6小时干燥、粉碎后过150目筛备用。
取1000g上面得到的物料，加田菁粉30g、羧甲基纤维素10g、聚环氧乙烯10g、赛璐珞10g、玻璃纤维5g和钛胶680ml(含TiO2为12g/100ml的水溶液)，然后室温下在揑合机中揑合40--50分钟。再在真空螺杆挤出机上挤成蜂窝状含钒催化剂前体。催化剂前体在100℃下干燥6小时、400℃下焙烧5小时备用。
将含钒催化剂前体1000g，室温下浸入400ml偏钨酸铵溶液中(100ml水中含26.5g偏钨酸铵)，浸渍时间4小时，得到的催化剂在105℃下干燥10小时，然后在400℃下活化5小时。得到的催化剂含V2O54％，WO3为9％重量。催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例10：
按实施例9的操作步骤进行制备，仅将增强剂玻璃纤维改为莫来石5g。其它试剂、加量、操作均按实施例9。催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例11：
按实施例9的操作步骤进行制备，仅将剂增强剂玻璃纤维改为硝酸钙5g(使硝酸钙与偏钛酸中的硫酸根反应生成硫酸钙，硫酸钙可起到增加催化剂强度的作用)。其它试剂、加量、操作均按实施例9。用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例12：
按实施例3的操作步骤进行制备。仅将原料偏钛酸由900g改为800g、硅铝氧化物由100g改为200g。其它试剂、加量、操作均按实施例3。催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例13：
选购市售的偏钛酸1000g为原料，用去离子水5000g打浆进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4使SO4控制在4％(TiO2干基计)。
取洗净后的偏钛酸900g加入市售的氨型Y分子筛90g再加2000g去离子水打浆，然后加入含偏钒酸铵的草酸溶液736ml，再搅拌30分钟，使其充分混匀(偏钒酸铵的草酸溶液是用15％草酸溶液在70℃下每100ml草酸溶液溶解偏钒酸铵7g而得到)。后滴加氨水，将溶液PH调节至9.0-9.2。然后过滤、过滤中待滤餅形成后在边抽边加水的情况下水洗，加水量1000ml、滤餅经100℃、6小时干燥、粉碎后过150目筛备用。
取1000g上面得到的物料，加田菁粉30g、羧甲基纤维素10g、聚环氧乙烯10g、碳纤维素5g、成型粘结剂钛胶680ml(含TiO2为12g/100ml的水溶液)，和结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12市售的硅铝氧化物10g，其中：x＝0.15，y＝0.07，z＝0.22，然后室温下在揑合机中揑合40--50分钟。再在真空螺杆挤出机上挤成蜂窝状含钒催化剂前体。载体在100℃下干燥6小时、400℃下焙烧5小时备用。
将含钒催化剂前体1000g，室温下浸入400ml偏钨酸铵溶液中(100ml水中含26.5g偏钨酸铵)，浸渍时间4小时。得到的催化剂在105℃下干燥10小时；然后在400℃下活化5小时；得到的催化剂含V2O54％，WO3为9％重量。催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例14：
选购市售的偏钛酸为原料1000g，用去离子5000ml水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4使SO4控制在4％(TiO2干基计)。
取洗净后的偏钛酸900g加入市售的硅铝化合物100g，再加2000ml去离子水打浆，并将打浆后的浆液加热至70℃，在搅拌中加入3％重量的偏钒酸铵552ml(偏钒酸铵的草酸溶液是用15％草酸溶液在75℃下每100ml草酸溶液溶解偏钒酸铵7g而得到)再搅拌30分钟，使偏钒酸铵草酸溶液和偏钛酸、硅铝化合物充分混匀后，滴加氨水，将溶液PH调节至9.0-9.2。然后过滤、过滤中待滤餅形成后在边抽边加水的情况下水洗，加水量1000ml、滤餅经100℃、6小时干燥、粉碎后过150目筛备用。
取1000g上面得到的物料，加田菁粉30g、羧甲基纤维素10g、聚环氧乙烯10g、碳纤维5g和钛胶680ml，然后进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在特殊模具上挤成蜂窝状含钒催化剂前体。。载体在100℃下干燥6小时、400℃下焙烧5小时备用。
将含钒催化剂前体1000g，室温下浸入400ml偏钨酸铵溶液中(100ml水中含26.5g偏钨酸铵)，浸渍时间4小时。得到的催化剂在105℃下干燥10小时；然后在400℃下活化5小时；得到的催化剂含V2O54％，WO3为9％重量。催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例15：
选购市售的偏钛酸为原料1000g，用去离子5000ml水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4根，使SO4控制在4％(TiO2干基计)。
取洗净后的偏钛酸900g加入市售的硅铝化合物100g再加2000ml去离子水打浆，并将打浆后的浆液加热至70℃，在搅拌中加入3％重量的偏钒酸铵552ml(偏钒酸铵的草酸溶液是用15％草酸溶液在75℃下每100ml草酸溶液溶解偏钒酸铵7g而得到)，再搅拌30分钟，使偏钒酸铵草酸溶液和偏钛酸、硅铝化合物充分混匀后，滴加氨水，将溶液PH调节至9.0-9.2。然后过滤、过滤中待滤餅形成后在边抽边加水的情况下水洗，加水量1000ml、滤餅经100℃、6小时干燥、粉碎后过150目筛备用。
取1000g上面得到的物料，加田菁粉30g、羧甲基纤维素10g、聚环氧乙烯10g、碳纤维5g、钛胶680ml进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在特殊模具上挤成蜂窝状含钒催化剂前体。载体在100℃下干燥6小时、400℃下焙烧5小时备用。
将含钒催化剂前体1000g，浸入271ml偏钨酸铵(100ml水中溶解偏钨酸铵39.1g)和129ml偏钒酸铵(偏钒酸铵的草酸溶液是用15％草酸溶液在75℃下每100ml草酸溶液溶解偏钒酸铵7g而得到)的混合溶液中，浸渍温度60℃，浸渍时间4小时，得到的催化剂在105℃下干燥10小时；然后在400℃下活化5小时。得到的催化剂含V2O55％，WO3为9％重量。催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例16：
按实施例14的操作步骤进行制备。仅将偏钒酸的加入量改为736ml；偏钨酸铵(100ml水中溶解偏钨酸铵32.35g)的加入量为400ml。其它试剂、加量、操作均按实施例14。最后催化剂上含有：V2O54％、WO311％重量。催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例17：
按实施例14的操作步骤进行制备。仅将偏钨酸铵的浓度改为100ml水中含26.5g偏钨酸铵，其它试剂、加量、操作均按实施例14。得到的催化剂含V2O53％、WO37％重量。催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例18：
选购市售的偏钛酸1000g为原料，用去离子水5000g打浆进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4根使SO4控制在4％(TiO2干基计)。
取洗净后的偏钛酸900g加入市售的结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的硅铝氧化物100g，其中：x＝0.15，y＝0.07，z＝0.22，再加2000g去离子水打浆，加入含偏钒酸铵的草酸溶液736ml，再搅拌30分钟，使其充分混匀(偏钒酸铵的草酸溶液是用15％草酸溶液在70℃下每100ml草酸溶液溶解偏钒酸铵7g而得到)。后滴加氨水，将溶液PH调节至9.0-9.2。然后过滤、过滤中待滤餅形成后在边抽边加水的情况下水洗，加水量1000ml、滤餅经100℃、6小时干燥、粉碎后过150目筛备用。
取1000g上面得到的物料加田菁粉30g、羧甲基纤维素10g、聚环氧乙烯10g、碳纤维5g和钛胶680ml(含TiO2为12g/100ml的水溶液)，然后室温下在揑合机中揑合，混揑40--50分钟。再在真空螺杆挤出机上挤成蜂窝状含钒催化剂前体；载体在100℃下干燥6小时、400℃下焙烧5小时备用。
将含钒催化剂前体1000g，浸入400ml偏钨酸铵(100ml水中溶解偏钨酸铵26.5g)中，浸渍温度：室温；浸渍时间4小时，得到的催化剂在105℃下干燥10小时；然后在350℃下活化5小时；将得到的催化剂按相同的方法再浸上1％重量的硝酸铈，再重复上述的干燥和活化条件操作。得到的催化剂含有V2O54％，WO39％ CeO21％重量。催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。
实施例19：
选购市售的偏钛酸1000g为原料，用去离子水5000g打浆进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4使SO4控制在4％(TiO2干基计)。
取洗净后的偏钛酸900g加入市售的结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的硅铝氧化物100g，其中：x＝0.15，y＝0.07，z＝0.22，再加2000g去离子水打浆，加入含偏钒酸铵的草酸溶液736ml，再搅拌30分钟，使其充分混匀(偏钒酸铵的草酸溶液是用15％草酸溶液在70℃下每100ml草酸溶液溶解偏钒酸铵7g而得到)。后滴加氨水，将溶液PH调节至9.0-9.2。然后过滤、过滤中待滤餅形成后在边抽边加水的情况下水洗，加水量1000ml、滤餅经100℃、6小时干燥、粉碎后过150目筛备用。
取1000g上面得到的物料加田菁粉30g、羧甲基纤维素10g、聚环氧乙烯10g、碳纤维5g和钛胶680ml(含TiO2为12g/100ml的水溶液)，然后在揑合机中进行揑合，揑合时在室温下进行，混揑40--50分钟。再在真空螺杆挤出机上挤成蜂窝状含钒催化剂前体。在100℃下干燥6小时、400℃下焙烧5小时备用。
将含钒催化剂前体1000g，浸入400ml钼酸铵溶液(用七钼酸铵配制，使溶液含22.5gMoO3/100ml)中进行浸渍，室温下浸渍4小时。得到的催化剂在100℃下干燥10小时；然后在350℃下活化5小时这样得到的催化剂含V2O54％，MoO3为9％重量。催化剂用于烟气脱硝的结果见表1。
表1
  编号项目        催化剂制备特征                  活性评价条件
  V2O5％   WO3％   MoO3％   CeO2％   比表面m2/g   孔容cm3/g   空速h-1   反应温度℃   进口NOppm   出口NOppm   脱硝率％
  实施例1   4％   9％   0   0   130.1   0.179   60000   350   980   10   98.97
  实施例2   4％   9％   0   0   60000   350   1100   7   99.36
  实施例3   4％   9％   0   0   159.0   0.220   60000   345   1110   5   99.55
  实施例4   4％   9％   0   0   60000   360   1100   8   99.27
  实施例5   4％   9％   0   0   173.0   0.310   80000   360   1120   5   99.55
  实施例6   4％   9％   0   0   60000   350   1118   12   98.92
  实施例7   4％   9％   0   0   159.7   0.200   60000   350   1108   11   99.01
  实施例8   4％   9％   0   0   60000   350   1106   6   99.46
  实施例9   4％   9％   0   0   162.0   0.280   60000   350   1115   6   99.46
  实施例10   4％   9％   0   0   60000   350   1112   16   98.56
  实施例11   4％   9％   0   0   110.3   0.220   60000   350   1101   21   98.09
  实施例12   4％   9％   0   0   123.2   0.187   60000   350   1108   8   99.28
  实施例13   4％   9％   0   0   80000   360   1103   5   99.55
  实施例14   3％   9％   0   0   60000   350   1100   23   97.91
  实施例15   3％   9％   0   0   160.0   0.260   60000   350   1111   3   99.72
  实施例16   4％   11％   0   0   60000   350   1123   4   99.64
  实施例17   3％   7％   0   0   60000   350   1126   25   97.78
  实施例18   4％   9％   0   1％   60000   350   1133   4   99.65
  实施例19   4％   0   9％   0   60000   350   1110   6   99.46
表2
  德国进口参比剂   实施例3
  物性测定汇总
  比表面m2/g   67   159
  孔容ml/g   0.15   0.22
  强度N/cm   87   176
  载体   锐钛型TiO2   锐钛型TiO2+硅铝氧化物
  V2O5％(W)   4   4
  WO3％(W)   9   9
  活性评价一览表一
  空速h          60000          60000
  反应温度℃   350   400   345   400
  进口PPm   1110   1121   1110   1725
  出口PPm   8   13   5   7
  脱NO率％   99.28   98.84   99.55   99.59

Claims (8)

1、一种用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂，其特征在于：所述的催化剂载体组成包括：
(1)TiO2，其含量占总载体含量的80～99％；
(2)结构式为[HZ][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的硅铝氧化物，其中：x＝0.15-0.2，y＝0.05-0.1，z＝x+y，其含量占总载体含量的1～20％；
所述的催化剂的活性组分包括：V2O5，占催化剂的1.0-5.0％重量；WO3，占催化剂的5.0-10.0％重量。
2、根据权利要求1所述的用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂，所述的催化剂载体组成还可以包括：CaSO4，其含量占总载体含量的0～15％，氨型Y分子筛，其含量占总载体含量的0～15％，催化剂的活性组分还包括：MoO3，占催化剂的0-9.0％重量；CeO2，占催化剂的0-1.5％重量。
3、权要求1～2之一所述的用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)含钒催化剂前体的制备：
a、原料偏钛酸的预处理；用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4根，使SO4控制在3-4％(TiO2干基计)；
b、偏钛酸与结构式为[HZ][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的硅铝氧化物在去离子水中充分混合，在搅拌打浆中加入偏钒酸铵的草酸溶液，并用氨水调节PH值至8-10，过滤、水洗、干燥、粉碎备用；
c、将从b步骤中得到的产物加入扩孔剂、润滑剂、成型粘结剂、增强剂、可塑剂及脱模剂等在真空练泥机中揑合、脱除气泡，再用模具挤成蜂窝状含钒催化剂前体，经干燥、焙烧备用；
(2)活性组分的继续负载：将由步骤(1)中得到的含钒催化剂前体在偏钨酸铵溶液中浸渍，浸渍温度：0～60℃；浸渍时间：2-5小时；
(3)催化剂的干燥和活化；从(2)得到的催化剂在如下条件下处理：
干燥条件：，干燥温度80-120℃，干燥时间6-16小时；
活化条件：活化温度350-550℃，活化时间2-8小时。
4、根据权利要求3所述的用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂制备方法，其特征在于，其它的活性组分钼和/或铈可以用与(2)中相同的方法进行载负。
5、根据权利要求3所述的用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂制备方法，其特征在于，在c步骤中加入的扩孔剂、润滑剂为田菁粉、羧甲基纤维素、聚环氧乙烯、聚乙烯醇及赛璐珞中的一种或几种。
6、根据权利要求3所述的用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂制备方法，其特征在于，在c步骤中加入的成型粘结剂为三氯化钛水溶液、四氯化钛水溶液、钛胶或三乙醇胺水溶液。
7、根据权利要求3所述的用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂制备方法，其特征在于，在c步骤中加入的增强剂为碳纤维、玻璃纤维、莫来石或硫酸钙中的一种或几种。
8、根据权利要求3所述的用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂制备方法，其特征在于，在催化剂的干燥和活化中，干燥条件：干燥温度90-110℃，干燥时间9-12小时；活化条件：活化温度400-500℃，活化时间3-6小时。
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