CN101176854A

CN101176854A - 合金金属为载体的柴油车尾气四效催化剂制备方法

Info

Publication number: CN101176854A
Application number: CNA2007101935393A
Authority: CN
Inventors: 韩炜; 牛晓巍; 王婧姝; 张典; 波罗金·维克多·伊万诺维奇
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2007-12-12
Publication date: 2008-05-14

Abstract

本发明属于柴油车尾气净化领域，具体涉及一种以合金金属为载体的柴油车尾气四效催化剂的制备方法。本发明利用柴油车尾气中PM、HC、CO作还原剂，通过采用理想的四效催化剂，同时消除PM、HC、CO、NOx。本发明包括金属载体表面预处理、玻璃涂层涂敷和贵金属活性成分引入等步骤，其特点是：以蜂窝状金属合金为载体，结合特殊的碱、酸清洗的方法，最大限度地保证载体的大比表面积；以玻璃涂层作为过渡层，最大限度地保证了催化剂与金属载体的大的结合强度；贵金属用量少，分布均匀，在保证催化效率的前提下降低了生产成本及使用成本；富氧条件下在同一催化床上实现PM、HC、CO、NOx同时去除；工艺流程短，易于操作和控制。

Description

合金金属为载体的柴油车尾气四效催化剂制备方法

技术领域

本发明属于柴油车尾气净化领域，具体涉及一种制备性能优化的以合金金属为载体的柴油车尾气四效催化剂的方法。

技术背景

近几年机动车尾气排放是最强劲的污染源之一，在大城市中由于大量使用公共汽车和柴油货车，污染十分严重，据国际权威机构的研究报告显示，世界150座大城市中，我国的北京、上海、广州、西安、沈阳五大城市空气污染排在前10名，开展柴油机尾气净化技术研究和催化剂的研制工作已成亟需。众所周知，对于汽油车的尾气净化，最为有效的方法是采用三效催化剂。但是柴油车大部分为稀混和气工况，混合气的平均空燃比较理论空燃比大，故CO和HC排放明显低于汽油机，NOx排放与汽油机相当，但柴油机的PM(碳烟颗粒)排放却明显高于汽油机，再加上PM和NOx生成机理的矛盾，从而决定了柴油机排放控制的重点在于PM和NOx的控制。因此，三效催化剂不能用于柴油机。在柴油机的排气净化系统中，目前很少见到在排气系统中不外加还原剂的前提下，可在同一催化床上同时去除CO、HC、PM和NOx的四效催化剂。

柴油车尾气四效催化剂的工作原理为：根据柴油车尾气排气特点，不需外加还原剂，对轻、重型柴油车尾气排放的PM、HC、CO和NOx同时消除。其中尾气中所含O₂为氧化剂，PM为还原剂，发生如下反应：

(1)氧化反应：

2CO+O₂＝2CO₂

4HC+5O₂＝4CO₂+2H₂O

2NO+O₂＝2NO₂

(2)还原反应：

2C(PM)+2NO₂＝2CO₂+N₂

C(PM)+2NO＝CO2+N2

(3)氧化反应：

C(PM)+O₂＝CO₂

CO+O₂＝CO₂

4HC+5O₂＝4CO₂+2H₂O

在富氧条件下，NOx的还原变得更加困难，通常采用外加还原剂(例如，氨或尿素还原NOx)的方法，不仅投资偏高及操作复杂，而且工作可靠性能较差。如果利用尾气中的PM、HC和CO作为还原剂，通过采用理想的四效催化剂，同时去除PM、HC、CO和NOx，可以避免外加还原剂所带来的成本、高操作复杂等一系列问题。本发明针对以上问题，通过生产与实践而总结出了一套完整的富氧条件下柴油机尾气四效催化剂的生产工艺。

发明内容

本发明的目的是在柴油车尾气处理器的合金金属载体上提供一种具有抗高温氧化的、与金属载体有着较强结合能力的四效催化剂的制备方法。

本发明所述方法，包括以下步骤：

1)将各硝酸盐及硼酸加蒸馏水分别配制成一定质量浓度的溶液，然后将各硝酸盐的水溶液与硼酸水溶液混合，在10℃～60℃的温度下搅拌0.5～2.5小时，直到所有盐完全溶解，最终体系中硼酸的质量浓度为7～35％，九水硝酸铝的质量浓度为5～85％，六水硝酸锰的质量浓度为0～70％，六水硝酸钴的质量浓度为3～60％，六水硝酸铬的质量浓度为0～80％，三水硝酸铜的质量浓度为3～65％。

2)称取4.5～10克浓度为60％～95％的乙醇、0.5～1.5克水、0.1～1.5克浓度为65～80％的浓硝酸，将三种溶液混合并搅拌均匀后，再称取9～27克的正硅酸四己酯，缓慢、间歇、同时强力搅拌的倒入上述三种混合液中，最终形成透明的混合溶液；

3)调节步骤2)配制的溶液的pH值为1～5，然后将溶液缓缓的注入到30～50克步骤1)的混合液中，同时强力搅拌，最终形成的混合液为玻璃涂层的溶胶-凝胶溶液；

4)通过浸渍涂敷的方法在合金金属载体上制备玻璃涂层；

5)将铂、铑、钯贵金属盐化合物加蒸馏水稀释后混合，配制贵金属催化剂层溶液；

6)通过浸渍涂敷的方法在玻璃涂层上制备贵金属催化剂层，从而得到金属合金为载体的柴油车尾气四效催化剂。

上述方法中的合金金属载体为耐高温的北京北冶功能材料有限公司出售的Ni-Cr-Fe合金材料，其中Ni含量35％，铬含量20％，Fe含量45％。采用我们开发的以金属为载体的旋绕式结构发动机尾气处理器制造方法制成具有100目～500目孔密度的一体式蜂窝状结构(详见中国专利：200610016967.4，以金属为载体的旋绕式结构发动机尾气处理器)。

该载体的抛面图如图1所示，然后对载体进行表面处理，具体为：

1)将蜂窝状结构合金金属载体完全浸入浓度为5％～35％的氨水、KOH或NaOH与过氧化氢的混合溶液中，碱洗去除金属表面的油污，超声波清洗0.5～3.5小时，然后烘干；

2)将上述合金金属载体再完全浸入浓度为5％～35％的盐酸与过氧化氢的混合液中，中和碱液同时酸洗去除金属载体表面的氧化物，酸洗时间为1～30分钟，其后烘干；

3)将上述合金金属载体完全浸入去离子水中，超声波清洗0.5～3.5小时，洗去表面酸根离子等，其后烘干；

4)将上述合金金属载体完全浸入无水乙醇中清洗，超声波清洗0.5～3.5小时，从而增强金属载体的分散能力，使催化剂分散更均匀，其后烘干；

5)将上述合金金属载体于空气条件下在600℃～1000℃温度下焙烧。

进一步地，体系中硼酸的质量浓度为7～25％，九水硝酸铝的质量浓度为5～45％，六水硝酸锰的质量浓度为0～30％，六水硝酸钴的质量浓度为3～25％，六水硝酸铬的质量浓度为0～40％，三水硝酸铜的质量浓度为3～35％。

通过浸渍涂敷的方法在合金金属载体上制备玻璃涂层，其是将合金金属载体反复浸入玻璃涂层溶液中进行涂敷，在每一次涂敷后将合金金属载体取出沥干，沥干后用吹风机吹干，然后再进行下一次的浸渍涂覆，至金属载体增重3％～10％，最后一次涂覆后不吹干，直接利用脱脂棉使金属载体在空气中于室温下阴干5～15小时，接着于空气中在60℃～180℃温度下烘干至恒重，随炉冷却后取出，然后于空气中在600℃～1000℃的温度下在马弗炉中煅烧1～5分钟，从而在金属载体表面制备得到玻璃涂层。

将铂、铑、钯等贵金属的硝酸盐化合物(市售的硝酸铂、硝酸钯、硝酸铑)加蒸馏水稀释后混合，配制贵金属催化剂层溶液，混合溶液中铂的质量百分浓度为0～5％，铑的质量百分浓度为0～3％，钯的质量百分浓度为0～4％，但各贵金属的下限含量不同时为零。进一步地，混合溶液中铂的质量百分浓度为0.2～5％，铑的质量百分浓度为0.1～3％，钯的质量百分浓度为0.5～4％。

通过浸渍涂敷的方法在玻璃涂层上制备贵金属催化剂层，是将带玻璃涂层的合金金属载体反复浸入催化剂层溶液中进行涂敷，在每一次涂敷后将合金金属载体取出沥干，沥干后用吹风机吹干，然后再进行下一次的浸渍涂覆，至金属载体增重2％～10％，最后一次涂敷后于180℃温度以下烘干，再于600℃～1000℃恒温焙烧0.5～5小时进行活化定型处理，进而得到以Ni-Cr-Fe为合金金属载体的柴油车尾气四效催化剂。

进一步地，上述方法中所述的烘干是在100℃～180℃温度下进行，于800℃～1000℃恒温焙烧1～4小时进行活化定型处理。

本发明的四效催化剂具有如下优点：1)可以使PM和NOx在同一催化床上催化；2)无需外加还原剂，既降低了成本同时又简化操作；3)该催化剂的催化效率很高。

而我们所选用的新型金属载体具有以下优点：1)几何表面积大，从而使得净化器体积减小。在获得相同净化性能的条件下可节约作为催化剂使用的活性组分(特别是贵金属组分)；2)预热性能好和更小的背压；3)比表面积大与过渡层及催化剂结合性能好；4)机械强度高等。因此，金属载体及本发明的四效催化剂具有很大的推广应用价值。

本专利所述的催化剂的特点为在不需外加还原剂的条件下，利用柴油车尾气中的PM(碳烟颗粒)还原NOx，并且本发明更进一步的改善了金属载体与催化层之间的结合强度，该催化剂可以广泛应用于轻、重型柴油车发动机以及其它小型通用发动机尾气催化净化。

应用本发明制备的四效催化剂，其催化效果为：

1)尾气中催化剂的起燃温度在200℃以下，对SOF(尾气中的芳香烃类)的转化率高于90％，以欧III柴油发动机为基础，经过四效催化剂和微粒捕集器之后，尾气中PM排放满足欧IV以上标准。

2)CO和HC的转化率达到90％以上；以欧III柴油发动机为基础，经过四效催化剂之后，尾气中CO、HC排放满足欧V标准。

3)在不外加还原剂的条件下，以欧III柴油发动机为基础，经过四效催化剂之后，尾气中NOx排放满足欧IV标准。

总之，该四效催化剂可使满足欧III排放的发动机在实验室、台架实验测试以及现实应用中满足欧IV以上排放标准，可以满足低排放城市公共汽车的使用要求。

附图说明

图1：蜂窝状合金金属载体的抛面图；

图2：表面预处理后的金属载体的SEM表面形貌照片；

图3：未进行任何处理的金属载体SEM表面形貌照片；

图4：金属载体上涂敷玻璃涂层的SEM表面形貌照片；

图5：涂敷玻璃涂层的金属载体上担载催化剂后的SEM能谱；

图6：本专利所述四效催化剂对苯(CxHy)及NOx转化率曲线图。

具体实施方案

本专利是用具体实施方案来阐述本发明，而不是对本发明的限制，凡是一种能够用在柴油发动机尾气净化处理器上，在金属载体上制备四效催化剂的方法，凡是涉及以金属氧化物为主要成分或者与之相关的非金属氧化物，并且按照此方法涂覆的四效催化剂，均为我们专利保护范围。

实施例1：

a、原材料的选择

(1)载体的选择

我们使用Ni-Cr-Fe合金作为金属载体，这是因为Ni-Cr-Fe合金的比表面积相对较大，与催化剂的结合力较强，有利于催化剂层的形成和稳定；

(2)涂层材料的选择

涂层主体材料选择硝酸铝，因其加热后分解为具有搪瓷特性Al₂O₃，主体材料选择正硅酸四乙酯，因其加热后分解为具有高温延展性SiO₂；

(3)助剂选择

选择硝酸铜，硝酸锰，硝酸钴，硝酸铬等用来调整玻璃涂层的的表面张力、高温粘度、低温粘度、硬度以及作为催化剂的分散剂及稳定剂等；

(4)金属催化剂成份

贵金属选用铂、铑、钯的盐类(硝酸盐)化合物。

b、催化剂的制备

Ni-Cr-Fe合金载体上涂敷的玻璃涂层，即过渡层的用量不低于100～300g/l，贵金属用量10～80g/ft³进行控制。具体制备过程如下：

(1)金属载体的预处理

首先，用浓度为15％的氨水与过氧化氢的混合液，混合液中，两者的体积比是6∶1。将金属载体完全浸没，用超声波清洗2小时，去除表面油污，取出烘干。

其次，用浓度为15％的盐酸与过氧化氢的混合，酸液混合液中，两者的体积比是6∶1。中和残留的碱液，同时该混合酸液还能去除金属表面氧化物并沿金属晶界腐蚀载体，从而增大载体的比表面积，酸洗时间为2分钟，后取出烘干。

再次，用去离子水完全浸泡，超声波清洗1小时，洗去附着在金属表面的酸根离子，清洗至溶液的pH值约为7时取出烘干。

然后，用无水乙醇清洗金属载体，超声波清洗2小时，从而增强平铺能力，其后烘干。最后，在空气条件下于700℃进行焙烧，焙烧时间为2.5小时。可以通过SEM(扫描电镜)照片看出预处理后金属载体表面形貌的变化，如图2，图3。从SEM中可以看出，图3未经过预处理的载体其表面平滑，而图2经过预处理的载体表面凸凹不平，这样增大了载体的比表面积，同时使载体表层微孔中的空气排出，增加了载体表面的亲和力。而在600℃～1000℃温度下焙烧，可以使载体表面附着一薄层能提高界面结合力的金属氧化物，增加了载体与涂层的结合强度。

(2)玻璃涂层溶胶-凝胶溶液的制备

首先，取4克Cu(NO₃)₂·6H₂O，7克Al(NO₃)₃·9H₂O，10克Co(NO₃)₂·6H₂O，分别加入10克蒸馏水搅拌均匀，取出上述盐的水溶液：硝酸铜溶液4.5克，硝酸铝溶液5克，硝酸钴溶液2.4克混合均匀；再称量3克硼酸加入25克的水，两种盐溶液混合搅拌(50℃条件下30分钟)。

其次，称取4.5克浓度为80％的乙醇，1.0克水，0.1克浓度为65％的浓硝酸，将三种溶液混合并搅拌均匀后，称取13克的正硅酸四己酯，缓慢、间歇、同时强力搅拌的倒入上述三种混合液中。最后，用浓硝酸将溶液的pH值调节为2，最终形成透明的混合溶液。

将上述的两种混合液均匀搅拌，制成玻璃涂层溶液。

(3)玻璃涂层的涂敷

将预处理好的Ni-Cr-Fe合金载体放入上述步骤2)配制好的玻璃涂层溶液中，涂覆10次，每次沥干取出移除积存溶液后用吹风机吹干，最后一次不吹干，利用脱脂棉使其在空气中于室温下阴干10小时，接着于空气中在100℃温度下在烘干箱中烘干至恒重，随炉冷却后取出，然后于空气中在700℃的温度下在马弗炉中煅烧3分钟，玻璃涂层增重8％。

我们选用自主研发的金属表面玻璃陶瓷化技术较好地解决了在金属上沉积玻璃陶瓷涂层和催化剂的技术难题，这种玻璃陶瓷既具有陶瓷材料耐高温的特性，又具有玻璃材料的高温粘弹性，可以很好地与金属载体复合，在温度变化时不脱落，并且从扫描电镜电镜上可以明显的看出比表面积增大了。

(4)贵金属等主体催化剂的涂敷

将贵金属硝酸盐分别配制成质量浓度为铂2％、铑1％、钯3％的水溶液，取2％的铂溶液5克，1％的铑溶液4克，3％的钯溶液11克混合，使混合液中各贵金属的质量含量为铂0.5％，铑0.2％，钯1.7％。将配好的贵金属混合溶液浸涂于已涂敷玻璃涂层的载体上，每涂一次后吹风机吹干，后在烘箱内于空气中在100℃温度内烘干，重复上述涂敷与烘干的过程，直至贵金属增重量为15％，再于空气中在700℃恒温焙烧4小时，既得成品。

可以通过SEM能谱说明该四效催化剂分散极其均匀，如图5，黑色称底为金属载体，而白色为贵金属催化剂的分布，从而可以看出该催化剂分散极为均匀。

此方法制备的四效催化剂应用后催化效果如图6，从图中可以看出当该催化体系具有较强的氧化性能。模拟碳烟的苯被氧化的较为完全，CO₂量由最初的6.6％增加到11.2％，说明该反应无负反应生成。苯的燃烧温度约450℃左右，而经该氧化剂催化后，燃烧温度可降低到220℃左右。由此可以看出该钯系催化剂的氧化性能极强，并且具有低温催化的性能。同时，在富氧条件下(氧气含量为10％)该催化体系对NOx的还原效率可达到77％。因此，该催化体系即可使还原NOx的反应温度降低，又可使还原NOx的催化效果增强。

Claims

1.合金金属为载体的柴油车尾气四效催化剂制备方法，其步骤如下：

1)将各硝酸盐及硼酸加蒸馏水分别配制成一定质量浓度的溶液，然后将各硝酸盐的水溶液与硼酸水溶液混合，在10℃～60℃的温度下搅拌0.5～2.5小时，直到所有盐完全溶解，最终体系中硼酸的质量浓度为7～35％，九水硝酸铝的质量浓度为5～85％，六水硝酸锰的质量浓度为0～70％，六水硝酸钴的质量浓度为3～60％，六水硝酸铬的质量浓度为0～80％，三水硝酸铜的质量浓度为3～65％；

4)通过浸渍涂敷的方法在合金金属载体上制备玻璃涂层；

5)将铂、铑或钯贵金属盐化合物加蒸馏水稀释后混合，配制贵金属催化剂层溶液；

2.如权利要求1所述的合金金属为载体的柴油车尾气四效催化剂制备方法，其特征在于：合金金属载体为Ni-Cr-Fe合金材料，制成具有100目～500目孔密度的一体式蜂窝状结构。

3.如权利要求2所述的合金金属为载体的柴油车尾气四效催化剂制备方法，其特征在于：合金金属载体经表面处理后使用。

4.如权利要求3所述的合金金属为载体的柴油车尾气四效催化剂制备方法，其特征在于：合金金属载体表面处理步骤如下，

1)将蜂窝状结构合金金属载体完全浸入浓度为5％～35％的氨水、KOH或NaOH与过氧化氢的混合溶液中，超声波清洗0.5～3.5小时，然后烘干；

2)将上述合金金属载体再完全浸入浓度为5％～35％的盐酸与过氧化氢的混合液中，酸洗1～30分钟，其后烘干；

3)将上述合金金属载体完全浸入去离子水中，超声波清洗0.5～3.5小时，其后烘干；

4)将上述合金金属载体完全浸入无水乙醇中清洗，超声波清洗0.5～3.5小时，其后烘干；

5.如权利要求1所述的合金金属为载体的柴油车尾气四效催化剂制备方法，其特征在于：通过浸渍涂敷的方法在合金金属载体上制备玻璃涂层，是将合金金属载体反复浸入玻璃涂层溶液中进行涂敷，在每一次涂敷后将合金金属载体取出沥干，沥干后用吹风机吹干，然后再进行下一次的浸渍涂覆，至金属载体增重3％～10％，最后一次涂覆后不吹干，直接利用脱脂棉使金属载体在空气中于室温下阴干5～15小时，接着于空气中在60℃～180℃温度下烘干至恒重，随炉冷却后取出，然后于空气中在600℃～1000℃的温度下在马弗炉中煅烧1～5分钟，从而在金属载体表面制备得到玻璃涂层。

6.如权利要求1所述的合金金属为载体的柴油车尾气四效催化剂制备方法，其特征在于：贵金属催化剂溶液中铂的质量百分浓度为0～5％，铑的质量百分浓度为0～3％，钯的质量百分浓度为0～4％，但各贵金属的下限含量不同时为零。

7.如权利要求6所述的合金金属为载体的柴油车尾气四效催化剂制备方法，其特征在于：贵金属催化剂溶液中铂的质量百分浓度为0.2～5％，铑的质量百分浓度为0.1～3％，钯的质量百分浓度为0.5～4％。

8.如权利要求1所述的合金金属为载体的柴油车尾气四效催化剂制备方法，其特征在于：通过浸渍涂敷的方法在玻璃涂层上制备贵金属催化剂层，是将带玻璃涂层的合金金属载体反复浸入催化剂层溶液中进行涂敷，在每一次涂敷后将合金金属载体取出沥干，沥干后用吹风机吹干，然后再进行下一次的浸渍涂覆，至金属载体增重2％～10％，最后一次涂敷后于180℃温度以下烘干，再于600℃～1000℃恒温焙烧0.5～5小时进行活化定型处理，进而得到以Ni-Cr-Fe合金为金属载体的柴油车尾气四效催化剂。

9.如权利要求8所述的合金金属为载体的柴油车尾气四效催化剂制备方法，其特征在于：烘干是在100℃～180℃温度下进行，于800℃～1000℃恒温焙烧1～4小时进行活化定型处理。

10.如权利要求1所述的合金金属为载体的柴油车尾气四效催化剂制备方法，其特征在于：体系中硼酸的质量浓度为7～25％，九水硝酸铝的质量浓度为5～45％，六水硝酸锰的质量浓度为0～30％，六水硝酸钴的质量浓度为3～25％，六水硝酸铬的质量浓度为0～40％，三水硝酸铜的质量浓度为3～35％。