CN105214479A - 一种烟气净化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了烟气净化工艺，其包括一级湿法净化和二级吸附净化，将来着燃煤锅炉或燃气锅炉的烟气进行一级湿法净化处理后的净烟气进入净烟道，二级吸附净化对一级湿法净化中所得的净烟气进行再处理；其包括一级湿法净化装置和二级吸附净化装置，一级湿法净化装置包括依次相互连接的烟道、吸收塔和净烟道；二级吸附净化装置与净烟道和吸收塔分别相连接，所述吸附净化装置包括催化剂层，所述催化剂层采用的催化剂包括载体、活性组分和助催化剂。本发明所述的工艺能够有效地治理净烟气中夹带的浆液物料气液、灰尘及气溶胶等污染物，尤其是能够有效地阻止构成PM2.5的烟亚硫酸亚硝酸根等物质排放进入大气，有效地防止净烟气对大气造成二次污染。

Description

一种烟气净化工艺

技术领域

本发明涉及烟气技术领域，具体涉及一种烟气净化工艺。

背景技术

烟气，特别是燃煤烟气，含有大量的烟尘、硫化物、硝化物和重金属(特别是汞)。烟气如不经净化处理或处理程度不够，则容易形成浮尘、酸雨和重金属等污染，严重污染环境。各行业中，电力行业是我国大气污染物排放的大户，特别是我国以燃煤等化石燃料为原料的火力发电所占比重较大，其排放的烟尘、二氧化硫、氮氧化物、汞和/或二氧化碳的排放均位居全国各行业前列。因此国家各时期颁布的污染物排放标准首先针对的是电力行业。

目前，国际或国内对于污染物的排放要求越来越严格。1980年之前，火电厂执行的《工业“三废”排放试行标准》(GBJ4—1973)规定，烟尘排放量按烟囱高度限制，利用高烟囱排放对策除尘效率为80％～90％即可达标。1991年的《燃煤电厂大气污染物排放标准》(GB13223—1991)规定，烟尘浓度只要达到2000mg/Nm3，甚至只要≤3300mg/Nm3即可达标。1996年的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—1996)提高了排放标准，将排尘浓度限值提高到200～600mg/Nm3。2003年的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2003)进一步提高了排放标准，其规定新建火电机组排尘浓度执行50mg/Nm3标准，二氧化硫排放浓度执行400mg/Nm3。自该规定出台后，全国开始大规模的上马脱硫设施。

除国家标准外，各省市纷纷出台地方标准，严格限制烟气中污染物的排放，比如北京市地方标准DB11/139-2002《锅炉污染物综合排放标准》规定，新建燃煤锅炉排尘浓度执行30mg/Nm3标准，二氧化硫排放浓度执行50mg/Nm3标准。地方标准对烟气中污染物的限制，要远远高于同期的国家标准。

除此之外，国家标准也有进一步严格限制烟气中污染物排放的趋势。新修订的《火电厂大气污染物排放标准》二次征求意见稿已发出，2011年初会颁布执行。根据该意见稿的规定，其进一步严格限制了各污染物成分的排放，并新增对氮氧化物排放的限制。同时，“十二五”规划中也明确氮氧化物总量控制将在全国范围内实行。自此，没有烟气脱硝装置，则排到大气的烟气中氮氧化物会超出国家标准的限制，影响生产的进行。因此在现有烟气净化处理装置中增加氮氧化物净化装置，已成行业必然趋势。

虽然原煤中汞的含量仅在0.012～33mg/L范围内，但是由于煤的大量燃烧，全世界每年从燃煤中逸出的汞总量达到3000t以上。美国EPA估计，1999年美国燃煤电厂锅炉排放的汞约为75t，其中约48t排入了大气中。大量的汞通过干沉降或湿沉降污染水体，生物反应后形成剧毒的甲基汞(MeHg)，在鱼类和其他生物体内富集后又会循环进入人体，对人类造成极大的危害。美国科学协会研究发现，摄入受甲基汞污染的鱼类和海鲜会造成一定程度的神经和发育方面的危害。2000年12月，美国EPA宣布开始控制燃煤电厂锅炉烟气中汞的排放。

我国也逐渐加强了对烟气中汞排放的限制。2010年5月11日，国务院办公厅下发《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》，其中已有“建设火电机组烟气脱硫、脱硝、除尘和除汞等多污染物协同控制技术示范工程”的内容。可以预期，国家标准在不久以后就会对烟气中汞的排放作出严格的限制。

因此，现有的产生燃煤烟气的企业，特别是燃煤电厂，必须要实现燃煤烟气除尘、脱硫、脱硝、脱汞和排烟操作。现有的燃煤烟气净化处理中，均是采用独立单元分别实现除尘、脱硫、脱硝、脱汞和排烟操作。其中：

除尘的工艺主要有干式除尘和湿式除尘工艺。干式除尘的主要代表工艺是过滤工艺或静电除尘工艺。

在过滤工艺中，以袋式除尘器最为典型，袋式除尘利用滤袋过滤粉尘。袋式除尘器是一种干式滤尘装置，它适用于捕集细小、干燥、非纤维性粉尘。滤袋采用纺织的滤布或非纺织的毡制成，利用纤维织物的过滤作用对含尘气体进行过滤，当含尘气体进入袋式除尘器时，颗粒大、比重大的粉尘，由于重力的作用沉降下来，落入灰斗，含有较细小粉尘的气体在通过滤料时，粉尘被阻留，使气体得到净化。但随着粉尘在滤料表面的积聚，会使除尘器的阻力过高，导致除尘系统的风量显著下降。因此，除尘器的阻力达到一定数值后，要及时清灰，同时清灰时不能破坏初层，否则除尘效率会下降，这就导致除尘操作不能连续进行。

静电除尘的工作原理是利用高压电场使烟气发生电离，气流中的粉尘荷电在电场作用下与气流分离。静电除尘器的负极由不同断面形状的金属导线制成，叫放电电极，正极由不同几何形状的金属板制成，叫集尘电极。静电除尘器的性能受粉尘性质、设备构造和烟气流速等三个因素的影响。粉尘的比电阻是评价导电性的指标，它对除尘效率有直接的影响。比电阻过低，尘粒难以保持在集尘电极上，致使其重返气流，比电阻过高，到达集尘电极的尘粒电荷不易放出，在尘层之间形成电压梯度会产生局部击穿和放电现象，这些情况都会造成除尘效率下降，因此静电除尘器对设备要求比较严格。

湿式除尘俗称“水除尘”，它是使含尘气体与液体(水)密切接触，利用水滴和颗粒的惯性碰撞及其他作用捕集颗粒或使颗粒增大的装置。根据湿式除尘器的净化机理，可将其大致分成七类：(1)重力喷雾洗涤器，(2)旋风洗涤器，(3)自激喷雾洗涤器，(4)板式洗涤器，(5)填料洗涤器，(6)文丘里洗涤器，(7)机械诱导喷雾洗涤器。在现有工艺中，为节省空间、减少成本等考虑，湿式除尘多与脱硫单元集成一体。

烟气脱硫(Fluegasdesulfurization，简称FGD),在FGD技术中,按脱硫剂的种类划分,可分为以下五种方法：以CaCO₃(石灰石)为基础的钙法，以MgO为基础的镁法，以Na₂SO₃为基础的钠法，以NH₃为基础的氨法，以有机碱为基础的有机碱法。世界上普遍使用的商业化技术是钙法，所占比例在90％以上。

脱硫技术按吸收剂及脱硫产物在脱硫过程中的干湿状态又可分为湿法、干法和半干(半湿)法。

湿法FGD技术主要是使用石灰石(CaCO₃)、石灰(CaO)或碳酸钠(Na₂CO₃)等浆液作洗涤剂，在反应塔中对烟气进行洗涤，从而除去烟气中的硫氧化物。湿法FGD工艺已有50年的历史，经过不断地改进和完善后，技术比较成熟，而且具有脱硫效率高(90％～98％)，机组容量大，煤种适应性强，运行费用较低和副产品易回收等优点。据美国环保局(EPA)的统计资料，全美火电厂采用湿式脱硫装置中，湿式石灰法占39.6％，石灰石法占47.4％，两法共占87％；双碱法占4.1％，碳酸钠法占3.1％。世界各国(如德国、日本等)，在大型火电厂中，90％以上采用湿式石灰/石灰石-石膏法烟气脱硫工艺流程。该法虽然具有脱硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及易造成二次污染等问题。

干法FGD技术的脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行，该法具有无污水废酸排出、设备腐蚀程度较轻，烟气在净化过程中无明显降温、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散、二次污染少等优点，但存在脱硫效率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。

半干法FGD技术是指脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态下再生(如水洗活性炭再生流程)，或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物(如喷雾干燥法)的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法，以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优势而受到人们广泛的关注。

在脱硫工序中，只有呈酸性的氮氧化物被去除，NO、N₂O等非酸性气体仍存在于烟气中，而烟气中的氮氧化物90％以上以NO的形式存在，因此必须对烟气中的氮氧化物进行进一步的处理。由于NO难溶于水，因此对NO的处理不能用简单的洗涤法。烟气脱硝的主要工艺有：氧化法、O₃氧化吸收法、ClO₂氧化还原法、选择性催化还原法和选择性非催化还原法。

烟气氧化法脱硝的原理是用氧化剂将NO氧化成NO₂，生成的NO₂再用水或碱性溶液吸收，从而实现脱硝。

O₃氧化吸收法用O₃将NO氧化成NO₂,然后用水吸收，该法的生成物HNO₃液体需经浓缩处理，而且O₃需要高电压制取，初投资及运行费用高。

ClO₂氧化还原法是用ClO₂将NO氧化成NO₂，然后用Na₂SO₃水溶液将NO2还原成N2，该法可以和采用NaOH作为脱硫剂的湿法脱硫技术结合使用,脱硫的反应产物Na₂SO₃又可作为NO₂的还原剂。ClO₂法的脱硝率可达95％,且可同时脱硫，但ClO₃和NaOH的价格较高，运行成本增加。

选择性非催化还原法(SNCR)不使用催化剂，在850～1100℃温度范围内用还原剂(NH3，尿素)将NOx还原为N₂。

选择性催化还原法(SCR)是目前最成熟的烟气脱硝方法，它利用还原剂(NH₃，尿素)在金属催化剂作用下,在400～800℃范围内选择性地与NO_x反应生成N₂和H₂O。

发明内容

本发明的目的在于提出一种烟气净化工艺，该工艺利用催化剂将烟气中的氮氧化物和硫氧化物含量大幅降低，减少了雾霾发生的几率。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种烟气净化工艺，其包括一级湿法净化和二级吸附净化，将来着燃煤锅炉或燃气锅炉的烟气进行一级湿法净化处理后的净烟气进入净烟道，二级吸附净化对一级湿法净化中所得的净烟气进行再处理；其包括一级湿法净化装置和二级吸附净化装置，一级湿法净化装置包括依次相互连接的烟道、吸收塔和净烟道；二级吸附净化装置与净烟道和吸收塔分别相连接，所述吸附净化装置包括催化剂层，所述催化剂层采用的催化剂包括载体、活性组分和助催化剂。

所述载体为β沸石，沸石的骨架结构中Si/(Si+Al+P)摩尔比为0.30；

所述活性组分为掺杂有Sb的V₂O₅/(MoO₃)_x(WO₃)_1-x与TiO₂混合物，Sb:V₂O₅/(MoO₃)_x(WO₃)_1-x:TiO₂的摩尔比为0.25:1:2，且所述二氧化钛为锐钛矿晶型，所述活性组分在催化剂中的重量含量为0.3％-10％，所述x为0.1-0.5；

所述助催化剂为银和钯，银与钯的摩尔比为2:5，所述助催化剂在催化剂中的重量含量为0.3％-6％。

所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。

本发明通过选取特定的β沸石作为载体，以及选取特定比例的掺杂有Sb的V₂O₅/(MoO₃)_x(WO₃)_1-x与TiO₂混合物作为活性成分，银和钯作为助催化剂，使得该催化剂产生协同效应，使得该催化剂对烟气中氮氧化物和硫氧化物的处理效率达到接近100％，能够有效地治理净烟气中夹带的浆液物料气液、灰尘及气溶胶等污染物，尤其是能够有效地阻止构成PM2.5的烟亚硫酸亚硝酸根等物质排放进入大气，有效地防止净烟气对大气造成二次污染。

具体实施方式

本发明通过下述实施例对本发明的催化剂进行说明。

实施例1

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为β沸石，沸石的骨架结构中Si/(Si+Al+P)摩尔比为0.30，所述活性组分为掺杂有Sb的V₂O₅/(MoO₃)_x(WO₃)_1-x与TiO₂混合物，Sb:V₂O₅/(MoO₃)_x(WO₃)_1-x:TiO₂的摩尔比为0.25:1:2，且所述二氧化钛为锐钛矿晶型，所述活性组分在催化剂中的重量含量为4％，所述x为0.25；

所述助催化剂为银和钯，银与钯的摩尔比为2:5，所述助催化剂在催化剂中的重量含量为1％。

将所述催化剂放置于二级吸附净化装置。利用本发明如下的烟气净化工艺对来自燃煤锅炉的烟气进行处理：其包括一级湿法净化和二级吸附净化，将来着燃煤锅炉或燃气锅炉的烟气进行一级湿法净化处理后的净烟气进入净烟道，二级吸附净化对一级湿法净化中所得的净烟气进行再处理；其包括一级湿法净化装置和二级吸附净化装置，一级湿法净化装置包括依次相互连接的烟道、吸收塔和净烟道；二级吸附净化装置与净烟道和吸收塔分别相连接。

经处理后的烟气，其氮氧化物和硫氧化物的含量均达到国标的室内呼吸空气标准，其含量均小于0.1毫克/立方米，远远小于GB/T18883-2002规定的室内空气质量标准的要求，更远远低于GB13271-2001锅炉大气污染物排放标准的规定。

对比例1

将实施例1的载体替换为活性炭，其余条件不变，氮氧化物和硫氧化物的值均高于10毫克/立方米。

对比例2

将实施例1的Sb替换为La，其余条件不变，氮氧化物和硫氧化物的值均高于10毫克/立方米。

对比例3

将实施例1的钯替换为Co，其余条件不变，氮氧化物和硫氧化物的值均高于10毫克/立方米。

上述实施例及对比例说明，本发明的催化剂几种组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的催化剂，但本发明并不局限于上述催化剂，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种烟气净化工艺，其包括一级湿法净化和二级吸附净化，将来着燃煤锅炉或燃气锅炉的烟气进行一级湿法净化处理后的净烟气进入净烟道，二级吸附净化对一级湿法净化中所得的净烟气进行再处理；其包括一级湿法净化装置和二级吸附净化装置，一级湿法净化装置包括依次相互连接的烟道、吸收塔和净烟道；二级吸附净化装置与净烟道和吸收塔分别相连接，所述吸附净化装置包括催化剂层，所述催化剂层采用的催化剂包括载体、活性组分和助催化剂，其特征在于，

所述载体为β沸石，沸石的骨架结构中Si/(Si+Al+P)摩尔比为0.30；

所述活性组分为掺杂有Sb的V₂O₅/(MoO₃)_x(WO₃)_1-x与TiO₂混合物，Sb:V₂O₅/(MoO₃)_x(WO₃)_1-x:TiO₂的摩尔比为0.25:1:2，且所述二氧化钛为锐钛矿晶型，所述活性组分在催化剂中的重量含量为0.3％-10％，所述x为0.1-0.5；

所述助催化剂为银和钯，银与钯的摩尔比为2:5，所述助催化剂在催化剂中的重量含量为0.3％-6％。

2.如权利要求1所述的烟气净化工艺，其特征在于，所述活性组分在催化剂中的重量含量为0.5-％-8％。

3.如权利要求2所述的烟气净化工艺，其特征在于，所述活性组分在催化剂中的重量含量为2％-5％。

4.如权利要求1所述的烟气净化工艺，其特征在于，所述助催化剂在催化剂中的重量含量为0.5％-5％。

5.如权利要求1所述的烟气净化工艺，其特征在于，所述活性组分与助催化剂的重量比为5:1～2:1。