CN1891989A

CN1891989A - 一种机动车排气催化转化器及其制备方法

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Publication number: CN1891989A
Application number: CNA2005100356017A
Authority: CN
Inventors: 韩昭; 王海光
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-07-06
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2025-07-06
Also published as: CN100389247C

Abstract

本发明公开了一种机动车排气催化转化器，催化剂载体是以热浸镀铝薄钢板作为前驱体采用微弧氧化陶瓷膜工艺制作的金属蜂窝载体；上载的催化剂涂层是贵金属与稀土复合型催化剂涂层，是将YSZ和Pd制作成混合浆料涂覆在催化剂载体上形成的涂层。还公开了一种机动车排气催化转化器的制备方法，其热浸镀铝采用盐浴法制备，采用微弧氧化工艺在热浸镀铝薄钢板表面原位生长陶瓷膜。本发明的陶瓷膜具有晶态氧化物陶瓷相结构，致密均匀，结合牢固，加工能耗低，具有能提高净化效果和延长使用寿命的突出优点。适用于使用无铅汽油的各类机动车作为排气净化的催化转化器，可以是新生产车配套的产品，也可以是用于更换损坏、失效或用于未安装净化器的在用车的产品。

Description

一种机动车排气催化转化器及其制备方法

技术领域

本发明涉及对内燃机排气的有害成份进行催化转化处理使其变为无毒的或其它的排气装置，尤其是涉及一种机动车排气催化转化器及其制备方法。

背景技术

机动车的大量使用对大气的污染程度越来越加剧，目前机动车尾气净化主要采取机内净化和机外净化两种方式。而机外净化主要采用在排气系统中安装由前导流体、载体外壳、后导流体以及置于载体外壳内由平直状的基板和波浪状的波浪载板相互卷绕成型的蜂窝陶瓷载体组成的排气催化转化器来解决尾气净化问题。机动车排气催化转化器就是一种安装在机动车排气系统中通过催化剂进行还原和氧化反应以同时降低排气中的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)排放量的催化转化装置。现有机动车排气催化转化器一般是采用贵金属型、非贵金属型、贵金属与稀土复合型等催化剂，并将其制作成含催化剂的涂料涂复在陶瓷或金属载体上组合成催化转化器。常用的催化剂金属载体大多是采用FeCrAl合金又称高铝不锈钢制作，这种金属载体的表面平滑，不具有陶瓷载体的多孔结构；且与陶瓷材料的热膨胀系数有差异，导致热循环时界面存在严重的交互热应力；由于基体材料表面扩散会造成基体表面氧化，在这种金属载体上不能直接上载晶态氧化物活性涂层，此外，FeCrAl合金价格昂贵，每吨售价8～20万元不等。为了解决催化剂涂层与载体在使用过程中的结合寿命问题，目前主要采用高温氧化、表面磷化、等离子喷涂、电弧喷涂和电泳沉积等工艺对金属载体表面进行预处理，生成一层与金属载体之间是化学结合且与活性涂层有良好热匹配的过渡层，使金属载体与氧化铝涂层能牢固结合。然而，高温氧化工艺是在FeCrAl金属表面生成氧化铝晶须过渡层，只适合于富含铝的金属载体，普通的金属载体不能采用此种工艺，其工业化应用受到限制；表面磷化工艺处理后金属载体表面含磷，容易导致催化剂磷中毒，在催化剂表面形成玻璃态化合物，引起活性点损失，降低催化活性，造成催化转化器过快失去部分或全部功能，明显降低催化转化器的使用寿命，磷化工艺还会对环境造成污染，不适合用作金属载体的表面处理工艺；至于在金属丝网载体上进行等离子喷涂工艺会造成材料浪费，同时涂层不能深度喷涂，不能处理复杂形状的金属蜂窝载体；电弧喷涂同样也存在材料浪费的问题，不适合于制备多孔基体的涂层，而且能耗较大，成本相对较高，在一定程度上影响了催化转化器的广泛使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是弥补现有技术的缺陷，提出一种能提高净化效果、延长使用寿命且成本相对较低的的机动车排气催化转化器。

本发明所要解决的另一技术问题是提出一种机动车排气催化转化器的制备方法。

对于本发明的机动车排气催化转化器来说，上述技术问题是这样加以解决的：

这种机动车排气催化转化器，包括载体外壳、置于载体外壳内的催化剂载体，以及分别置于催化剂载体前后的前导流体、后导流体，所述催化剂载体是由平直状的基板和波浪状的波浪载板相互卷绕成型的蜂窝载体。

这种机动车排气催化转化器的特点是：

所述催化剂载体是以热浸镀铝薄钢板作为前驱体采用微弧氧化陶瓷膜工艺制作的金属蜂窝载体，满足国家行业标准规定的汽车、摩托车催化转化器通用技术条件。

微弧放电区的瞬间近2000℃的高温烧结作用使原位生长的陶瓷膜具有晶态氧化物如α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃陶瓷相结构，不仅致密均匀，而且结合牢固。微弧区域的液态冷却速率高，氧化陶瓷膜与基底材料之间的硬度呈梯度分布，这样更有利于催化剂活性涂层的上载，能提高净化效果、延长使用寿命且成本相对较低。

所述催化剂载体上载的催化剂涂层是贵金属与稀土复合型催化剂涂层，是将以稀土氧化物Y2O3作添加剂的钇稳定化氧化锆ZrO2(YSZ)和钯(Pd)制作成混合浆料涂覆在催化剂载体上形成的涂层。

YSZ是耐高温高比表面材料，是较好的氧离子导体，具有良好的氧离子传导功能和导电性，将YSZ与活性组分Pd充分混合，可以提升催化剂的活性，能在很大程度上提高催化剂的氧化、还原反应速率，还可以使催化剂在安装位置上与发动机排气口紧密耦合，最大限度地缩短催化剂起燃时间，减少污染物排放。

所述YSZ和Pd混合浆料中YSZ和Pd的含量比例为(800～1200)∶1，兼顾提高催化剂的活性和降低催化转化器的成本，优选含量比例为(900～1000)∶1，因为YSZ含量过大，会降低催化剂的活性，YSZ含量过小，又会相应增加成本。

对于本发明的机动车排气催化转化器来说，上述技术问题是这样择优加以解决的：

所述薄钢板是包括钢号为A3、Q235的碳钢薄板或包括钢号为304、316的不锈钢薄板。

对于本发明的机动车排气催化转化器的制备方法来说，上述技术问题是这样加以解决的：

这种机动车排气催化转化器的制备方法，包括采用先卷法或后卷法制作金属蜂窝载体，以及涂覆活性涂层，所述先卷法是先将薄钢板卷制蜂窝载体再紧固定型，以后依次进行包括涂覆活性涂层的各步骤，所述后卷法是先将薄钢板依次进行包括涂覆活性涂层的各步骤，以后卷制蜂窝载体再紧固定型。

这种机动车排气催化转化器的制备方法的特点是：

在涂覆活性涂层步骤之前，依次有热浸镀铝、微弧氧化步骤；

所述热浸镀铝是采用盐浴法制备热浸镀铝薄钢板，将平薄钢板或卷制蜂窝状薄钢板，浸入熔融温度为710℃～750℃的液态铝中1min～5min，提出后冷却至室温，在薄钢板表面形成铝层即为制品。

热浸镀铝薄钢板不但保持了钢材所固有的良好机械性能，而且还具有表面镀铝层的各种优良性能：优异的耐腐蚀性能，其耐蚀性约为镀锌钢的5～9倍；耐热性能好，在600℃以下表现出良好的耐热腐蚀性；抗高温氧化性能相当于1Cr18Ni9Ti(18-8)不锈钢；机械加工性能好，可拉伸和冲压；良好的导电和导热性能。在基体和铝层之间形成的铁铝合金层的主要成分是基质为Fe₂Al₃的固溶体(FeCrNi)₂Al₅和基质为FeAl₃的固溶体，还具有高硬度、高耐磨性的特点。

所述微弧氧化是采用微弧氧化工艺在热浸镀铝薄钢板表面原位生长陶瓷膜，将热浸镀铝薄钢板置入具有温度控制和搅拌功能的电解槽，接通直流电源在热浸镀铝薄钢表面形成微弧放电，原位生长陶瓷膜，使无定形氧化物变成晶态相，所述电解质溶液是硅酸盐和氢氧化物的混合液，硅酸盐和氢氧化物的含量比例为(10～75)∶1，电解质溶液温度为10℃～45℃，电流密度为0.010A/cm²～0.10A/cm²，直流电源电压为400V～700V。

当直流电源电压大于700V时，在热浸镀铝薄钢表面会形成弧放电，出现较大的弧点，发出尖锐的爆鸣声，在陶瓷膜表面形成一些小坑，破坏陶瓷膜的性能，因此，工作电压要控制在微弧放电区以下，使之不进入弧放电区。微弧氧化工艺的突出特点是：稳定可靠，步骤与设备简单，反应在常温下进行，操作方便，表面原位生长的陶瓷膜致密均匀，结合牢固，可以大幅度地提高材料的表面硬度、耐磨损性、耐热性及抗腐蚀性。采用环保型的硅酸盐和氢氧化物混合的碱性电解质溶液，对环境污染小，符合环保排放要求。电解液温度在室温范围，微弧氧化工件的形状可以较复杂，部分内表面也可以处理。

对于本发明的机动车排气催化转化器的制备方法来说，上述技术问题是这样择优加以解决的：

所述涂覆活性涂层是涂覆贵金属与稀土复合型涂层，是将以稀土氧化物Y₂O₃作添加剂的钇稳定化氧化锆ZrO₂(YSZ)和钯(Pd)制作成混合浆料涂覆在催化剂载体上形成活性涂层。

所述活性涂层是经过焙烧形成的活性涂层。

所述YSZ的制备依次有以下步骤：

1)按照摩尔比Y∶Zr＝50∶50称取Y(NO₃)₃·6H₂O和Zr(NO₃)₄·5H₂O，以氨水为络合剂，充分混合，加热温度至50℃～70℃，搅拌混合物15min～25min；

2)以30～50滴/min的速度加入氨水，促使生成棕黄色凝胶沉淀，将pH值调整至9～12，搅拌60min后封存；

3)过滤产生的沉淀，用水反复洗涤沉淀物，洗去氨水和硝酸盐；

4)加热温度至110℃～150℃烘干；

5)在温度300℃～370℃下预烧1h～2h，再在温度700℃～750℃下焙烧3h～5h；

6)冷却后取出制品钇稳定化氧化锆Y_0.5Zr_0.5O₂粉末。

所述焙烧的温度为650℃～750℃。

对于本发明的机动车排气催化转化器的制备方法来说，上述技术问题是这样进一步加以解决的：

所述镀铝膜层的厚度为10um～30um，用0.01mm螺旋测微计测量。

所述液态铝为纯度＞99.7wt％的工业纯铝，助镀剂为NaCl+Na₃AlF₆。

所述微弧氧化用电解质溶液中的硅酸盐是硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸锰中的一种或任意两种以上的混合物。

所述微弧氧化用电解质溶液中的氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物。

优选的微弧氧化用电解质溶液是硅酸钠和氢氧化钠的混合液，硅酸钠和氢氧化钠的含量比例为(20～60)∶1。

所述先卷法的紧固定型是钎焊固定。优选是真空钎焊固定。

所述后卷法的紧固定型是铆钉固定。

本发明的技术效果是：微弧放电区的瞬间高温烧结作用使原位生长的陶瓷膜具有晶态氧化物陶瓷相结构，不仅致密均匀，而且结合牢固，尤其是微弧氧化陶瓷膜加工能耗远低于现有采用FeCrAl合金(高铝不锈钢)高温氧化工艺的制作能耗，后卷法仅用铆钉固定，还可以显著降低成本。本发明与现有相同规格的产品对比，具有能提高净化效果和延长使用寿命的突出优点。本发明适用于使用无铅汽油的各类机动车作为排气净化的催化转化器，可以是新生产车配套的OEM产品，也可以是用于更换损坏、失效或用于未安装净化器的在用车的AFM产品。

附图说明

下面对照附图并结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

附图是具体实施方式的同心圆卷绕型金属蜂窝载体的切面结构示意图。

具体实施方式

一种摩托车排气催化转化器

这种摩托车排气催化转化器，包括载体外壳、置于载体外壳内的催化剂载体，以及分别置于催化剂载体前后的前导流体、后导流体，所述催化剂载体是由平直状的基板和波浪状的波浪载板相互卷绕成型的同心圆卷绕型金属蜂窝载体，附图是其切面结构示意图。

所述催化剂载体是以热浸镀铝薄钢板作为前驱体采用微弧氧化陶瓷膜工艺制作的同心圆卷绕型金属蜂窝载体，满足国家行业标准规定的摩托车催化转化器通用技术条件。

所述催化剂载体上载的催化剂涂层是贵金属与稀土复合型催化剂涂层，是将以稀土氧化物Y₂O₃作添加剂的钇稳定化氧化锆ZrO₂(YSZ)和钯(Pd)制作成混合浆料涂覆在催化剂载体上形成的涂层。

所述YSZ和Pd混合浆料中YSZ和Pd的含量比例为(900～1000)∶1。

所述薄钢板是钢号为A3的碳钢薄板。

这种摩托车排气催化转化器的制备方法，包括采用后卷法制作金属蜂窝载体，以及涂覆活性涂层，所述后卷法是先将薄钢板依次进行包括涂覆活性涂层的各步骤，在涂覆活性涂层步骤之前，依次有热浸镀铝、微弧氧化步骤，以后卷制蜂窝载体再紧固定型。其具体步骤依次是薄板剪切、冲压、热浸镀铝、除油、水洗、微弧氧化、再水洗、干燥、涂覆活性涂层、焙烧、卷制蜂窝载体和铆钉固定。

所述热浸镀铝是采用盐浴法制备热浸镀铝薄钢板，采用SG-3-12型高温坩埚电阻炉加热，并用KSY型可控硅温度控制器控制炉温，熔铝坩埚为高温陶瓷坩埚，将表面清洁的钢号为A3的平薄钢板或卷制蜂窝状薄钢板，浸入熔融温度为730℃的液态铝中3min，在固态的薄钢板和液态的铝界面发生一系列物理和化学反应，提出后在空气中冷却至室温，洗净镀铝膜层表面残盐后，在薄钢板表面形成一层铝层即为制品，镀铝膜层的厚度为20um，用0.01mm螺旋测微计测量。所述液态铝为纯度＞99.7wt％的工业纯铝，助镀剂为NaCl+Na₃AlF₆。

所述微弧氧化是采用微弧氧化工艺在热浸镀铝薄钢板表面原位生长陶瓷膜，采用电压连续可调的三相半控桥式整流电源，电压为400V～700V。电解槽为不锈钢制作，将其置于冷却水槽中，以控制电解液的温度，电解槽中阳极为热浸镀铝薄钢板，阴极为不锈钢电解槽，微弧氧化过程中用无级调速搅拌器对电解质溶液进行搅拌，以使电解质溶液成分均匀一致，将热浸镀铝薄钢板置入具有温度控制和搅拌功能的电解槽，接通直流电源使热浸镀铝薄钢表面的铝金属与电解质溶液相互作用，在表面形成微弧放电原位生长陶瓷膜，电解质溶液是硅酸钠和氢氧化钠的含量比例为40∶1的混合液，电解质溶液温度为20℃，电流密度为0.010A/cm²～0.10A/cm²。

所述涂覆活性涂层是将YSZ和Pd制作成含催化剂的涂料涂覆在催化剂载体上经过温度为700℃焙烧形成活性涂层。

所述YSZ的制备依次有以下步骤：

1)按照摩尔比Y∶Zr＝50∶50称取Y(NO₃)₃·6H₂O和Zr(NO₃)₄·5H₂O，以氨水为络合剂，充分混合，加热温度至60℃，搅拌混合物20min；

2)以40滴/min的速度加入氨水，促使生成棕黄色凝胶沉淀，将pH值调整至10，搅拌60min后封存；

4)加热温度至130℃烘干；

5)在温度330℃下预烧1.5h，再在温度720℃下焙烧4h；

6)冷却后取出制品钇稳定化氧化锆Y_0.5Zr_0.5O₂粉末。

本具体实施方式的电流密度下降到100A/m²时，每m²碳钢微弧氧化陶瓷膜的制造费用低于人民币20元，φ35×100的碳钢热浸镀铝微弧氧化陶瓷膜蜂窝载体每只售价在人民币6元以下，而相同型号规格的FeCrAl金属载体每只售价为人民币15元～17元。样品经国家摩托车质量监督检验中心检测各项指标都达到欧洲三号排放标准，用于四冲程摩托车的转化率满足：HC≥75％，CO≥80％，NOx≥30％，HC、CO、NOx及颗粒物排放浓度满足GB 14621的规定，安装催化转化器后整车动力性能下降不大于5％，与原车相比整车定置噪声不会超过原车噪声水平，而且耐久试验里程达到10千公里。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims

1.一种机动车排气催化转化器，包括载体外壳、置于载体外壳内的催化剂载体，以及分别置于催化剂载体前后的前导流体、后导流体，所述催化剂载体是由平直状的基板和波浪状的波浪载板相互卷绕成型的蜂窝载体，其特征在于：

所述催化剂载体是以热浸镀铝薄钢板作为前驱体采用微弧氧化陶瓷膜工艺制作的金属蜂窝载体；

2.按照权利要求1所述的所述机动车排气催化转化器，其特征在于：

所述YSZ和Pd混合浆料中YSZ和Pd的含量比例为(800～1200)∶1。

3.按照权利要求1或2所述的所述机动车排气催化转化器，其特征在于：

4.一种机动车排气催化转化器的制备方法，包括采用先卷法或后卷法制作金属蜂窝载体，以及涂覆活性涂层，所述先卷法是先将薄钢板卷制蜂窝载体再紧固定型，以后依次进行包括涂覆活性涂层的各步骤，所述后卷法是先将薄钢板依次进行包括涂覆活性涂层的各步骤，以后卷制蜂窝载体再紧固定型，其特征在于：

所述热浸镀铝是采用盐浴法制备热浸镀铝薄钢板，将平薄钢板或卷制蜂窝状薄钢板，浸入熔融温度为710℃～750℃的液态铝中1min～5min，提出后冷却至室温，在薄钢板表面形成铝层即为制品；

5.按照权利要求4所述的所述机动车排气催化转化器的制备方法，其特征在于：

所述涂覆活性涂层是涂覆贵金属与稀土复合型涂层，是将以稀土氧化物Y₂O₃作添加剂的钇稳定化氧化锆ZrO2(YSZ)和钯(Pd)制作成混合浆料涂覆在催化剂载体上形成活性涂层。

6.按照权利要求4或5所述的所述机动车排气催化转化器的制备方法，其特征在于：

所述YSZ的制备依次有以下步骤：

1)按照摩尔比Y∶Zr＝50∶50称取Y(NO₃)3·6H₂O和Zr(NO₃)4·5H₂O，以氨水为络合剂，充分混合，加热温度至50℃～70℃，搅拌混合物15min～25min；

4)加热温度至110℃～150℃烘干；

6)冷却后取出制品钇稳定化氧化锆Y_0.5Zr_0.5O₂粉末。

7.按照权利要求4或5所述的所述机动车排气催化转化器的制备方法，其特征在于：

所述镀铝膜层的厚度为10um～30um，用0.01mm螺旋测微计测量。

8.按照权利要求7所述的所述机动车排气催化转化器的制备方法，其特征在于：

9.按照权利要求4或5所述的所述机动车排气催化转化器的制备方法，其特征在于：

所述微弧氧化用电解质溶液中的硅酸盐是硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸锰中的一种或任意两种以上的混合物；

10.按照权利要求9所述的机动车排气催化转化器的制备方法，其特征在于：

所述微弧氧化用电解质溶液是硅酸钠和氢氧化钠的混合液，硅酸钠和氢氧化钠的含量比例为(20～60)∶1。