CN102407129B - 一种用于低浓度甲烷燃烧的耐高温催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于低浓度甲烷燃烧的耐高温催化剂及其制备方法，该催化剂为基于钙钛矿包覆钇稳定化锆纳米颗粒的核壳结构的催化剂，所述的钙钛矿质量百分含量为10～30％，所述的钇稳定化锆质量百分含量为70～90％，该催化剂用于甲烷催化燃烧反应，在甲烷含量0.5％，空速24000h-1的条件下，可在380-545℃将甲烷完全催化燃烧。本发明的优点在于：催化剂成本低廉、热稳定性好、制备方法简单、易于工业化且污染小、甲烷的起燃温度以及完全燃烧温度都较低。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷燃烧催化剂领域，尤其是涉及一种掺杂钙钛矿与钇稳定化锆复合的催化剂及其制备方法。该催化剂尤其适合于低浓度甲烷的催化燃烧。
背景技术
甲烷是一种储量丰富、污染小、热效率高的绿色能源。其中，低浓度甲烷占有较大比例，如煤层坑道气、垃圾填埋场沼气等。由于甲烷热值高，0.5％vol甲烷完全燃烧产生的绝热温升为105.1K，我国仅每年从煤矿风排瓦斯的热值就相当于1.14～1.17×107吨标准煤，排放到大气不仅浪费资源，也加剧了温室效应(甲烷的温室效应是二氧化碳的21～24倍)。甲烷直接燃烧火焰温度很高(＞1600℃)，会产生二次污染。在催化剂的作用下，甲烷起燃温度大大降低，避免了高温火焰燃烧产生的NOx污染。同时，催化燃烧充分、空速高、没有浓度限制，尤其适合对低浓度甲烷的高效利用。
甲烷催化燃烧的催化剂一般有两类：贵金属(Pd，Ru，Pt等)和非贵金属类(钙钛矿、六铝酸盐和复合氧化物等)。贵金属对O-O、C-H键有很强的活化能力，使得原本很稳定的分子形成反应性能极强的自由基，从而触发链反应，因此与非贵金属相比，贵金属显现出更高的催化活性。然而在实际使用中，贵金属存在着稳定性差，易烧结等问题，许多研究者通过改善负载贵金属的载体或是Pd与一种或多种铂族元素联用制成双、多贵金属催化剂的方法来提高其稳定性，但都未达到很显著的效果，且由于其价格昂贵，一直难于工业应用。
在非贵金属类中，钙钛矿型(ABO3)催化材料颇受研究者青睐。与贵金属催化材料相比，它成本低廉、热稳定性好，而起燃温度与贵金属相近。目前认为，A＝La、Sr；B＝Fe、Co、Ni、Mn组成的钙钛矿对甲烷催化效果最好。华东理工大学工业催化研究所的崔士贞等人(崔士贞，郭耘，张志刚，卢冠忠.LaxSr1-xNiO3的制备及在甲烷催化燃烧中的应用[A].第十三届全国催化学术会议论文集[C]，2006.)采用柠檬酸硝酸盐法制备的催化剂La0.9Sr0.1NiO3，起燃温度为335℃，完全转化温度为492℃，与Philippe O Thevenin等人(Philippe O Thevenin，AnaAlcalde，Lars J Pettersson，Sven GJosé Luis Fierro，Catalytic Combustion ofMethane over cerium dopped palladium catalysts[J]，Journal of catalysis，2003，215(1)：78～86.)采用湿法浸渍制备的掺杂Ce的2.5％Pd/γ-Al2O3的催化活性相近。但在强放热反应中，钙钛矿催化材料也存在高温易烧结，B位元素易流失等问题，因此依然难于工业应用。
内蒙古大学胡瑞生等申请了《一种含双钙钛矿型甲烷催化燃烧催化剂的制备方法》以及《一种甲烷燃烧催化剂的制备方法》(中国专利申请号200810110774.4、200810110775.9)，其研究的钙钛矿催化剂因比表面积较小，催化剂的催化活性受到一定限制，低温催化活性不好，而且没有脱离传统制备工艺经过湿干凝胶的过程，工艺仍然比较复杂。西南化工研究设计院廖炯等申请了《一种矿井乏风甲烷燃烧催化剂及其制备方法》以及《一种乏风瓦斯甲烷燃烧催化剂及其制备方法》(中国专利申请号201010268087.2、201010268086.8)其研究的复合氧化物经过500℃～700℃焙烧4h制得，该发明未对催化剂的寿命进行评价。考虑到甲烷燃烧反应强放热，1vol.％含量的低浓度甲烷完全燃烧时的温度一般高于700℃，该催化剂制备时的低焙烧温度决定了其难以在高于700℃下稳定使用。因此，亟待寻求一种活性高、稳定性好、成本低、易于工业化的催化剂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有优良的热稳定性和低温活性，成本低廉、制备简单的核壳结构的甲烷燃烧催化剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于低浓度甲烷燃烧的耐高温催化剂，其特征在于，该催化剂为基于钙钛矿包覆钇稳定化锆纳米颗粒的核壳结构的催化剂，所述的钙钛矿质量百分含量为10～30％，所述的钇稳定化锆质量百分含量为70～90％。
一种用于低浓度甲烷燃烧的耐高温催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
(1)按通式YxZr1-xO2-δ(x＝0.06～0.12、δ＝0.01-0.03)，称取Y(NO3)3.6H2O，ZrOCl2，配制成0.5～4mol/L的混合水溶液；
(2)称取摩尔数为∑niXi的质量分数为5～25％的沉淀剂，其中ni为金属离子摩尔数，Xi为金属离子化合价，用去离子水将沉淀剂稀释到与步骤(1)中混合水溶液相同体积；
(3)同时用进样泵将步骤(1)、(2)所得溶液匀速加入反应器中，高速搅拌5～12h后过滤，滤液的pH为9～11，滤饼冲洗后经120℃烘干、400℃焙烧3h，得到无定型的YxZr1-xO2-δ(x＝0.06～0.12、δ＝0.01-0.03)的钇稳定化锆固体原料；
(4)将步骤(3)所得的固体原料加入水中，固体原料的加入量为(6-10)g/100ml水，用高速分散机将其制成均匀稳定的浆状物，搅拌时间为5～10min，转速为6000～11000rpm，然后继续用搅拌桨搅拌0.5～2h，得到钇稳定化锆浆料；
(5)按通式La1-xSrxMn1-yNiyO3(x＝0～0.3，y＝0～1)称取La，Sr，Mn，Ni的硝酸盐，配成0.1～1mol/L的混合水溶液；
(6)称取摩尔数为∑niXi的质量分数为5～25％的沉淀剂，其中ni为金属离子摩尔数，Xi为金属离子化合价，用去离子水将沉淀剂稀释到与步骤(5)中混合水溶液相同体积；
(7)同时用进样泵将步骤(5)、(6)所得溶液匀速加入步骤(4)所得的钇稳定化锆浆料中，使钙钛矿质量百分含量为10～30％，所述的钇稳定化锆质量百分含量为70～90％，高速搅拌5～12h后过滤，滤液pH为11～13，冲洗滤饼直至滤液为中性；
(8)将步骤(7)所得滤饼在100～120℃下烘干，经900～1100℃焙烧3～6h，即得产品。
步骤(2)中所述的沉淀剂选自氨水、NaOH、KOH或Na2CO3中的一种。
步骤(3)中所述的滤饼经冲洗直到滤液中用AgNO3检测不到Cl-，然后烘干。
步骤(1～3)中所述的钇稳定化锆可由其他元素掺杂的氧化锆代替，步骤(1～3)中所述的钇稳定化锆固体原料共沉淀合成方法也可由其他合成方法代替。
所述的其他元素选自锶，镁，钙，铈；所述的其他合成方法选自尿素法，水热合成法及溶液燃烧合成法。
本发明产品低浓度甲烷燃烧催化剂可适用于甲烷浓度低于4％的矿井乏风燃烧处理，对于本发明所述催化剂的评价，采用原料气空速12000～48000h-1，催化矿井乏风甲烷燃烧反应温度为300～800℃，催化剂装填量0.1mL。反应后能将乏风中的甲烷浓度减少至小于0.02％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)成本大大降低，原料都选为易于得到的非贵金属催化剂；
(2)本发明催化剂具有很好的热稳定性和低温活性；
(3)新型的核壳结构，使得钙钛矿用量减少到10～30％，以钙钛矿计的活性比纯钙钛矿高10倍以上，并且能保护B位元素不易流失；
(4)该制备方法简单，易于工业化，污染小，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1得到的催化剂在560℃催化甲烷燃烧，连续运转180h的活性测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将含有8.560g YxZr1-xO2-δ(x＝0.09)的粉末前驱物加入到100ml水中，用均质机8000rpm搅拌10min打成均匀稳定的浆状物，然后用搅拌桨强烈搅拌0.5h。按通式La1-xSrxMn1-yNiyO3(x＝0.2，y＝0.5)称取3.463g La(NO3)3.6H2O，0.423g Sr(NO3)2，1.789g 50％Mn(NO3)2，1.454g Ni(NO3)2.6H2O配成100mL的混合水溶液；与含有2.4g的100mL NaOH水溶液同时加入浆料中，强烈搅拌5h后，过滤，滤液的pH＝11.3。冲洗滤饼直至滤液为中性；将滤饼120℃烘干，900℃焙烧6h，即得催化剂，称为Cat.1。
实施例2
将含有6.115g YxZr1-xO2-δ(x＝0.08)的粉末前驱物加入到80ml水中，用均质机10000rpm搅拌5min，然后用搅拌桨强烈搅拌0.5h。按通式La1-xSrxMn1-yNiyO3(x＝0.1，y＝1)称取3.896g La(NO3)3.6H2O，0.212g Sr(NO3)2，2.907g Ni(NO3)2.6H2O配成100mL的混合水溶液；与含有2.4g的100mL NaOH水溶液同时加入浆料中，强烈搅拌5h后，过滤，滤液的pH＝11.9。冲洗滤饼直至滤液为中性；将滤饼120℃烘干，1100℃焙烧3h，即得催化剂，称为Cat.2。
实施例3
将含有8.560g YxZr1-xO2-δ(x＝0.09)的粉末前驱物加入到100ml水中，用均质机8000rpm搅拌10min，然后用搅拌桨强烈搅拌0.5h。按通式La1-xSrxMn1-yNiyO3(x＝0.2，y＝0.5)称取3.463g La(NO3)3.6H2O，0.423g Sr(NO3)2，1.789g 50％Mn(NO3)2，1.454g Ni(NO3)2.6H2O配成100mL的混合水溶液；与含有2.4g的100mL NaOH水溶液同时加入浆料中，强烈搅拌5h后，过滤，滤液的pH＝11.3。冲洗滤饼直至滤液为中性；将滤饼120℃烘干，1000℃焙烧4h，即得催化剂，称为Cat.3。
实施例4
将含有9.759g YxZr1-xO2-δ(x＝0.12)的粉末前驱物加入到120ml水中，用均质机7000rpm搅拌10min，然后用搅拌桨强烈搅拌0.5h。按通式La1-xSrxMn1-yNiyO3(x＝0.2，y＝0.5)称取3.463g La(NO3)3.6H2O，0.423g Sr(NO3)2，1.789g 50％Mn(NO3)2，1.454g Ni(NO3)2.6H2O配成100mL的混合水溶液；与含有2.4g的100mL NaOH水溶液同时加入浆料中，强烈搅拌5h后，过滤，滤液的pH＝11.3。冲洗滤饼直至滤液为中性；将滤饼120℃烘干，1100℃焙烧3h，即得催化剂，称为Cat.4。
实施例5
将含有8.553g YxZr1-xO2-δ(x＝0.1)的粉末前驱物加入到适量水中，用均质机8000rpm搅拌5min，然后用搅拌桨强烈搅拌1h。按通式La1-xSrxMn1-yNiyO3(x＝0.2，y＝0.2)称取3.463g La(NO3)3.6H2O，0.423g Sr(NO3)2，2.863g 50％Mn(NO3)2，0.581g Ni(NO3)2.6H2O配成100mL的混合水溶液；与含有2.4g的100mL NaOH水溶液同时加入浆料中，强烈搅拌5h后，过滤，滤液的pH＝11.1。冲洗滤饼直至滤液为中性；将滤饼120℃烘干，900℃焙烧6h，即得催化剂，称为Cat.5。
实施例6
将含有6.119g YxZr1-xO2-δ(x＝0.08)的粉末前驱物加入到80ml水中，用均质机6000rpm搅拌15min成浆状，然后用搅拌桨强烈搅拌0.5h。按通式La1-xSrxMn1-yNiyO3(x＝0.2，y＝0.5)称取3.463g La(NO3)3.6H2O，0.423g Sr(NO3)2，1.789g 50％Mn(NO3)2，1.454g Ni(NO3)2.6H2O配成100mL的混合水溶液；与含有2.4g的100mL NaOH水溶液同时加入浆料中，强烈搅拌12h后，过滤，滤液的pH＝11.3。冲洗滤饼直至滤液为中性；将滤饼120℃烘干，900℃焙烧6h，即得催化剂，称为Cat.6。
表1不同编号催化剂活性测试具体条件及结果
图1为实施例1得到的催化剂在GHSV为24000h-1，560℃，甲烷浓度为0.5％时进行催化甲烷燃烧，连续运转180h的活性测试结果。可以看到，在整个反应中，催化剂的活性基本不变，表明该催化剂可以在较长运转时间内保持反应的稳定性，这对于工业生产十分重要。
实施例7
一种用于低浓度甲烷燃烧的耐高温催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
(1)按通式YxZr1-xO2-δ(x＝0.06～0.12、δ＝0.01-0.03)，称取Y(NO3)3.6H2O，ZrOCl2，配制成0.5mol/L的混合水溶液；
(2)称取摩尔数为∑niXi的质量分数为5％的沉淀剂氨水，其中ni为金属离子摩尔数，Xi为金属离子化合价，用去离子水将沉淀剂稀释到与步骤(1)中混合水溶液相同体积；
(3)同时用进样泵将步骤(1)、(2)所得溶液匀速加入反应器中，高速搅拌5h后过滤，滤液的pH为9～11，滤饼冲洗至用AgNO3检测不到Cl-，后经120℃烘干、400℃焙烧3h，得到无定型的YxZr1-xO2-δ(x＝0.06～0.12、δ＝0.01-0.03)的钇稳定化锆固体原料；
(4)将步骤(3)所得的固体原料加入水中，固体原料的加入量为6g/100ml水，用高速分散机将其制成均匀稳定的浆状物，搅拌时间为5min，转速为11000rpm，然后继续用搅拌桨搅拌0.5～2h，得到钇稳定化锆浆料；
(5)按通式La1-xSrxMn1-yNiyO3(x＝0～0.3，y＝0～1)称取La，Sr，Mn，Ni的硝酸盐，配成0.1mol/L的混合水溶液；
(6)称取摩尔数为∑niXi的质量分数为5％的沉淀剂氨水，其中ni为金属离子摩尔数，Xi为金属离子化合价，用去离子水将沉淀剂稀释到与步骤(5)中混合水溶液相同体积；
(7)同时用进样泵将步骤(5)、(6)所得溶液匀速加入步骤(4)所得的钇稳定化锆浆料中，使钙钛矿质量百分含量为10％，所述的钇稳定化锆质量百分含量为90％，高速搅拌5h后过滤，滤液pH为11，冲洗滤饼直至滤液为中性；
(8)将步骤(7)所得滤饼在100℃下烘干，经900℃焙烧6h，即得钙钛矿包覆钇稳定化锆纳米颗粒的核壳结构的催化剂。
实施例8
一种用于低浓度甲烷燃烧的耐高温催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
(1)按通式YxZr1-xO2-δ(x＝0.06～0.12、δ＝0.01-0.03)，称取Y(NO3)3.6H2O，ZrOCl2，配制成4mol/L的混合水溶液；
(2)称取摩尔数为∑niXi的质量分数为25％的沉淀剂NaOH，其中ni为金属离子摩尔数，Xi为金属离子化合价，用去离子水将沉淀剂稀释到与步骤(1)中混合水溶液相同体积；
(3)同时用进样泵将步骤(1)、(2)所得溶液匀速加入反应器中，高速搅拌12h后过滤，滤液的pH为11，滤饼冲洗至用AgNO3检测不到Cl-，后经120℃烘干、400℃焙烧3h，得到无定型的YxZr1-xO2-δ(x＝0.06～0.12、δ＝0.01-0.03)的钇稳定化锆固体原料；
(4)将步骤(3)所得的固体原料加入水中，固体原料的加入量为10g/100ml水，用高速分散机将其制成均匀稳定的浆状物，搅拌时间为10min，转速为6000rpm，然后继续用搅拌桨搅拌2h，得到钇稳定化锆浆料；
(5)按通式La1-xSrxMn1-yNiyO3(x＝0～0.3，y＝0～1)称取La，Sr，Mn，Ni的硝酸盐，配成1mol/L的混合水溶液；
(6)称取摩尔数为∑niXi的质量分数为25％的沉淀剂KOH，其中ni为金属离子摩尔数，Xi为金属离子化合价，用去离子水将沉淀剂稀释到与步骤(5)中混合水溶液相同体积；
(7)同时用进样泵将步骤(5)、(6)所得溶液匀速加入步骤(4)所得的钇稳定化锆浆料中，使钙钛矿质量百分含量为30％，所述的钇稳定化锆质量百分含量为70％，高速搅拌12h后过滤，滤液pH为13，冲洗滤饼直至滤液为中性；
(8)将步骤(7)所得滤饼在120℃下烘干，经1100℃焙烧3h，即得钙钛矿包覆钇稳定化锆纳米颗粒的核壳结构的催化剂。
Claims (5)
1.一种用于低浓度甲烷燃烧的耐高温催化剂，其特征在于，该催化剂为基于钙钛矿包覆钇稳定化锆纳米颗粒的核壳结构的催化剂，所述的钙钛矿质量百分含量为10~30%，所述的钇稳定化锆质量百分含量为70~90%；
所述催化剂通过以下方法制得：
（1）按通式YxZr1-xO2-δ，其中，x=0.06~0.12、δ=0.01-0.03，称取Y(NO3) 3.6H2O，ZrOCl2，配制成0.5~4mol/L的混合水溶液；
（2）称取摩尔数为∑niXi的质量分数为5~25%的沉淀剂，其中ni为金属离子摩尔数，Xi为金属离子化合价，用去离子水将沉淀剂稀释到与步骤（1）中混合水溶液相同体积；
（3）同时用进样泵将步骤（1）、（2）所得溶液匀速加入反应器中，高速搅拌5~12h后过滤，滤液的pH为9~11，滤饼冲洗后经120℃烘干、400℃焙烧3h，得到无定型的YxZr1-xO2-δ，其中，x=0.06~0.12、δ=0.01-0.03的钇稳定化锆固体原料；
（4）将步骤（3）所得的固体原料加入水中，固体原料的加入量为（6-10）g/100ml水，用高速分散机将其制成均匀稳定的浆状物，搅拌时间为5~10min，转速为6000~11000rpm，然后继续用搅拌桨搅拌0.5~2h，得到钇稳定化锆浆料；
（5）按通式La1-xSrxMn1-yNiyO3，其中，x=0~0.3，y=0~1 称取La，Sr，Mn，Ni的硝酸盐，配成0.1~1mol/L的混合水溶液；
（6）称取摩尔数为∑niXi的质量分数为5~25%的沉淀剂，其中ni为金属离子摩尔数，Xi为金属离子化合价，用去离子水将沉淀剂稀释到与步骤（5）中混合水溶液相同体积；
（7）同时用进样泵将步骤（5）、（6）所得溶液匀速加入步骤（4）所得的钇稳定化锆浆料中，使钙钛矿质量百分含量为10~30%，所述的钇稳定化锆质量百分含量为70~90%，高速搅拌5~12h后过滤，滤液pH为11~13，冲洗滤饼直至滤液为中性；
（8）将步骤（7）所得滤饼在100~120℃下烘干，经900~1100℃焙烧3~6h，即得产品。
2.一种如权利要求1所述的用于低浓度甲烷燃烧的耐高温催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
（1）按通式YxZr1-xO2-δ，其中，x=0.06~0.12、δ=0.01-0.03，称取Y(NO3) 3.6H2O，ZrOCl2，配制成0.5~4mol/L的混合水溶液；
（2）称取摩尔数为∑niXi的质量分数为5~25%的沉淀剂，其中ni为金属离子摩尔数，Xi为金属离子化合价，用去离子水将沉淀剂稀释到与步骤（1）中混合水溶液相同体积；
（3）同时用进样泵将步骤（1）、（2）所得溶液匀速加入反应器中，高速搅拌5~12h后过滤，滤液的pH为9~11，滤饼冲洗后经120℃烘干、400℃焙烧3h，得到无定型的YxZr1-xO2-δ，其中，x=0.06~0.12、δ=0.01-0.03的钇稳定化锆固体原料；
（4）将步骤（3）所得的固体原料加入水中，固体原料的加入量为（6-10）g/100ml水，用高速分散机将其制成均匀稳定的浆状物，搅拌时间为5~10min，转速为6000~11000rpm，然后继续用搅拌桨搅拌0.5~2h，得到钇稳定化锆浆料；
（5）按通式La1-xSrxMn1-yNiyO3，其中，x=0~0.3，y=0~1 称取La，Sr，Mn，Ni的硝酸盐，配成0.1~1mol/L的混合水溶液；
（6）称取摩尔数为∑niXi的质量分数为5~25%的沉淀剂，其中ni为金属离子摩尔数，Xi为金属离子化合价，用去离子水将沉淀剂稀释到与步骤（5）中混合水溶液相同体积；
（7）同时用进样泵将步骤（5）、（6）所得溶液匀速加入步骤（4）所得的钇稳定化锆浆料中，使钙钛矿质量百分含量为10~30%，所述的钇稳定化锆质量百分含量为70~90%，高速搅拌5~12h后过滤，滤液pH为11~13，冲洗滤饼直至滤液为中性；
（8）将步骤（7）所得滤饼在100~120℃下烘干，经900~1100℃焙烧3~6h，即得产品。
3.根据权利要求2所述的一种用于低浓度甲烷燃烧的耐高温催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的沉淀剂选自氨水、NaOH、KOH或Na2CO3中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种用于低浓度甲烷燃烧的耐高温催化剂的制 备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的滤饼经冲洗直到滤液中用AgNO3检测不到Cl-，然后烘干。
5.根据权利要求2所述的一种用于低浓度甲烷燃烧的耐高温催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钇稳定化锆可由锶，镁，钙或铈掺杂的氧化锆代替。
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