CN102728224B - 用于净化燃烧废气的催化器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是有关一种用于净化燃烧废气的催化器及其制作方法。该催化器，包括：催化器基体；形成于催化器基体上的用于负载催化剂活性物的涂层；以及形成于涂层上的氮氧化物还原催化区和/或氨氧化催化区和/或尿素水解催化区，其中所述氮氧化物还原催化区含有氮氧化物还原催化活性组合物；所述氨氧化催化区含有氨氧化催化活性组合物；尿素水解催化区含有尿素水解催化活性组合物。该催化器的制作方法，包括步骤A)在催化器基体上形成用于负载催化剂活性物的涂层；以及步骤B)在涂层上形成氮氧化物还原催化区和/或氨氧化催化区和/或尿素水解催化区。本发明的催化器在低温和高温下均具有良好的净化效果。

Description

用于净化燃烧废气的催化器及其制备方法

技术领域

本申请涉及净化富氧燃烧废气中的氮氧化物，特别是涉及一种用于净化燃烧废气中氮氧化物的催化器及其制备方法。

背景技术

燃烧废气中的氮氧化物通常是由燃料中的氮化物和空气中的氮气与氧气在高温下反应产生。以内燃机特别是柴油机和其它富氧燃烧发动机为例，废气中包含污染物一氧化碳(CO)，碳氢化合物(HC),碳颗粒物和氮氧化物。在汽油发动机的情况下,空气中的氧气与燃料按化学比例混合燃烧，污染物中没有碳颗粒物,可通过所谓三元催化剂(TWC)进行净化。相比之下，柴油发动机是富氧燃烧,有高达10％到15％的氧气在尾气中。因为如此高的过剩氧气，氮氧化物不能靠传统的三元催化剂进行净化。为了减少柴油机氮氧化物排放，燃烧技术已经得到改造，如废气循环和电控喷油等技术已普遍采用。然而，单靠如此技术的减排效率不能达现今国家规定的排放标准。为了达到目前和将来愈为严格的排放标准,选择性催化还原(SCR)技术正在被广泛采用。该技术可将有害的氮氧化物催化还原成无害的氮气和水。

SCR技术核心是使废气中的氮氧化物在高活性的催化剂上与一种还原剂发生反应生成氮气和水。这种催化剂一般为涂敷在载体上的金属氧化物。所用还原剂一般是氨或由尿素生成的氨(NH3)。从尿素中生成氨的化学过程涉及热解和水解。这些过程要求在较高温度和较长时间内完成。在废气温度较低或者安装空间限制的情况下,由于尿素的热解和水解不完全而未能生成足够的氨,致使净化效率将会降低。现有的SCR催化剂的操作温度区间较窄，即在高温或低温时活性降低。另外，由于种种发动机和催化剂的动态特性和原因,还原剂氨极有可能反应不完全而从出口端逸出,造成二次污染。

专利号为6380128的美国专利公开了一种净化烟气中氮氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂由二氧化钛作为载体，五氧化二钒，钡氧化物或氧化钙作为活性物均匀分散在载体表面。该催化剂在相对低温下具有较高活性和二氧化硫耐用性，然而，在温度高于450℃时，催化剂活性有明显损失。专利号为7704475的美国专利公开了一种高温氮氧化物还原催化剂及其制备方法。该发明涉及一种负载在分子筛上的金属氧化物作为催化剂。该催化剂在相对高温下仍有良好的活性。但在温度低于350℃条件下，催化剂活性损失明显。上述两种催化剂都没有同时解决氨的生成和逸出问题。

专利号为6074619的美国专利公开了一种尿素水解催化器。尿素喷射到置于催化器前端管道内的系列折板空间。系列折板上涂敷了铝，铁，钛，锆，硅，锌或镁等氧化物使尿素催化分解。专利号为7727499的美国专利涉及一种氨氧化催化器，该发明方法使用了氨氧化催化剂的沸石和一个或多个贵金属和金属化合物，以促进氨气和一氧化碳(CO)的氧化。

现有尿素催化器、氮氧化物还原催化器、氨氧化催化器是相互独立的结构，特别是在汽车上使用时需要相互连接，安装不便，也会导致净化效率的降低。

发明内容

有鉴于上述现有技术所存在的缺陷，本发明的目的在于，提供一种用于净化燃烧废气的催化器及其制备方法，所要解决的问题是使其有效地转化富氧燃烧废气中的有害氮氧化物成为无害物氮气和水。

为了实现上述目的，依据本发明提出的一种用于净化燃烧废气的催化器，其包括：催化器基体；形成于催化器基体上的用于负载催化剂活性物的涂层；以及形成于涂层上的氮氧化物还原催化区和/或氨氧化催化区和/或尿素水解催化区。其中所述氮氧化物还原催化区含有氮氧化物还原催化活性组合物；所述氨氧化催化区含有氨氧化催化活性组合物；尿素水解催化区含有尿素水解催化活性组合物。

本发明还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的催化器，其中所述尿素水解催化区、氮氧化物还原催化区及氨氧化催化区按废气流经顺序依次形成于所述催化器基体的涂层上。

前述的催化器，其中所述的催化器基体材料是陶瓷、金属或金属合金；所述催化器基体呈蜂窝体、单块体、管段、柱状或者泡沫体的形状。

前述的催化器，其中所述的涂层材料由铝氧化物、硅氧化物、锆氧化物及铈氧化物组成。

前述的催化器，其中所述的氮氧化物还原催化活性组合物包括二氧化钛、金属硫酸盐、锰氧化物、锶氧化物、钼氧化物以及选自钒氧化物、铜氧化物、铌氧化物、钨氧化物、钇氧化物组成的群组中一种或多种金属氧化物。所述二氧化钛为负载活性物的载体；锰氧化物、锶氧化物和钼氧化物可用钼酸铵和锶锰酸盐焙烧制得；所述金属硫酸盐为硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁或其混合物，金属硫酸盐优选为硫酸钴和硫酸锰的混合物，或者硫酸钴和硫酸镁的混合物。

前述的催化器,其中所述的氨氧化催化活性组合物包括贵金属以及选自由钴氧化物、镧氧化物、锰氧化物、钙氧化物、锶氧化物、钼氧化物、钾氧化物、镁氧化物所组成的群组中两种或多种金属氧化物。贵金属包括铂和/或钯。优选实施例中，氨氧化催化活性组合物包括镧氧化物。

前述的催化器，其中所述的尿素水解催化区与氮氧化物还原催化区交叉、氮氧化物还原催化区与氨氧化催化区交叉，所述两个交叉处相邻的催化作用同时发生。

本发明提出一种用于净化燃烧废气的催化器，其包括：催化器基体；形成于催化器基体上的含有氮氧化物还原催化活性组合物的氮氧化物还原催化区；形成于氮氧化物还原催化区上的含有氨氧化催化活性组合物的氨氧化催化区；以及形成于氮氧化物还原催化区上的含有尿素水解催化活性组合物的尿素水解催化区。

本发明还提出一种制造用于净化燃烧废气的催化器的方法，其包括以下步骤：A)在催化器基体上形成用于负载催化剂活性物的涂层；以及B)在涂层上形成氮氧化物还原催化区和/或氨氧化催化区和/或尿素水解催化区。其中，所述形成氮氧化物还原催化区是将氮氧化物还原催化活性组合物形成于催化器基体涂层上；所述形成氨氧化催化区是将氨氧化催化活性组合物形成在催化器基体的涂层上或形成在氮氧化物还原催化区上；所述形成尿素水解催化区是将尿素水解催化活性组合物形成在所述催化器基体的涂层上或形成在氮氧化物还原催化区上。

本发明另外还提出一种制造用于净化燃烧废气的催化器的方法，其包括以下步骤：在催化器基体上形成氮氧化物还原催化区；在催化器基体出口端侧的氮氧化物还原催化区上形成氨氧化催化区；以及在催化器基体入口端侧的氮氧化物还原催化区上形成尿素水解催化区。其中，所述形成氮氧化物还原催化区含有氮氧化物还原催化活性组合物；所述形成氨氧化催化区含有氨氧化催化活性组合物；所述形成尿素水解催化区含有尿素水解催化活性组合物。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案,本发明的催化器，至少具有下列优点：

一、本发明的氮氧化物还原催化器、尿素水解催化器、氨氧化催化器均具有较宽的温度适用范围，结构简单，制作容易。

二、本发明的净化氮氧化物及氨的二效催化器，氮氧化物还原催化区与氨氧化催化区形成在单一的催化器基体上，氮氧化物还原反应与氨氧化反应既发生在各自的活性催化区,又发生在这两个活性催化区交接区,致使反应效率得到加强。另外可使结构简单、安装非常紧凑，节省安装空间。

三、本发明的尿素水解、氮氧化物还原及氨氧化的三效催化器，尿素水解区、氮氧化物还原催化区及氨氧化催化区形成在单一的催化器基体上，尿素水解反应与氮氧化物还原反应既发生在各自的活性催化区,又发生在这两个活性催化区交接区,致使反应效率得到加强。另外可使整体结构简单、安装非常紧凑，节省安装空间。

四、本发明适合用于柴油发动机和发电机的废气处理，也可用于火力发电厂的废气处理。

附图说明

图1是本发明的催化器基体一实施例的示意图。

图2是本发明的氮氧化物还原催化器的一实施例的示意图。

图3是本发明的氨氧化催化器的一实施例的示意图。

图4是本发明的尿素水解催化器的一实施例的示意图。

图5是本发明的用于净化氮氧化物及氨的二效催化器的一实施例的示意图。

图6是本发明三效催化器的第一实施例的示意图。

图7是本发明三效催化器的第二实施例的示意图。

图8是本发明三效催化器的第三实施例的示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的用于净化燃烧废气中氮氧化物的催化器及其制备方法其具体实施方式、步骤、结构、特征及其功效详细说明。

请参阅图1所示，是本发明的催化器基体一实施例的示意图。本实施例中，催化器基体10为柱状结构，该催化器基体10包括废气入口端11、废气出口端13以及连通入口端11和出口端13的多个通道15。该通道15可以是直线型或弯曲型。在其他是实例中，催化器基体10呈蜂窝体、单块体、管段或者泡沫体的形状。催化器基体10材料可以是陶瓷、金属或金属合金。

本发明提供一种氮氧化物还原催化器。如图2所示，是本发明的氮氧化物还原催化器的一实施例示意图。本实施例的氮氧化物还原催化器，包括催化器基体10，形成于催化器基体10上的用于负载催化剂活性物的涂层20，形成于涂层20上的含氮氧化物还原催化活性组合物的氮氧化物还原催化区30。

所述涂层20材料是由铝氧化物、硅氧化物、锆氧化物和铈氧化物组成。其中各组份的重量百分比为，硅氧化物占6％到25％，铝氧化物占46％到75％，锆氧化物占1％到10％，铈氧化物占10％到30％。优选为，硅氧化物占10％到15％，铝氧化物占60％到68％，锆氧化物占1％到4％，铈氧化物占15％到20％。每升催化剂基体10涂覆的涂层20量为100至200克，优选为120至160克。该涂层20可为催化剂活性物提供高度均匀分布的比表面积,使废气中反应物(例如氮氧化物和氨)可以高效地吸附在涂层20的活性表面上，形成催化反应中间体,进而得到快速反应。另外,锆氧化物、铈氧化物除了提供高度均匀分布的比表面积外,还能提高涂层20的耐高温抗老化和粘结性能。

所述氮氧化物还原催化活性组合物包括二氧化钛、金属硫酸盐、锰氧化物、锶氧化物、钼氧化物以及选自钒氧化物、铜氧化物、铌氧化物、钨氧化物、钇氧化物组成的群组中一种或多种金属氧化物。所述二氧化钛为负载活性物的载体；锰氧化物、锶氧化物和钼氧化物可用钼酸铵和锶锰酸盐焙烧制得；所述金属硫酸盐为硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁或其混合物，金属硫酸盐优选为硫酸钴和硫酸锰的混合物，或者硫酸钴和硫酸镁的混合物。在其他实施例中，氮氧化物还原催化活性组合物也可以使用工业常用的氮氧化催化剂组合物，例如背景技术中所提到的氮氧化物催化剂。

所述氮氧化物还原催化活性组合物中各组份的重量百分比为，金属硫酸盐为15％到40％，二氧化钛为25％到40％，锰氧化物为4％到10％，锶氧化物为4％到15％，钼氧化物为4％到20％，选自钒氧化物、铜氧化物、铌氧化物、钨氧化物、钇氧化物组成的群组中一种或多种氧化物为5％到25％。所述金属硫酸盐为硫酸钴与硫酸锰或硫酸镁的混合物时，硫酸锰或硫酸镁分别占10％到20％，其余为硫酸钴。所述氮氧化物还原催化活性组合物的各组份优选重量百分比为:金属硫酸盐为20％到30％，二氧化钛为30％到40％，锰氧化物为4％到8％，锶氧化物为4％到8％，钼氧化物为4％到10％，选自钒氧化物、铜氧化物、铌氧化物、钨氧化物、钇氧化物组成的群组中一种或多种金属氧化物为5％到20％。氮氧化物还原催化活性组合物重量与涂层20的重量比是1:4到1:20；优选为1:5到1:10。

使用时，含有氮氧化物的废气和还原剂(如氨)流经氮氧化物还原催化器的催化器基体10的多个通道15，在氮氧化物还原催化区30的氮氧化物还原催化活性组合物的催化作用下，氮氧化物与还原剂发生还原反应，生成氮气和水。

本实施例的氮氧化物还原催化器，在低温(如300℃)和高温(如500℃)环境下，均能净化废气中的氮氧化物，特别适合在温度变化较大的工作环境(如车辆尾气净化等)下使用。

本发明提供一种氨氧化催化器。

请参阅图3所示，是本发明的氨氧化催化器的一实施例示意图。本实施例的氨氧化催化器包括：催化器基体10、形成于催化器基体10上的用于负载催化剂活性物的涂层20以及形成于涂层20上的含有氨氧化催化活性组合物的氨氧化催化区40。

所述涂层20提供高度均匀分布的比表面积，还能提供耐高温抗老化和粘结性能。

所述氨氧化催化区40的氨氧化催化活性组合物包括贵金属以及选自由钴氧化物、镧氧化物、锰氧化物、钙氧化物、锶氧化物、钼氧化物、钾氧化物、镁氧化物所组成的群组中两种或多种金属氧化物。贵金属包括铂和/或钯。优选实施例中，氨氧化催化活性组合物包括镧氧化物。在其他实施例中，氨氧化催化活性组合物也可以使用工业常用的氨氧化催化活性组合物，例如背景技术中所提到的氨氧化催化剂。

所述氨氧化催化活性组合物中各组份的重量百分比为，贵金属为1％到5％，金属氧化物为95％到99％。贵金属包含铂和钯时，铂与钯的重量比是1:10到4:10，优选为2:10到3:10。金属氧化物中包含镧氧化物时，镧氧化物的重量百分比为25％到80％。该氨氧化催化活性组合物中各组份的的优选重量百分比为，贵金属为2％到4％，金属氧化物为96％到98％。氨氧化催化活性组合物与涂层20的重量比是1:2到1:10,优选为1:2到1:5。

使用时，含有氨的气体流经氨氧化催化器的催化器基体10的多个通道15，在氨氧化催化区40的氨氧化催化活性组合物的催化作用下，氨与空气中的氧反应转化为氮气和水。

本实施例的氨氧化催化器，在低温(如300℃)和高温(如500℃)环境下，均能将氨转化为氮气和水，适用温度范围宽，耐高温老化。

本发明提供一种用于净化氮氧化物及氨的二效催化器。如图5所示，是本发明二效催化器的一实施例的示意图。本实施例的二效催化器包括，催化器基体10、形成于催化器基体10上的用于负载催化剂活性物的涂层20、形成于涂层20上的含氮氧化物还原催化活性组合物的氮氧化物还原催化区30及形成于涂层20上的含有氨氧化催化活性组合物的氨氧化催化区40。所述氮氧化物还原催化区30利用氨净化废气中的氮氧化物；所述氨氧化催化区40净化过量的氨。本实施例的二效催化器，在单一的催化器基体10上包含氮氧化物的选择性还原催化作用和氨的氧化催化作用，可同时解决氮氧化物净化和避免过量氨的逸出问题，可使二效催化器安装非常紧凑，节省空间。在另外的是实例中，还可以将的氮氧化物还原催化器(如图2所示)和氨氧化催化器(如图3所示)机械连接制成二效催化器，也可以同时解决氮氧化物净化和避免过量氨的逸出问题。

本发明提供一种尿素水解催化器。如图4所示，是本发明的尿素水解催化器的一实施例示意图。本实施例的尿素水解催化器包括：催化器基体10、形成于催化器基体10上的用于负载催化剂活性物的涂层20以及形成于涂层20上的含有尿素水解催化活性组合物的尿素水解催化区50。

所述涂层20用于提供高度均匀分布的比表面积，还具有耐高温抗老化和提高粘结性能。

所述尿素水解催化区50的尿素水解催化活性组合物包括，沸石分子筛以及选自银氧化物、镁氧化物、钡氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钼氧化物组成的群组中两种或多种金属氧化物。沸石分子筛为负载活性物的载体。在其他实施例中，尿素水解催化活性组合物也可以使用工业常用的氨氧化催化活性组合物，例如背景技术中所提到的尿素水解催化剂。

所述尿素水解催化活性组合物中，各组份的重量百分比为，沸石分子筛为40％到80％，金属氧化物为20％到60％。优选实施例中，金属氧化物包括10％到25％(重量)的镍氧化物和10％到25％(重量)的钼氧化物。尿素水解催化活性组合物与涂层20的重量比是1:3到1:20，优选为1:3到1:5。

使用时，含有尿素溶液的气体流经尿素水解催化器的催化器基体10的多个通道15，在尿素水解催化区50的尿素水解催化活性组合物的催化作用下，尿素水解产生氨(NH₃)和水。

本实施例的尿素水解催化器，在低温(如300℃)和高温(如500℃)环境下，均能将尿素转化为氨和水，适用温度范围宽，耐高温老化。本实施例的尿素水解催化器可以与前述的氮氧化物还原催化器结合使用，以提供作为氮氧化物还原剂的氨。

本发明提供一种同时具有尿素水解、氮氧化物还原及氨氧化的三效催化器。如图6所示，是本发明三效催化器的第一实施例的示意图。本实施例的三效催化器包括：包括催化器基体10，形成于催化器基体10上的用于负载催化剂活性物的涂层20，依序形成于涂层20上的尿素水解催化区50、氮氧化物还原催化区30及氨氧化催化区40。

如图7所示，是本发明三效催化器的第二实施例的示意图。本实施例的三效催化器包括：包括催化器基体10，形成于催化器基体10上的用于负载催化剂活性物的涂层20，形成于涂层20上的氮氧化物还原催化区30、形成于氮氧化物还原催化区30上的尿素水解催化区50及氨氧化催化区40。

如图8所示，是本发明三效催化器的第三实施例的示意图。本实施例的三效催化器包括：催化器基体10，形成于催化器基体10上的氮氧化物还原催化区30、形成于氮氧化物还原催化区30上的尿素水解催化区50及氨氧化催化区40。

另外，还可以将尿素水解催化器(如图4所示)、氮氧化物还原催化器(如图2所示)及氨氧化催化器(如图3所示)顺序机械连接，以形成同时具有尿素水解、氮氧化物还原及氨氧化的三效催化器。

本发明的三效催化器使用说明如下。将含有氮氧化物的废气和含有尿素溶液的气体流经尿素水解催化器的催化器基体10的多个通道15；在尿素水解催化区50的尿素水解催化活性组合物的催化作用下，尿素快速高效水解产生氨(NH₃)和水；在氮氧化物还原催化区30的氮氧化物还原催化活性组合物的催化作用下，废气中氮氧化物与尿素水解催化区50所产生的氨发生还原反应，生成氮气和水；在氨氧化催化区40的氨氧化催化活性组合物的催化作用下，过量的氨与空气中的氧反应转化为氮气和水。其中，尿素水解催化区50与氮氧化物还原催化区30相邻、氮氧化物还原催化区30与氨氧化催化区40相邻，所述两个相邻处相邻的催化作用同时发生。

本发明的三效催化器，在单一的催化器基体上包含三种催化作用，即催化器基体入口端是尿素水解作用；中间区是氮氧化物的选择性还原作用；催化器基体出口端是过量氨的氧化作用。本发明的三效催化器,可使结构简单，安装非常紧凑，节省空间。此外，本发明的三效催化器，尿素水解催化区50，氮氧化物还原催化区30及氨氧化催化区40紧密结合，在单一催化器基体上有效地利用了连锁催化反应物和生成物直接接触,从而提高了催化整体性能。

本发明还提供一种三效催化器的制作方法。请同时参阅图1至图8，本发明一实施例的三效催化器的制作方法包括以下步骤：步骤一，在催化器基体10上沉积涂层20；步骤二、在涂层20上形成氮氧化物还原催化区30；步骤三、在形成有氮氧化物还原催化区30的催化器基体10的入口端形成尿素水解催化区50；步骤四、在形成有氮氧化物还原催化区30的催化器基体10的出口端形成氨氧化催化区40。

步骤一：在催化器基体10上沉积涂层20

制取浆液Ⅰ：取500g(克)伽玛-氧化铝(γ-Al₂O₃),100克氧化硅(SiO₂),10克氧化锆(ZrO₂)和100g(克)氧化铈(Ce₂O₃)加入到2000毫升去离子水中，在水浴中加热到30℃～50℃并搅拌，制得浆液Ⅰ；

浸渍或喷淋：取直径为5.66英寸、长度为6英寸，孔隙率不小于50％的蜂窝堇青石催化器基体10，在上述淤浆Ⅰ中浸渍1分钟，或者将淤浆Ⅰ喷淋于催化器基体10的通道15内；

干燥：将浸渍(或喷淋)后的催化器基体在120℃、空气气氛下，在干燥炉中干燥4小时；

称重：从干燥炉中取出称重；

重复：重复上述步骤直到每升催化器基体增重150克；

煅烧：然后将干燥后的催化器基体在电加热炉中、空气气氛下，在500℃下煅烧5小时；最终在催化器基体10上沉积涂层20。标识为样品SCR-F。

步骤二：在涂层20上形成氮氧化物还原催化区30

制取浆液Ⅱ：取25g钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄),20克锶锰酸盐(Sr(MnO₄)₂),60g硫酸钴(CoSO₄)和15g硫酸镁(MgSO₄)溶于1500毫升去离子水中，在水浴中加热到40℃～60℃，持续搅拌直到完全溶解；再加入100克二氧化钛、50克硝酸铜(Cu(NO₃)₂)、20克硝酸钇(Y(NO₃)₃)，保持40℃～60℃，持续搅拌两小时，制得浆液Ⅱ；

浸渍或喷淋：将步骤一中制得的形成有涂层20的催化器基体10浸渍到上述浆液Ⅱ中，使溶液浸渍至载体的整个长度1分钟，或者将浆液Ⅱ喷淋于步骤一制得形成有涂层20的催化器基体10的通道15内；

干燥及煅烧：将浸渍(或喷淋)后的催化器基体10在120℃的空气中干燥4小时后，置于电加热炉中550℃的空气中烧结煅烧5小时；最终在涂层20上形成含有氮氧化物还原催化活性组合物的氮氧化物还原催化区30。每升催化器基体10上形成25克的氮氧化物还原催化活性组合物。标识为样品SCR-F1。

步骤三：在形成有氮氧化物还原催化区30的催化器基体10的入口端形成尿素水解催化区50

制取浆液Ⅲ：取30g硝酸银(AgNO₃),20g亚硝酸钡(Ba(NO₂)₂和20g硝酸镍(Ni(NO₃)₂)溶于1000毫升去离子水中得到溶液Ⅱ，在该溶液Ⅱ加入100克铁离子交换沸石分子筛，在水浴中加热到40℃～50℃，持续搅拌浆液2小时，制得浆液Ⅲ；

浸渍或喷淋：将步骤二中制得的含有涂层20和氮氧化物还原催化区30的催化器基体10的入口端11浸渍到上述浆液Ⅲ中，或者将浆液Ⅲ喷淋于步骤二中制得的催化器基体10的入口端11；浸渍或喷淋的长度小于催化器基体10整个长度的一半，例如可以是三分之一、四分之一、五分之一；

干燥及煅烧：将浸渍(或喷淋)后的催化器基体10在120℃的空气中干燥4小时后，置于电加热炉中550℃的空气中烧结煅烧5小时；最终在氮氧化物还原催化区30上形成含有尿素水解催化活性组合物的尿素水解催化区50。每升催化器基体10上形成40克的尿素水解催化活性组合物。标识为样品SCR-F2。

步骤四、在形成有氮氧化物还原催化区30的催化器基体10的出口端形成氨氧化催化区40

制取浆液Ⅳ：取20g高锰酸镁(Mg(MnO₄)₂6H₂O)和20g六水硝酸镧(La(NO₃)₃6H₂O)溶于500毫升去离子水中，再加入10克浓度为10％的硝酸钯(Pd(NO₃)₂)溶液和5克浓度为5％的硝酸铂(Pt(NO₃)₄)溶液搅拌加热到40℃～50℃，持续搅拌1小时，制得浆液Ⅳ。

浸渍或喷淋：将步骤三中制得的含有涂层20、氮氧化物还原催化区30和尿素水解催化区50的催化器基体10的出口端13浸渍到上述浆液Ⅳ中，或者将浆液Ⅳ喷淋于步骤三中制得的催化器基体10的出口端13；浸渍或喷淋的长度小于催化器基体10整个长度的一半，例如可以是三分之一、四分之一、五分之一；

干燥及煅烧：将浸渍(或喷淋)后的载体在120℃的空气中干燥4小时后，置于电加热炉中550℃的空气中烧结煅烧5小时，最终在氮氧化物还原催化区30上形成含有氨氧化催化活性组合物的氨氧化催化区40。每升催化器基体10上含有30克的氨氧化催化活性组合物。标识为样品SCR-F3。

经由上述四个步骤制得三效催化器，但并不以此为限，步骤三、步骤四可以调换顺序。

上述四个步骤可以组合，制成不同功效的催化器。例如，利用步骤一和步骤二可以制得如图2所示的氮氧化物还原催化器；利用步骤一和步骤四可以制得如图3所示的氨氧化催化器；利用步骤一和步骤三可以制得如图4所示的尿素水解催化器；利用步骤一、步骤二及步骤四可以制得如图5所示的用于净化氮氧化物及氨的二效催化器；利用步骤二、步骤三、步骤四可以制得如图8所示的三效催化器。

针对上述四个步骤中制得的样品测量净化效果，具体方法如下：

从步骤一到步骤四的各步骤制备的样品上分别截取小部分作为实验样品。实验样品的直径为3厘米，长度为5厘米，安装在一个连续流动反应器内。实验时，将该样品置于加热炉内以便控制操作温度，并在样品的气体入口端和出口端分别安装取样管，用于采样分析进口端气体和出口端气体中的氮氧化物和氨含量。试验气体模拟柴油机废气组成，含有:200ppm氮氧化物(其中90％为NO,10％为NO₂)，15％的氧气，4.5％的二氧化碳，10％的水、其余为氮气。在试验气体中喷入32％的尿素水溶液作为氨气来源。尿素溶液的流量控制在可以产生240ppm氨。按照氮氧化物和氨的计量化学反应,这个浓度的氨不但可以将反应气体中的氮氧化物100％地转化,而且有40ppm的剩余量。这个剩余量是用来实验催化器的氨氧化效率。将反应气体流量控制在25升/分钟(42,000/小时空速)。试验温度分别控制在300℃,400℃,和500℃。采样分析实验之前,在400℃温度下,让反应气体连续流过催化反应器8小时，达到催化剂的老化目的。之后测量各样品对氮氧化物的转化率及各样品出口端气体中氨的含量，测量结果见表1：

表1:测试结果

上述实验结果表明了在只有涂层的样品SCR-F上,由于在操作温度下尿素的部分热分解成氨,以及涂层中金属氧化物对氮氧化物有微弱的催化转化作用，使氮氧化物发生了小部分转化，大部分未氧化还原的氮氧化物和尿素热分解生成的氨从反应器逸出。SCR-F1的结果,借助氮氧化物还原催化剂的作用，氮氧化物的转化率明显提高，但由于尿素没有完全分解,致使氮氧化物还原催化剂上未得到足够的氨,因此转化率未能进一步提高,且有较高的氨逸出。SCR-F2的结果表明了尿素水解催化剂增加了尿素分解生成氨的作用,从而使氮氧化物转化效率在整个实验温度范围内进一步明显提高,但仍有相当高浓度的氨逸出。SCR-F3的结果表明可以使尿素及时地转化为足够量的氨,并在氮氧化物还原催化剂上与氮氧化物发生高效率的转化反应,而且氧化了过量的氨,使反应器出口的氨逸出明显减少。

本领域的人员应知道，说明书附图中层状结构仅为方便描述和理解之用，并非用于限定本发明及本发明所涉及的实际结构。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然并非用以限定本发明实施的范围，依据本发明的权利要求书及说明内容所作的简单的等效变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种用于净化燃烧废气的催化器，其特征在于包括：

催化器基体；

形成于催化器基体上的用于负载催化剂活性物的涂层；

形成于该涂层上的氮氧化物还原催化区；以及

形成于该涂层上的氨氧化催化区和/或尿素水解催化区，

其中，所述氮氧化物还原催化区含有氮氧化物还原催化活性组合物；所述氨氧化催化区含有氨氧化催化活性组合物；尿素水解催化区含有尿素水解催化活性组合物。

2.如权利要求1所述的用于净化燃烧废气的催化器，其特征在于其中所述尿素水解催化区、氮氧化物还原催化区及氨氧化催化区按废气流经顺序依次形成于所述催化器基体的涂层上。

3.如权利要求1所述的用于净化燃烧废气的催化器，其特征在于其中所述的催化器基体材料是陶瓷、金属或金属合金；所述催化器基体呈蜂窝体、单块体、管段、柱状或者泡沫体的形状。

4.如权利要求1所述的用于净化燃烧废气的催化器，其特征在于其中所述的涂层材料由铝氧化物、硅氧化物、锆氧化物及铈氧化物组成。

5.如权利要求1所述的用于净化燃烧废气的催化器，其特征在于其中所述的氮氧化物还原催化活性组合物包括，二氧化钛、金属硫酸盐、锰氧化物、锶氧化物、钼氧化物以及选自钒氧化物、铜氧化物、铌氧化物、钨氧化物、钇氧化物组成的群组中一种或多种金属氧化物；所述的氨氧化催化活性组合物包括，贵金属以及选自由钴氧化物、镧氧化物、锰氧化物、钙氧化物、锶氧化物、钼氧化物、钾氧化物、镁氧化物所组成的群组中两种或多种金属氧化物；所述的尿素水解催化活性组合物包括，沸石分子筛以及选自银氧化物、镁氧化物、钡氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钼氧化物组成的群组中两种或多种金属氧化物。

6.如权利要求5所述的用于净化燃烧废气的催化器，其特征在于；其中所述的金属硫酸盐为硫酸钴、硫酸锰和/或硫酸镁；所述的贵金属为铂和/或钯。

7.一种用于净化燃烧废气的催化器，其特征在于包括：

催化器基体；

形成于催化器基体上的含有氮氧化物还原催化活性组合物的氮氧化物还原催化区；

形成于氮氧化物还原催化区上的含有氨氧化催化活性组合物的氨氧化催化区；以及

形成于氮氧化物还原催化区上的含有尿素水解催化活性组合物的尿素水解催化区。

8.一种制造用于净化燃烧废气的催化器的方法，其特征在于包括以下步骤：

A）在催化器基体上形成用于负载催化剂活性物的涂层；

B)在该涂层上形成氮氧化物还原催化区；以及

C)在该涂层上形成氨氧化催化区和/或在该涂层上形成尿素水解催化区，

其中，所述形成氮氧化物还原催化区是将氮氧化物还原催化活性组合物形成于催化器基体涂层上；

所述形成氨氧化催化区是将氨氧化催化活性组合物形成在催化器基体的涂层上或形成在氮氧化物还原催化区上；

所述形成尿素水解催化区是将尿素水解催化活性组合物形成在所述催化器基体的涂层上或形成在氮氧化物还原催化区上。

9.一种制造用于净化燃烧废气的催化器的方法，其特征在于包括以下步骤：

在催化器基体上形成氮氧化物还原催化区；

在催化器基体出口端侧的氮氧化物还原催化区上形成氨氧化催化区；以及

在催化器基体入口端侧的氮氧化物还原催化区上形成尿素水解催化区，

其中，所述形成氮氧化物还原催化区含有氮氧化物还原催化活性组合物；所述形成氨氧化催化区含有氨氧化催化活性组合物；所述形成尿素水解催化区含有尿素水解催化活性组合物。