CN103623801B - 一种烟气脱硝钛白粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种烟气脱硝钛白粉及其制备方法，其特征是各组分按重量份计为：锐钛型二氧化钛70-80份，分散载体10-15份，载流导体3-5份，改性剂2-6份，缓冲剂0.1-0.5份，分散剂1-2份。本发明在高速气流微粉机和微波作用下使二氧化钛被不断炸裂完全微细至纳米颗粒，利用多孔纳米金属氧化物空隙率高、比表面积大的特性，其空间位阻和缓冲使纳米钛白粉粒径维持在5-10nm的均态分布，纳米多孔金属氧化物分子空间间距使二氧化钛粒子在纳米粒径状态下处于均匀分散的疏松状，使二氧化钛在微细状态下其表面完全展露，并利用改性剂对二氧化钛微粒表面改性，从而产生较大的氧化还原电势，大幅提高催化活性。其制备方法无需高温烧结反应，无污染物排放，大幅降低生产成本，避免了传统脱硝纳米钛白粉采用偏钛酸浆体改性和烧结工艺中容易出现的颗粒团聚和晶型转变，可广泛应用于工业废气、工业燃煤、火力发电等燃煤排放烟气的脱硝催化剂载体。

Description

一种烟气脱硝钛白粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及环保材料领域，具体涉及一种用于烟气脱硝催化剂的钛白粉，并进一步涉及烟气脱硝钛白粉的制备方法。

背景技术

燃煤电厂和各种工业锅炉排放大量的烟尘、二氧化硫、氮氧化物等有害物质是造成大气污染、酸雨和温室效应的主要根源，我国已经开展了大规模的烟气脱硫项目，但烟气脱硝还未大规模开展。随着经济的快速发展，煤耗不断增加，燃煤造成的大气污染日趋严重，特别是燃煤烟气中的氮氧化物（NOX）成为目前大气污染的主要污染物之一。烟气中的氮氧化物（NOX）可以引起支气管和肺气肿等呼吸系统疾病，是形成酸雨、酸雾的主要污染物，与碳氢化合物共同作用可形成光化学烟雾。因此，对环境及对人体健康产生越来越严重的危害，控制和治理氮氧化物污染已迫在眉睫。

燃煤烟气脱硝是控制氮氧化物（NOX）污染的一个重要途径。目前，国家已经出台相应的强制性脱硝政策，对电厂、玻璃厂、钢铁厂等的尾气进行脱硝处理。选择性催化还原法（SCR）是目前最常用最高效的脱硝技术，该技术使用大量脱硝催化剂，其中纳米钛白粉是脱硝催化剂的关键基材部分，占脱硝催化剂重量的80%- 90%，其性能直接关系到脱销率，因此对纳米钛白粉的比表面、活性、催化功能要求极高。目前国内主流的SCR脱硝催化剂核心技术为日本、美国、丹麦、韩国等发达国家所垄断，技术壁垒很高，我国企业主要依靠高成本引进技术来进行生产，少数能够生产脱硝纳米钛白粉的企业，技术水平较为落后。根据脱硝催化剂需求，钛白粉要求呈均态分布的纳米颗粒，粒径最好控制在20nm以下，而且呈均态分布，同时具有高比面积和活性；另外需要掺杂激发剂，促使纳米钛白粉具有催化效能。目前国内主要采用在浆状偏钛酸中改性然后煅烧来制备。虽然可制得粒径在20nm以下的纳米钛白粉，但由于掺杂改性工艺及煅烧工艺的不完善，很容易导致钛白粉晶型转变失去其活性，使脱硝效能大大降低。

中国发明专利公开号CN101318697B公开了一种高比表面积脱硝催化剂用二氧化钛产品的制备方法，该方法利用有机表面活性剂在浆状中对偏钛酸活化改性，通过分段高温煅烧得到高活性二氧化钛。由于分段煅烧过程工艺难以控制，极易引起钛白粉晶型转变，而且能耗损耗较大。

中国发明专利公开号CN101757907A公开了一种用于蜂窝状SCR脱硝催化剂制备的含钨二氧化钛粉体及其制备方法，该方法将偏钛酸制成浆液A，同时将钨溶解于去离子水中制备成溶液B，然后将溶液B加入浆液A中，经过喷雾干燥、300-550℃煅烧3-7小时，得到钛钨复合脱硝粉体。含钨钛白粉不但活性提升，而且可以有效阻止钛白粉由锐钛型向金红石型转变，但该中方法仍需要干燥和高温烧结，能耗损耗大。

中国发明专利公开号CN102489319A公开了一种烟气脱硝催化剂专用纳米钛白粉及其制造方法，该方法采用偏钛酸为原料，加入造孔剂搅拌后，添加硫酸根前驱物，搅拌后输送至回转窑干燥焙烧，获得具有较高比表面和较强表面酸性的纳米钛白粉。通过造孔剂提高纳米钛白粉的比表面积，但由于缺少对钛白粉的分散，因此所得的纳米钛白粉粒径较大，同时仍然需要高温焙烧。

根据上述，目前国内脱硝催化剂专用钛白粉主要采用含有硫酸的偏钛酸在浆体中改性，以提高纳米钛白粉的活性，需要高温烧结才可以确保活性，而高温烧结极易引起钛白粉晶型转变，直接影响脱硝效率，不但生产效率低，而且能耗高、污染大，导致成本难以降低。

发明内容

本发明针对目前国内烟气脱硝钛白粉利用偏钛酸在浆体改性和高温烧结中容易发生颗粒团聚、晶型转变以及能耗高、污染大的缺陷，提出一种烟气脱硝钛白粉，该钛白粉是以普通锐钛型二氧化钛为主体，以多孔纳米金属氧化物作为分散载体，利用多孔纳米金属氧化物空隙率高、比表面积大的特性，使二氧化钛在微细状态下其表面完全展露，并利用改性剂对二氧化钛微粒表面改性，从而产生较大的氧化还原电势，大幅提高催化活性。

本发明进一步的目的是提供一种烟气脱硝钛白粉的制备方法，该制备方法是在高速气流微粉机和微波作用下使二氧化钛被不断炸裂完全微细至纳米颗粒，通过多孔纳米金属氧化物的空间位阻和缓冲使纳米钛白粉粒径维持在5-10nm的均态分布，并利用改性剂在缓冲剂作用下对纳米二氧化钛微粒表面改性，使硫酸根附着于纳米钛白粉微粒表面形成高催化活性。其制备方法无需烧结反应，无污染物排放，大幅降低生产成本，避免了传统脱销钛白粉采用偏钛酸浆体改性和烧结工艺中容易出现的颗粒团聚和晶型转变，使纳米钛白粉催化效能大幅提升。

本发明一种烟气脱硝钛白粉，其特征是各组分按重量份计为：

锐钛型二氧化钛    70-80份，

分散载体          10-15份，

载流导体          3-5份，

改性剂            2-6份，

缓冲剂            0.1-0.5份，

分散剂            1-2份，

其中所述的分散载体选用纳米多孔金属氧化物如氧化锌、氧化铝、氧化镁中的一种，纳米多孔金属氧化物为通过水热法、溶胶- 凝胶法、化学气相沉积法、模板法、化学沉淀法工艺制备的具有微孔结构和高比表面积的纳米级粉体材料，其颗粒的比表面积大于90m2/g、粒径5-10nm、孔容大于0.20cm3/g，优选氮气模板法获得的纳米多孔氧化锌、氧化铝、氧化镁中的一种；所述的载流导体为斜锆石粉、辉锑石粉、辉钼石粉、闪锌石粉中的一种；所述的改性剂选用硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁中的一种；所述的缓冲剂选用柠檬酸、硼酸、酒石酸中的一种；所述的分散剂选用苯乙烯-马来酸酐共聚物，其数均分子量优选2500-2800。

本发明一种烟气脱硝钛白粉，其特征是制备方法按照如下方式进行：

1）将70-80重量份的锐钛型二氧化钛、10-15重量份的分散载体在高速气流微粉机中以1500-2000rpm的转速进行微细，同时开启微波激发炸裂细化，反应8-12min,锐钛型钛白粉在机械力和微波双重作用下，晶格出现滑动、位错、移动, 被多孔纳米金属氧化物的空间位阻逐步分割，晶粒逐渐减小,形成化学活化点和表面氧空位，得到粒径均态分布的纳米钛白粉分散体；

2）将2-6重量份的改性剂、0.1-0.5重量份的缓冲剂加入步骤1），关闭微波，在1200-1500rpm的转速条件下微细分散反应10-20min，在缓冲剂作用下使改性剂中的硫酸根缓慢激活并附着于纳米钛白粉表面，从而活性大幅提升；

3）将3-5重量份的载流导体、1-2重量份的分散剂加入步骤2）在800-1200rpm的转速条件下分散反应3-5min，载流导体掺杂从而产生较大的氧化还原电势，得到一种烟气脱硝钛白粉。

在上述一种烟气脱硝钛白粉的制备方法中，其中步骤1）所述的高速气流微粉机由固定腔室和高速旋转的风刀转子组成，在高速旋转时，腔室的挡流板使物料呈悬浮涡旋状，由机械粉碎和气体互相撞击，从而实现钛白粉晶格位移提高反应活性点。

在上述一种烟气脱硝钛白粉的制备方法中，其中步骤1）所述的微波以频率为2000MHz-2500 MHz的微波激发炸裂大颗粒钛白粉，粒径达到5-10nm的纳米钛白粉则由于多孔纳米金属氧化物的空间位阻和缓冲逐步分割，使纳米钛白粉的粒径维持在5-10nm，具有良好的均态分布。

附图说明

图1是本发明一种烟气脱硝钛白粉制备方法所采用的工艺流程示意图。

本发明一种烟气脱硝钛白粉及其制备方法，该钛白粉是以普通锐钛型二氧化钛为主体，以多孔纳米金属氧化物作为分散载体，在高速气流微粉机和微波作用下使二氧化钛被不断炸裂完全微细至纳米颗粒，纳米多孔金属氧化物分子空间间距使二氧化钛粒子在纳米粒径状态下处于均匀的分散的疏松状，提高其比表面积，使二氧化钛在微细状态下其表面完全展露，其空间位阻和缓冲使纳米钛白粉粒径维持在5-10nm的均态分布，并利用改性剂对二氧化钛微粒表面改性，从而产生较大的氧化还原电势，大幅提高催化活性。其制备方法无需烧结反应，无污染物排放，大幅降低生产成本，避免了传统脱硝纳米钛白粉采用偏钛酸浆体改性和烧结工艺中容易出现的颗粒团聚和晶型转变，使纳米钛白粉催化效能大幅提升。

本发明一种烟气脱硝钛白粉的制备方法突出的特点在于：

1、本发明提出一种烟气脱钛白粉，该钛白粉是以普通锐钛型二氧化钛为主体，以多孔纳米金属氧化物作为分散载体，通过微粉技术和微波技术使晶格出现滑动、位错、移动, 形成化学活化点，纳米多孔金属氧化物分子空间间距使二氧化钛粒子在纳米粒径状态下处于均匀的分散的疏松状，提高其比表面积，使二氧化钛在微细状态下其表面完全展露，其空间位阻和缓冲使纳米钛白粉粒径维持在5-10nm的均态分布；

2、本发明提出一种烟气脱钛白粉，利用微粉机在缓冲剂作用下使改性剂中的硫酸根缓慢激活并附着于纳米钛白粉表面，从而活性大幅提升；

3、本发明提出一种烟气脱硝钛白粉，利用微粉机使载流导体掺与纳米钛白粉，从而产生较大的氧化还原电势；

4、本发明提出一种烟气脱硝钛白粉，其制备过程简短，工艺易控，无需烧结，无污染物排放，生产投资小，适合于大规模工业化生产，所得钛白粉可广泛应用于工业废气、工业燃煤、火力发电等燃煤排放烟气的脱硝催化剂载体。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

1）将80重量份的锐钛型二氧化钛、10重量份的模板法纳米多孔氧化锌在高速气流微粉机中以2000rpm的转速进行微细，同时开启微波激发炸裂细化，反应8min,锐钛型钛白粉在机械力和微波双重作用下，晶格出现滑动、位错、移动, 被多孔纳米金属氧化物的空间位阻逐步分割，晶粒逐渐减小,形成化学活化点和表面氧空位，得到粒径均态分布的纳米钛白粉分散体；

2）将2重量份的硫酸钠、0.2重量份的柠檬酸缓冲剂加入步骤1），关闭微波，在1200rpm的转速条件下微细分散反应10min，在缓冲剂作用下使改性剂中的硫酸根缓慢激活并附着于纳米钛白粉表面，从而活性大幅提升；

3）将3重量份的斜锆石粉载流导体、1重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物分散剂加入步骤2）在800rpm的转速条件下分散反应3min，从而产生较大的氧化还原电势，得到用于烟气脱硝钛白粉。

通过透射电子显微镜检测，纳米钛白粉粒度在5-10nm呈均态分布，通过正态分布图，其平均粒径7nm；BET比表面积为235m2/g；利用X射线衍射仪测定其结构，呈错位的稳态锐钛型构造；通过表面修饰和载流导体掺杂后，产生较大的氧化还原电势，活性明显提升。

实施例2

1）将75重量份的锐钛型二氧化钛、15重量份的纳米多孔氧化铝在高速气流微粉机中以1500rpm的转速进行微细，同时开启微波激发炸裂细化，反应10min,锐钛型钛白粉在机械力和微波双重作用下，晶格出现滑动、位错、移动, 被多孔纳米金属氧化物的空间位阻逐步分割，晶粒逐渐减小,形成化学活化点和表面氧空位，得到粒径均态分布的纳米钛白粉分散体；

2）将4重量份的硫酸镁、0.3重量份的硼酸加入步骤1），关闭微波，在1200rpm的转速条件下微细分散反应15min，在缓冲剂作用下使改性剂中的硫酸根缓慢激活并附着于纳米钛白粉表面，从而活性大幅提升；

3）将3-5重量份的辉锑石粉、1重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物加入步骤2）在800rpm的转速条件下分散反应5min，载流导体掺杂从而产生较大的氧化还原电势，得到一种烟气脱硝钛白粉。

通过透射电子显微镜检测，纳米钛白粉粒度在5-10nm呈均态分布，通过正态分布图，其平均粒径6nm；BET比表面积为262m2/g；利用X射线衍射仪测定其结构，呈错位的稳态锐钛型构造；通过表面修饰和载流导体掺杂后，产生较大的氧化还原电势，活性明显提升。

实施例3

1）将70重量份的锐钛型二氧化钛、12重量份的纳米多孔氧化镁在高速气流微粉机中以2000rpm的转速进行微细，同时开启微波激发炸裂细化，反应8min,锐钛型钛白粉在机械力和微波双重作用下，晶格出现滑动、位错、移动, 被多孔纳米金属氧化物的空间位阻逐步分割，晶粒逐渐减小,形成化学活化点和表面氧空位，得到粒径均态分布的纳米钛白粉分散体；

2）将6重量份的硫酸钙、0.5重量份的酒石酸加入步骤1），关闭微波，在1500rpm的转速条件下微细分散反应20min，在缓冲剂作用下使改性剂中的硫酸根缓慢激活并附着于纳米钛白粉表面，从而活性大幅提升；

3）将3重量份的闪锌石粉、1重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物加入步骤2）在1200rpm的转速条件下分散反应3min，载流导体掺杂从而产生较大的氧化还原电势，得到一种烟气脱硝钛白粉。

通过透射电子显微镜检测，纳米钛白粉粒度在5-10nm呈均态分布，通过正态分布图，其微晶平均粒径9nm；BET比表面积为232m2/g；利用X射线衍射仪测定其结构，呈错位的稳态锐钛型构造；通过表面修饰和载流导体掺杂后，产生较大的氧化还原电势，活性明显提升。

实施例4

1）将75重量份的锐钛型二氧化钛、12重量份的纳米多孔氧化镁在高速气流微粉机中以1800rpm的转速进行微细，同时开启微波激发炸裂细化，反应10min,锐钛型钛白粉在机械力和微波双重作用下，晶格出现滑动、位错、移动, 被多孔纳米金属氧化物的空间位阻逐步分割，晶粒逐渐减小,形成化学活化点和表面氧空位，得到粒径均态分布的纳米钛白粉分散体；

2）将5重量份的硫酸镁、0.4重量份的酒石酸缓冲剂加入步骤1），关闭微波，在1200rpm的转速条件下微细分散反应15min，在缓冲剂作用下使改性剂中的硫酸根缓慢激活并附着于纳米钛白粉表面，从而活性大幅提升；

3）将4重量份的辉钼石粉、2重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物加入步骤2）在1000rpm的转速条件下分散反应5min，载流导体掺杂从而产生较大的氧化还原电势，得到一种烟气脱硝钛白粉。

通过透射电子显微镜检测，纳米钛白粉粒度在5-10nm呈均态分布，通过正态分布图，其微晶平均粒径8nm；BET比表面积为243m2/g；利用X射线衍射仪测定其结构，呈错位的稳态锐钛型构造；通过表面修饰和载流导体掺杂后，产生较大的氧化还原电势，活性明显提升。

实施例5

1）将80重量份的锐钛型二氧化钛、15重量份的纳米多孔氧化铝在高速气流微粉机中以1500rpm的转速进行微细，同时开启微波激发炸裂细化，反应12min,锐钛型钛白粉在机械力和微波双重作用下，晶格出现滑动、位错、移动, 被多孔纳米金属氧化物的空间位阻逐步分割，晶粒逐渐减小,形成化学活化点和表面氧空位，得到粒径均态分布的纳米钛白粉分散体；

2）将2重量份的硫酸钠、0.5重量份的硼酸加入步骤1），关闭微波，在1200rpm的转速条件下微细分散反应10min，在缓冲剂作用下使改性剂中的硫酸根缓慢激活并附着于纳米钛白粉表面，从而活性大幅提升；

3）将5重量份的斜锆石粉、1.5重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物加入步骤2）在1200rpm的转速条件下分散反应3min，载流导体掺杂从而产生较大的氧化还原电势，得到一种烟气脱硝钛白粉。

通过透射电子显微镜检测，纳米钛白粉粒度在5-10nm呈均态分布，通过正态分布图，其微晶平均粒径7nm；BET比表面积为238m2/g；利用X射线衍射仪测定其结构，呈错位的稳态锐钛型构造；通过表面修饰和载流导体掺杂后，产生较大的氧化还原电势，活性明显提升。

Claims (6)

1.一种烟气脱硝钛白粉，其特征是各组分按重量份计为：

锐钛型二氧化钛  70-80份，

分散载体        10-15份，

载流导体        3-5份，

改性剂          2-6份，

缓冲剂          0.1-0.5份，

分散剂          1-2份，

其中所述的分散载体选用纳米多孔金属氧化物氧化锌、氧化铝、氧化镁中的一种；所述的载流导体为斜锆石粉、辉锑石粉、辉钼石粉、闪锌石粉中的一种；所述的改性剂选用硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁中的一种；所述的缓冲剂选用柠檬酸、硼酸、酒石酸中的一种；所述的分散剂选用苯乙烯-马来酸酐共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种烟气脱硝钛白粉，其特征在于：所述的纳米多孔金属

氧化物选用通过水热法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、模板法、化学沉淀法工艺制备的具有微孔结构和高比表面积的纳米级粉体材料，其颗粒的比表面积大于90m²/g、粒径5-10nm、孔容大于0.20cm³/g。

3.根据权利要求1所述的一种烟气脱硝钛白粉，其特征在于：所述的分散剂苯乙烯-马来酸酐共聚物的数均分子量为2500-2800。

4.权利要求1所述的一种烟气脱硝钛白粉的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）将70-80重量份的锐钛型二氧化钛、10-15重量份的分散载体在高速气流微粉机中以1500-2000rpm的转速进行微细，同时开启微波激发炸裂细化，反应8-12min, 锐钛型钛白粉在机械力和微波双重作用下，晶格出现滑动、位错、移动, 被多孔纳米金属氧化物的空间位阻逐步分割，晶粒逐渐减小, 形成化学活化点和表面氧空位，得到粒径均态分布的纳米钛白粉分散体；

2）将2-6重量份的改性剂、0.1-0.5重量份的缓冲剂加入步骤1），关闭微波，在1200-1500rpm的转速条件下微细分散反应10-20min，在缓冲剂作用下使改性剂中的硫酸

根缓慢激活并附着于纳米钛白粉表面，从而活性大幅提升；

3）将3-5重量份的载流导体、1-2重量份的分散剂加入步骤2），在800-1200rpm的转速条件下分散反应3-5min，载流导体掺杂从而产生较大的氧化还原电势，得到一种烟气脱硝钛白粉。

5.根据权利要求4 所述的一种烟气脱硝钛白粉的制备方法，其特征是制备方法中步骤1）所述的高速气流微粉机由固定腔室和高速旋转的风刀转子组成，在高速旋转时，腔室的挡流板使物料呈悬浮涡旋状，由机械粉碎和气体互相撞击，从而实现钛白粉晶格位移提高反应活性点。

6.根据权利要求4 所述的一种烟气脱硝钛白粉的制备方法，其特征是制备方法中步骤1）所述的微波以频率为2000MHz-2500MHz的微波激发炸裂大颗粒钛白粉，粒径达到5-10nm的纳米钛白粉则由于多孔纳米金属氧化物的空间位阻和缓冲逐步分割，使纳米钛白粉的粒径维持在5-10nm，具有良好的均态分布。