KR101745573B1 - Ni-P-rGO 무전해도금을 이용한 알루미늄 고분자전해질막 연료전지 분리판 및 이의 제조방법 - Google Patents

Ni-P-rGO 무전해도금을 이용한 알루미늄 고분자전해질막 연료전지 분리판 및 이의 제조방법 Download PDF

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김병준
장재호
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Abstract

본 발명은 Ni-P-rGO 무전해도금을 이용한 알루미늄 고분자전해질막 연료전지 분리판 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 분리판의 내식성과 전기적 특성을 향상시키고 동시에 휴대용 연료전지에 필수적인 경량화를 위하여 환원된 산화흑연(Reduced Graphite Oxide)을 Ni-P 무전해도금액에 분산시킨 뒤 알루미늄 위에 Ni-P-rGO 복합 도금층을 형성시키는 고분자전해질 연료전지의 분리판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

Ni-P-rGO 무전해도금을 이용한 알루미늄 고분자전해질막 연료전지 분리판 및 이의 제조방법{ALUMINIUM POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELL SEPARATOR USING Ni-P-rGO ELECTROLESS PLATING AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 Ni-P-rGO 무전해도금을 이용한 알루미늄 고분자전해질막 연료전지 분리판 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)에 환원된 산화흑연(Reduced Graphite Oxide, rGO)을 Ni-P 무전해도금액에 분산시킨 뒤 알루미늄 위에 Ni-P-rGO 복합 도금층을 형성시키는 고분자전해질 연료전지의 분리판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 연소반응에 기인한 환경오염 문제 및 지구 온난화에 따른 주요국의 기후변화 협약으로 인하여 청정에너지 개발의 필요성이 대두되면서, 물만을 배출시키는 연료전지에 대한 관심이 점점 커지고 있다.
연료전지는 지속적인 연료공급에 의한 화학반응으로 에너지를 만드는 장치이며 연료만 공급하면 따로 전기적인 충전이 필요 없는 장점이 있다. 좁은 의미로써의 연료전지는 수소를 연료로 하여 공기중의 산소 또는 순수 산소와 화학적으로 반응하여 전기에너지를 발생시키는 장치를 뜻하며 수소연료전지라고도 한다. 연료전지는 고효율 에너지원으로 전해질의 종류에 따라 알칼리 연료전지, 고분자전해질막 연료전지, 인산 연료전지, 용융탄산염 연료전지, 고체산화물 연료전지 등으로 구분된다. 그 중 고분자전해질막 연료전지는 수소이온교환 특성의 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지로서 다른 연료전지들에 비해 낮은 작동온도와 높은 효율, 빠른 응답속도 등의 장점을 가지고 있어 차세대 연료전지로 각광받고 있다.
고분자전해질막 연료전지는 크게 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)와 전극, 분리판으로 이루어져 있으며, 분리판은 연료전지 스택에서 78.7%의 중량비와 37.5%의 가격비를 차지할 정도로 비중이 크므로 가볍고 저렴한 분리판의 개발은 연료전지의 상용화에 큰 파급효과를 미칠 것으로 기대된다.
분리판은 단전지셀 내에 균일하게 기체를 분배, 공급, 배기하여 생성되는 전류를 수집하는 역할을 하므로 높은 전기전도성과 열전도성, 가스 밀폐성, 화학적 안정성이 요구된다. 현재 연구가 진행되고 있는 분리판 소재는 크게 비금속, 금속 그리고 복합재료로 나눌 수 있다. 현재 분리판으로 가장 많이 사용되고 있는 흑연 (Graphite) 분리판의 경우 비금속 소재로서 뛰어난 내식성과 낮은 접촉저항으로 현재 고분자 전해질 연료전지 분리판으로서 널리 사용되고 있지만, 강도가 약하여 깨지기 쉬우며 제조비용이 비싸 대량생산에 어려움을 겪고 있었다. 또한 흑연 분리판의 경우, 기계적 물성이 낮으며 기체투과율이 높아 적정 두께 이상으로 제작하여야 분리판으로 사용이 가능하므로 스택의 중량과 부피가 증가한다는 문제점이 있었다. 반면 금속분리판은 단가가 낮으며 기체투과율이 낮아 수소와 산소가 각각 양극과 음극으로 침투할 가능성이 적으며 뛰어난 기계적, 전기적 특성을 가지며 생산성이 우수하다는 장점이 있지만, 산화분위기의 고분자전해질막 연료전지의 작동환경 내에서 쉽게 부식되어 수명이 짧다는 문제점이 있었다. 또한 일부 금속 소재의 경우 표면에 산화막이 형성되어 표면저항의 증가로 인해 고성능을 구현하는데 어려움이 있었다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 새로운 방법이 필요하게 되었다.
한국등록특허 제10-1344216호 한국등록특허 제10-1169388호 한국공개특허 제10-2014-0106120호
본 발명은 위의 문제점을 감안한 것으로서, 내식성 및 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라 휴대용 연료전지에 활용 가능한 가벼운 고분자전해질막 연료전지 분리판 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 알루미늄에 환원된 산화흑연층이 형성된 고분자전해질 연료전지의 분리판으로서, 상기 환원된 산화흑연층은 Ni-P 도금액 100중량부에 환원된 산화흑연 0.1~10중량부가 첨가된 Ni-P-rGO 도금액을 무전해도금하여 형성된 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판이 제공된다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, Ni-P 도금액 100중량부에 환원된 산화흑연 0.1~10중량부를 첨가한 뒤, 공기교반하여 Ni-P-rGO 도금액을 제조하는 단계(단계 1), 상기 Ni-P-rGO 도금액이 도금될 알루미늄을 아연으로 하지도금하는 단계(단계 2), 상기 Ni-P 도금액을 무전해도금 실시하여 아연으로 하지도금된 알루미늄에 Ni-P층을 도금하는 단계(단계 3) 및 상기 Ni-P-rGO 도금액을 무전해도금 실시하여 Ni-P층이 도금된 알루미늄에 환원된 산화흑연층을 도금하는 단계(단계 4)를 포함하는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 알루미늄은 화학성분%로, 마그네슘(Mg) : 0.5~1.0%, 실리콘(Si) : 0.1~1.4% 및 나머지 알루미늄(Al)으로 이루어지는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판 및 이의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 Ni-P 도금액은 황산니켈(Nickel Sulfate, NiSO4), 차아인산나트륨(Sodium Hypophosphite, NaPH2O2), 젖산(Lactic Acid, C3H6O3), 아세트산나트륨(Sodium Acetate, CH3CO2Na), 아세트산납(Lead Acetate, Pb(CH3CO2)2 ·3H2O)을 혼합한 뒤, 80~85℃, pH 4~5에서 교반한 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판 및 이의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 환원된 산화흑연은 산화흑연(GO)과 하이드라진 수화물(N2H4 ·H2O)을 중량비 1:1로 첨가하여 교반한 후, 증류수와 메탄올로 각각 세척 및 여과한 뒤 진공분위기에서 건조하여 제조된 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판 및 이의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 산화흑연(GO)은 황산(H2SO4)과 질산(HNO3) 혼합용액 100중량부에 흑연 0.1~10중량부 및 염소산칼륨(KClO3) 10~20중량부를 첨가하여 교반한 후, 증류수와 메탄올로 각각 세척 및 여과한 뒤 진공분위기에서 건조하여 제조된 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판 및 이의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 공기교반은 1.0L/min 이상의 교반속도로 교반한 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 고분자전해질막 연료전지 분리판 및 이의 제조방법은 내식성 및 전기적 특성이 뛰어나며 질량도 가벼워서 수송용, 휴대용 연료전지로 활용할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 실시예에서 화학처리 전의 흑연, 제조한 산화흑연 및 환원된 산화흑연의 미세구조에 대해 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예에서 화학처리 전의 흑연, 제조한 산화흑연 및 환원된 산화흑연의 미세구조에 대해 측정한 XRD 패턴이다.
도 3은 실시예에서 제조한 Ni-P 도금층과 Ni-P-rGO 복합도금층이 형성된 알루미늄의 파단면에 대한 미세구조에 대해 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예에서 제조한 Ni-P-rGO 복합도금층이 형성된 알루미늄의 파단면에 대한 미세구조에 대해 촬영한 EDS 사진이다.
도 5는 실시예에서 제조한 Ni-P 도금층과 Ni-P-rGO 복합도금층이 형성된 알루미늄의 미세구조에 대해 측정한 XPS 패턴이다.
도 6은 실시예에서 제조한 교반속도에 따른 Ni-P-rGO 복합도금층이 형성된 알루미늄의 미세구조에 대해 촬영한 SEM 사진이다.
도 7은 실시예에서 제조한 교반속도에 따른 Ni-P-rGO 복합도금층이 형성된 알루미늄의 미세구조에 대해 측정한 XPS 패턴이다.
도 8은 실시예에서 제조한 탄소함량에 따른 Ni-P-rGO 복합도금층이 형성된 알루미늄의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 시험예 5에서 면간접촉저항을 측정하기 위한 방법의 모식도이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 시험예 5에서 탄소함량에 따른 Ni-P-rGO 복합도금층이 형성된 알루미늄의 면간접촉저항의 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예에서 제조한 고분자전해질 단위 연료전지의 성능평가를 위한 실험방법의 모식도이다.
도 13 및 도 14는 실시예에서 제조한 고분자전해질 단위 연료전지와 상용화된 흑연분리판 연료전지의 성능결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 고분자전해질 연료전지의 분리판 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저 Ni-P-rGO 도금액을 제조한다(단계 1).
이를 위해 우선 Ni-P 도금액을 제조한다. 산화제로 황산니켈(NiSO4)을 사용하며, 환원제로는 차아인산나트륨(NaPH2O2), 착화제로는 젖산(C3H6O3), 완충제로는 아세트산나트륨(CH3CO2Na), 안정제로는 아세트산납(Pb(CH3CO2)2·3H2O)을 사용한다. 각각의 첨가물을 혼합하여 80~85℃, pH 4~5 분위기에서 공기교반하여 Ni-P 도금액을 제조한다.
다음으로 환원된 산화흑연은 산화흑연(GO)과 하이드라진 수화물(N2H4 ·H2O)을 중량비 1:1로 첨가하여 교반한 후, 증류수와 메탄올로 각각 세척 및 여과한 뒤 진공분위기에서 건조하는 화학적 재환원 방법으로 제조한다.
환원된 산화흑연을 제조하기 위한 방법은 상기 화학적 재환원에 의한 방법 이외에 고온 환경(~1,000℃)에 갑작스럽게 노출함으로써 산화과정을 통해 형성된 흑연의 작용기들을 제거하는 열적 환원방법 또한 사용될 수 있다.
상기 산화흑연(GO)은 황산(H2SO4)과 질산(HNO3) 혼합용액 100중량부에 흑연 0.1~10중량부 및 염소산칼륨(KClO3) 10~20중량부를 첨가하여 교반한 후, 증류수와 메탄올로 각각 세척 및 여과한 뒤 진공분위기에서 건조하는 방식으로 제조한다.
본 발명에서는 상기 Ni-P 도금액을 100중량부에 상기 환원된 산화흑연 0.1~10중량부를 첨가하여 Ni-P-rGO 도금액을 제조한다.
다음으로, 상기 Ni-P-rGO 도금액이 도금될 알루미늄을 아연으로 하지도금한다(단계 2).
본 발명에서는 징케이트 법을 이용하여 알루미늄에 아연을 하지도금하였다. 즉 상온에서 징케이트 용액(NaOH + ZnO) 내에 알루미늄을 1분간 침적하여 아연을 하지도금 하였다(1차 징케이트 공정).이후 보다 밀착력 있는 아연 하지도금층을 형성하기 위해 디스머트 공정을 통해 아연층의 이물질이나 탄화물을 제거한 후 다시 징케이트 용액에 알루미늄을 1분간 추가 침적하여 아연 하지도금층을 형성하였다(2차 징케이트 공정).
이때 상기 알루미늄은 화학성분%로, 마그네슘(Mg) : 0.5~1.0%, 실리콘(Si) : 0.1~1.4% 및 나머지 알루미늄(Al)으로 이루어지는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금인 것 이용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 Ni-P 도금액을 무전해도금 실시하여 아연으로 하지도금된 알루미늄에 Ni-P층을 도금한다(단계 3).
상기 단계 1에서 제조한 Ni-P 도금액에 아연으로 하지도금된 알루미늄을 3시간동안 침적하여 Ni-P층을 도금하게 된다.
마지막으로, 상기 Ni-P-rGO 도금액을 무전해도금 실시하여 Ni-P층이 도금된 알루미늄에 환원된 산화흑연층을 도금한다(단계 4).
상기 단계 1에서 제조한 Ni-P-rGO 도금액에 Ni-P층이 도금된 알루미늄을 3시간동안 침적하여 산화흑연층을 도금하게 된다.
또한, 본 발명은 상술한 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법에 따라 제조된 고분자전해질 연료전지의 분리판을 제공한다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조
(1) 환원된 산화흑연의 제조
환원된 산화흑연(Reduced Graphite Oxide, rGO)을 제조하기 위해 우선 산화흑연(Graphite Oxide, GO)을 다음과 같이 제조하였다. 95% 황산 90mL(161.3g)와 60% 질산 45mL(58.6g) 혼합용액 내에 흑연(~50㎛) 5g을 첨가한 뒤 30분간 교반하였다. 반응 후, 산화제로 염소산칼륨 50g을 첨가한 뒤, 상온에서 120시간 동안 추가교반을 실시하였다. 이 때, 혼합용액과 첨가되는 산화제의 급격한 반응을 제어하고자 0℃에서 수십여 차례에 걸쳐 천천히 산화제를 첨가하였다. 이후, 산화반응을 중지시키기 위하여 pH ~6.5에 이르도록 세척과 여과과정을 수차례 반복하면서 잔류 산화제를 제거하였다. 세척 후, 진공분위기 내에서 80℃의 온도로 24시간 건조하여 산화흑연(GO)을 제조하였다.
환원된 산화흑연(rGO)을 제조하기 위하여 상기 방식으로 제조한 산화흑연(GO)을 환원제를 이용하여 화학적으로 재환원하는 방법을 이용하였다. 산화흑연(GO) 5g을 50% 하이드라진 수화물 5g(1mg/mL의 농도)에 첨가하여 24시간 환류(reflux) 작용을 실시하였다. 반응 이후, 증류수와 메탄올 순으로 세척 및 여과를 반복하여 잔류 환원제를 제거하고, 24시간 동안 진공분위기에서 건조하여 환원된 산화흑연(rGO)을 제조하였다. 산화흑연(GO)의 산소 작용기들은 화학적 환원 방식에 의해 탈산화되어 환원된 산화흑연(rGO)이 형성되게 된다.
환원된 산화흑연(rGO)을 제조하기 위한 방법은 화학적 환원에 의한 방법 이외에 열적 환원방법 또한 사용할 수 있다. 상기 방식으로 제조한 산화흑연(GO)를 고온 환경(~1,000℃)에 갑작스럽게 노출함으로써 산화과정을 통해 형성된 흑연의 작용기들을 제거하는 방법이다.
(2) 모재 알루미늄의 가공 및 하지도금
가로, 세로 각각 5cm의 25cm2의 크기로 자른 알루미늄 6061의 표면연마를 위해 1200grade로 폴리싱 한 뒤 아세톤과 세척제로 섞어 1차 세척을 진행하였다. 이후, 80℃에서 황산과 인산, 증류수를 부피비 2:1:2로 혼합한 용액 내에 2분간 침적하여 알루미늄 산화피막을 제거하였다. 상온에서 질산과 증류수를 부피비 1:1로 혼합한 용액에 알루미늄을 다시 침적하여 이물질이나 탄화물을 제거하는 디스머트(Desmut) 공정을 약 30초간 실시하였다.
일반적으로 니켈도금은 도금 전 피막을 제거한 상태에서 아연을 하지 도금한 후 니켈 도금액에서 니켈로 치환이 되는 징케이트(Zincate) 법이 주로 이용된다(알루미늄에는 일반적인 방법으로는 니켈이 도금되지 않으므로 먼저 아연을 도금한 후 Ni-P 및 Ni-P-rGO 도금액을 이용하여 도금을 실시하게 된다). 본 연구에서는 징케이트 법을 이용하여 도금을 실시하였다. 상온에서 징케이트 용액(NaOH + ZnO) 내에 상기 디스머트 공정을 마친 알루미늄을 1분간 침적하여 아연을 하지도금 하였다(1차 징케이트 공정). 이후 보다 밀착력 있는 아연 하지도금층을 형성하기 위해 디스머트 공정을 통해 아연층의 이물질이나 탄화물을 제거한 후 알루미늄을 1분간 추가 침적하여 아연 하지도금층을 형성하였다(2차 징케이트 공정).
(3) Ni-P-rGO 무전해도금 실시
환원된 산화흑연을 도금하기에 앞서 우선 Ni-P층을 도금하기 위하여 Ni-P 도금액을 제조한다. Ni-P층 도금을 위한 도금액 조성과 조건은 다음과 같다. 산화제로 황산니켈(Nickel Sulfate, 28g/dm3)을 사용하였으며, 환원제로는 차아인산나트륨(Sodium Hypophosphite, 30g/dm3), 착화제로는 젖산(80% Lactic Acid, 20cm3/dm3), 완충제로는 아세트산나트륨(Sodium Acetate, 35g/dm3), 안정제로는 아세트산납(Lead Acetate, 2ppm)을 사용하였다. 각각의 첨가물을 혼합한 용액을 80~85℃, pH 4~5의 분위기 내에서 1.0L/min의 속도로 공기교반 하였으며, 아연이 하지도금된 알루미늄을 3시간동안 침적하여 알루니늄 위에 Ni-P층을 도금하였다.
최종적으로 환원된 산화흑연층을 형성하기 위하여 상기 Ni-P 도금액 100중량부에 환원된 산화흑연 0.1~10중량부을 첨가한 뒤, 20시간동안 자력교반함으로써 환원된 산화흑연(rGO)을 충분히 분산시켜서 Ni-P-rGO 도금액을 제조한다. 상기 Ni-P층이 도금된 알루미늄을 Ni-P-rGO 도금액에 3시간동안 침적함으로써 Ni-P-rGO 복합도금이 형성된 고분자전해질 연료전지의 분리판을 제조하였다.
시험예 1 - 환원된 산화흑연 구조분석(SEM 및 XRD분석)
화학처리 전의 흑연과 산화흑연, 화학적으로 환원된 산화흑연의 미세구조를 SEM을 이용하여 도 1에 나타내었다. 도 1의 (a)는 화학처리 전의 흑연으로 흑연-흑연 간의 응집으로 인해 벌크상태의 흑연을 확인할 수 있다. 도 1의 (b)는 산화과정을 통해 제조된 산화흑연(GO)의 미세구조로 흑연의 특징적인 적층구조를 확인할 수 있으며, 산화과정을 통해 층과 층 간 거리가 일부 팽창하였음을 확인하였다. 도 1의 (c)와 (d)는 환원된 산화흑연의 미세구조로 산화흑연(GO)에서 팽창된 층과 층간의 거리가 더욱더 증가하여 소수층을 가지는 단독 흑연구조를 확인하였다. 미세구조에서 확인되는 흑연의 층과 층 간 거리의 증가는 산화 과정에서 의해 흑연 각 층에 형성된 작용기들(수산기, 에폭시기, 카르복실기)이 첨가된 환원제와 반응함으로써 이산화탄소가 발생하게 되고 발생된 이산화탄소는 물리적으로 약한 반데르발스 결함을 가지고 있는 흑연의 층과 층을 파괴한 결과로 확인된다.
도 2는 화학처리 전의 흑연과 산화흑연(GO), 환원된 산화흑연(rGO)의 XRD 특성피크를 나타낸 결과이다. 화학처리 전의 흑연의 고유특성피크는 ~24°로 확인되며, 산화흑연의 경우는 ~13°에서 그 특성피크가 확인됨으로써 산화과정을 통해 흑연의 특성피크가 왼쪽으로 이동하였음을 알 수 있다. 이는 Bragg 법칙(
Figure 112015121248862-pat00001
)에 의해 설명이 가능하다. Bragg 법칙에 의하면 피크 각도와 면간거리는 반비례하므로 화학처리 전의 흑연에 비해 산화흑연(GO)의 특성피크가 낮은 쪽으로 이동하였음은 흑연의 면간 거리가 증가하였다는 것을 의미한다. 앞서 미세구조 분석을 통하여 화학처리 전의 흑연에 비해 산화흑연(GO)의 층간거리가 증가하였음을 뒷받침해 줄 수 있다. 그러나 이와 반대로 환원된 산화흑연(rGO)에서는 ~23°에서 넓은 피크가 확인되었다. 이러한 이유는 산화과정을 통해 일부 산화되지 못한 흑연들이 환원과정을 통해 재응집되거나 환원과정을 통해 완전히 환원되지 못한 산화흑연(GO)이 재응집되어 흑연의 고유특성피크 부분에서 확인되는 것이다.
시험예 2 - Al 모재위의 Ni-P-rGO 복합도금분석(SEM 및 EDS, XPS 분석)
도 3은 알루미늄 기판 위에 무전해도금을 이용하여 각각 Ni-P 도금과 Ni-P-rGO 복합도금의 파단면에 대한 미세구조를 나타내었다. 각각의 시험편은 1㎛까지 폴리싱 한 뒤 질산과 염산, 아세트산을 부피비 1:1:1로 혼합한 용액에서 약 10초 동안 에칭을 한 시험편이다. Ni-P 도금의 경우, 일부 구역에서 갈라진 틈을 확인하였지만 피트나 핀홀현상은 확인되지 않았으며, 도금층은 16∼17㎛의 두께로 시간당 ~6㎛의 증착률을 가지며 균일한 두께로 도금되었다. Ni-P-rGO 복합도금의 경우에서도 균일한 도금층의 두께를 확인할 수 있었으며, 복합도금 층에서 미세한 결정 또한 확인할 수 있었다.
파단면의 미세구조 분석을 통해서는 복합도금 층의 환원된 산화흑연의 존재여부를 확인하기 어려우므로 도 4와 같이 도금층에 형성된 미세한 결정부에 EDS 분석을 통하여 환원된 산화흑연을 존재를 확인할 수 있었다. 그림에서 보이는 바와 같이 미세결정 전반에 걸쳐 탄소의 존재 여부를 확인하므로써 환원된 산화흑연이 표면뿐만 아니라 결정내부까지 고루 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 5는 Ni-P 도금과 Ni-P-rGO 도금부의 XPS 분석결과이다. 도 5 (a)에서 보이는 바와 같이 Ni-P 도금보다 Ni-P-rGO 도금에서 탄소의 특성피크가 보다 높은 것을 확인할 수 있으며 이는 상기 EDS 분석결과를 뒷받침해 준다. 도 5 (b)는 Ni-P 도금과 Ni-P-rGO 도금의 니켈의 고유특성피크를 비교한 결과이다. Ni-P 도금의 니켈 고유특성피크보다 Ni-P-rGO의 니켈 고유특성피크가 오른쪽으로 이동함을 확인할 수 있다. 이는 Ni-P 도금의 니켈 고유특성피크는 산화니켈(NiO)이며, Ni-P-rGO 도금의 니켈 고유특성피크는 흡착된 산환니켈(NiO-ads) 피크로써 Ni-P-rGO 도금을 통해 산화니켈이 환원된 산화흑연(rGO)가 흡착된 결과를 알 수 있다. 이러한 산화니켈과 환원된 산화흑연(rGO) 간의 흡착은 상기 XRD 결과에서 확인한 환원과정을 통해 완전히 환원되지 못한 산화흑연(GO)들의 작용기들과 결합으로써 니켈과 환원된 산화흑연(rGO) 간의 직접적인 결합이 아니며, 이와 관련된 내용은 많은 논문에서 확인할 수 있다.
시험예 3 - 교반속도에 따른 rGO 증착 분석
상기 실험결과를 통하여 산화되지 못한 흑연들이 환원과정을 통해 재응집되거나, 환원과정에서 완전히 환원되지 않는 산화흑연(GO)이 재응집되는 결과를 확인할 수 있었다. 따라서 이러한 흑연의 응집을 방지하고자 기계적 교반을 통해 흑연의 응집을 방지하고자 하였으며, 교반속도의 변화를 주어 환원된 산화흑연(rGO)의 증착정도를 확인해 보았다. Ni-P-rGO 도금 시 교반속도를 0.5L/min, 1.0L/min으로 도금하여 미세구조와 XPS 분석을 비교하였다.
도 6 (a)는 교반속도를 0.5L/min으로 한 Ni-P-rGO 도금의 미세구조이며, 도6 (b)는 교반속도를 1.0L/min으로 한 Ni-P-rGO 도금의 미세구조이다. 미세구조의 보이는 바와 같이 1.0L/min의 교반속도로 도금을 한 알루미늄에 보다 많은 양의 환원된 산화흑연(rGO)가 증착되었음을 알 수 있으며, 이러한 내용은 도 7의 XPS 분석결과에서도 확인할 수 있다. 따라서 도금 표면에 보다 많은 양의 환원된 산화흑연(rGO)를 형성하기 위해서는 니켈과 환원된 산화흑연(rGO)의 기계적인 충돌횟수를 늘릴 필요가 있다.
시험예 4 - 전기화학특성 분석
PEMFC 스택 내부와 유사한 산화성 분위기를 모사하기 위하여 80℃의 1M H2SO4 + 2ppm F- 용액 내에서 분극실험을 수행하였다. 기준 전극으로는 포화칼로멜전극(Saturated Calomel Electrode, SCE)을 상대 전극으로는 백금판을 각각 사용하였다. 작동 전극은 직경 10mm의 원판 전극을 제적하였으며, 전위는 -0.3~1.2V까지 2mV 간격으로 간격당 3초씩 측정을 실시하였다.
도 8은 상기 0.5L/min과 1.0L/min 교반속도로 제작된 Ni-P-rGO 도금된 알루미늄을 비교분석한 결과이다. XPS 분석결과 0.5L/min의 교반속도로 증착된 Ni-P-rGO 도금의 탄소함량은 ~13at.%이었으며, 1.0L/min의 교반속도로 증착된 Ni-P-rGO 도금의 탄소함량은 ~25at.%이었다. 각각의 Ni-P-rGO 도금의 분극실험결과, 산화전위(-0.1V)에서 Ni-P-rGO(13at.%)와 Ni-P-rGO(25at.%)는 각각 1.08x10-6A/cm2, 1.01x10-6A/cm2으로 확인되었으며, 환원전위(0.6V)에서는 각각 0.89x10-6A/cm2, 0.47x10-6A/cm2으로 Ni-P-rGO(25at.%) 도금의 전류밀도가 보다 낮음을 알 수 있다. 화학적으로 전류밀도가 낮다는 의미는 산화 분위기 내에서 화학적 활성도가 낮아 산화반응이 잘 일어나지 않는다는 의미로 해석할 수 있으며 내부식성이 우수하다는 결과를 의미한다. 결론적으로 환원된 산화흑연(rGO)의 첨가량이 증가할수록 내식성 향상에 도움이 되는 것을 알 수 있다.
시험예 5 - 면간 접촉저항 분석
PEMFC 스택 내부는 볼트와 너트로 체결되어 있으므로 각각의 부속품들 간의 접촉저항이 매우 중요하다. 따라서 본 연구에서는 스택 내부의 작동환경을 모사하기 위해 Davies와 Wang에 의해 확립된 방법을 이용하여 면간 접촉저항(Interfacial Contact Resistance, ICR)을 측정하였다.
도 9는 면간접촉저항 측정법에 대한 모식도를 나타내었다. 도 9에서 보는바와 같이 Ni-P-rGO 도금이 된 알루미늄의 상하에 탄소지와 구리지그를 위치하고 샌드위치 모양으로 포갠 후 수직으로 압력을 150N/cm2까지 점차 증가시면서 면간접촉저항을 측정하였다. Ni-P-rGO 도금층 만의 저항(R②)을 측정하기 위해서는 다음의 식을 통하여 도출할 수 있다. 전체의 저항(R①+②+③+④)에서 구리 지그와 탄소지 간의 저항(R①+④)과 탄소지와 도금이 되지 않은 알루미늄의 하부와의 저항(R③)을 빼면 Ni-P-rGO 도금층의 저항(R②)을 구할 수 있다.
ICR calibration: R② = R①+②+③+④ - R①+④ - R③
도 10은 상기 0.5L/min과 1.0L/min 교반속도로 제작된 Ni-P-rGO 도금된 알루미늄을 상온에서 면간접촉저항을 측정한 결과이며, 도 11은 상기 0.5L/min과 1.0L/min 교반속도로 제작된 Ni-P-rGO 도금된 알루미늄을 80℃, 1M H2SO4 + 2ppm F- 분위기 내에서 24시간 침적한 후 면간접촉저항을 측정한 결과이다. PEMFC 스텍의 체결 압력인 150N/cm2에서 상온에서 측정한 Ni-P-rGO(13at.%)와 Ni-P-rGO(25at.%)의 면간접촉저항은 각각 52mOhm과 33mOhm이며, 80℃, 1M H2SO4 + 2ppm F- 분위기 내에서 24시간 침적한 후 측정한 Ni-P-rGO(13at.%)와 Ni-P-rGO(25at.%)의 면간접촉저항은 92mOhm와 58mOhm으로 확인되었다. 부식환경 전 후의 저항증가량을 비교한 결과, Ni-P-rGO(13at.%)는 52mOhm에서 92mOhm로 부식이후 40mOhm 정도의 저항이 증가하였으며, Ni-P-rGO(25at.%)는 33mOhm에서 58mOhm로 부식이후 25mOhm 정도의 저항이 증가하였다. 면간접촉저항에서도 환원된 산화흑연(rGO)의 첨가량이 높을수록 보다 낮은 저항값을 확인할 수 있었으며, 부식전후의 비교에서는 면간접촉저항의 증가량은 낮은 결과값을 확인할 수 있었다. 부식조건에서는 니켈이 산화되어 표면에 산화막 형성이 이루어져 면간접촉저항은 증가하지만 환원된 산화흑연(rGO)의 첨가량에 따라 그 차이를 확인할 수 있었다. 이는 환원된 산화흑연(rGO)의 증착이 니켈과 산성용액 간의 닿는 표면적을 줄여줌으로써 부식으로 인해 니켈 표면에 형성되는 산화막 형성을 제어함으로써 내부식성이 향상되는 결과이다.
시험예 6 - PEMFC 단위전지 성능평가
PEMFC 단위전지 단위전지를 체결하는 과정은 도 12와 같다. 체결봉에 End Plate를 부착한 뒤 전류를 최종적으로 측정하는 Current Collector를 설치한다. 그런 다음, 전류를 연결해주는 Grafoil, Cathode면 분리판, 기체를 밖으로 새어나가게 막는 Gasket, 기체를 확산시켜 주는 기체 확산층(Gas Diffusion Layer, GLD), 막-전극 접합체인 MEA를 순서대로 연결한다. 이 때, MEA의 음극 부분은 분리판과 마주보게 설치한다. 그 후 다시 앞서 연결한 역순으로 GDL, Gasket, Current Collector, End Plate 체결한 뒤, 8개의 볼트를 10~80 torque까지 10torque 간격으로 천천히 체결하였다. 일반적으로 가장 널리 사용하는 흑연분리판 및 Ni-P-rGO(13at.%)와 Ni-P-rGO(25at.%) 도금된 알루미늄 분리판을 비교분석하였다. 단위전지의 성능평가는 동일한 MEA를 사용하여 분리판에서의 성능차이를 비교하였다. 성능평가 전 ME A활성화를 위해 산화극과 환원극에 수소와 산소를 과량으로 공급하여 0.4~0.9V의 부하를 각각 20cycle 동안 가하였다. 이후 성능평가를 위해 0~45A까지 부하를 가하하였으며, 0.4V 이하로 출력전압이 하락할 경우 출력전력이 급격히 저하되므로 평가를 중단토록 설정하였다. 성능평가는 1 min/A의 간격으로 실시하였으며, PEMFC 전체의 저항을 분석하기 위해 흑연분리판과 Ni-P-rGO 도금된 알루미늄 분리판을 같은 환경 내에서 120Hz, 1A의 교류전류를 흘러주어 임피던스를 측정하였다.
도 13과 도14는 상용화된 흑연분리판과 환원된 산화흑연(rGO)의 함량이 다른 Ni-P-rGO가 도금된 알루미늄 분리판의 전압강하 및 전력 분석결과를 보여준다. 도 13에서 보이는 바와 같이 환원된 산화흑연(rGO)의 함량이 많을수록 전압강하의 폭이 낮았다. 이는 상기 내식성 및 접촉저항의 모사실험 결과와도 일치하는 결과이다. 그러나 함량이 다른 두 Ni-P-rGO 알루미늄 분리판의 전압차이는 400mA/cm2 이상에서는 큰 사이를 보이지 않는다. 상용화된 흑연분리판과 비교하면 환원전위인 0.6V에서 흑연분리판은 1,280mA/cm2인데 반해 환원된 산화흑연(rGO)이 각각 13at.% 및 25at.% 함유된 Ni-P-rGO 알루미늄 분리판은 1,040mA/cm2, 1,120mA/cm2의 전류밀도를 보였다. 각각의 Ni-P-rGO 알루미늄 분리판의 전류밀도는 흑연분리판에 대비 약 81.2%, 87.5% 수준이며, 도14의 전력분석결과도 이와 비슷한 수준으로 확인되었다. 환원된 산화흑연(rGO)의 함량 차이를 보면 약 7% 수준의 전류밀도나 전력 차이는 보이며, 상기 분석결과와 마찬가지로 환원된 산화흑연(rGO)의 함량이 증가함에 따라 전기적 특성이 증가함으로 보였다.
결론적으로 Ni-P이 도금된 알루미늄에 환원된 산화흑연(rGO)를 도금함으로써 내부식성과 전기적 특성향상에 기여할 수 있었으며, 그 수준은 현재 상용화되고 있는 흑연분리판의 85% 수준으로 확인되었다.

Claims (11)

  1. 알루미늄에 환원된 산화흑연층이 형성된 고분자전해질 연료전지의 분리판으로서, 상기 환원된 산화흑연층은 Ni-P 도금액 100중량부에 환원된 산화흑연 0.1~10중량부가 첨가된 Ni-P-rGO 도금액을 무전해도금하여 형성된 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ni-P 도금액은 황산니켈(Nickel Sulfate, NiSO4), 차아인산나트륨(Sodium Hypophosphite, NaPH2O2), 젖산(Lactic Acid, C3H6O3), 아세트산나트륨(Sodium Acetate, CH3CO2Na), 아세트산납(Lead Acetate, Pb(CH3CO2)2·3H2O)을 혼합한 뒤, 80~85℃, pH 4~5에서 교반한 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판.

  4. 제1항에 있어서,
    상기 환원된 산화흑연은 산화흑연(GO)과 하이드라진 수화물(N2H4 ·H2O)을 중량비 1:1로 첨가하여 교반한 후, 증류수와 메탄올로 각각 세척 및 여과한 뒤 진공분위기에서 건조하여 제조된 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산화흑연(GO)은 황산(H2SO4)과 질산(HNO3) 혼합용액 100중량부에 흑연 0.1~10중량부 및 염소산칼륨(KClO3) 10~20중량부를 첨가하여 교반한 후, 증류수와 메탄올로 각각 세척 및 여과한 뒤 진공분위기에서 건조하여 제조된 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판.
  6. Ni-P 도금액 100중량부에 환원된 산화흑연 0.1~10중량부를 첨가한 뒤, 공기교반하여 Ni-P-rGO 도금액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 Ni-P-rGO 도금액이 도금될 알루미늄을 아연으로 하지도금하는 단계(단계 2);
    상기 Ni-P 도금액을 무전해도금 실시하여 아연으로 하지도금된 알루미늄에 Ni-P층을 도금하는 단계(단계 3) 및
    상기 Ni-P-rGO 도금액을 무전해도금 실시하여 Ni-P층이 도금된 알루미늄에 환원된 산화흑연층을 도금하는 단계(단계 4);
    를 포함하는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 Ni-P 도금액은 황산니켈(Nickel Sulfate, NiSO4), 차아인산나트륨(Sodium Hypophosphite, NaPH2O2), 젖산(Lactic Acid, C3H6O3), 아세트산나트륨(Sodium Acetate, CH3CO2Na), 아세트산납(Lead Acetate, Pb(CH3CO2)2·3H2O)을 혼합한 뒤, 80~85℃, pH 4~5에서 교반한 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 환원된 산화흑연은 산화흑연(GO)과 하이드라진 수화물(N2H4 ·H2O)을 중량비 1:1로 첨가하여 교반한 후, 증류수와 메탄올로 각각 세척 및 여과한 뒤 진공분위기에서 건조하여 제조된 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산화흑연(GO)은 황산(H2SO4)과 질산(HNO3) 혼합용액 100중량부에 흑연 0.1~10중량부 및 염소산칼륨(KClO3) 10~20중량부를 첨가하여 교반한 후, 증류수와 메탄올로 각각 세척 및 여과한 뒤 진공분위기에서 건조하여 제조된 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 공기교반은 1.0L/min 이상의 속도로 교반한 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법.
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