CN1261210C - 一种独石催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种独石催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术，特别提供了一种独石催化剂及制备方法和应用。它以Ni为活性组分，Al2O3为载体，采用溶胶-凝胶胶粒原位修饰技术，引入Ni2+及Li+和La3+助剂金属离子制得。本发明制备所得催化剂具有活性组份晶粒小，分散均匀，不易烧结和流失的优点，并具有与常规甲烷部分氧化催化剂相同活性和抗积炭性能，且在较长时间的反应操作过程中无明显失活和积炭现象。

Description

一种独石催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂及催化剂制备方法和应用的技术，特别提供了一种独石(monolith)催化剂及制备方法和应用。
背景技术
近年来，甲烷部分氧化(POM)制合成气技术引起了人们广泛的关注。目前POM的催化剂类型多种多样。Monolith(独石)具有良好的热稳定性和机械强度，作为催化剂支撑体可以用于高空速、高温反应。由于monolith的比表面很小，通常首先在monolith上涂一层大比表面的载体(如γ-Al2O3)随后采用浸渍法或有机金属沉积法引入活性组份，也可直接采用活性组份浸渍后载体的浆状物直接涂在monolith表面。以monolith作为载体或支撑体的催化剂用于POM反应也有报导，但大多数集中在贵金属催化剂方面，担载在monolith上的Ni基催化剂的稳定性能并不理想(文献1：P.M.Tomiainen，X.Chu，L.D.Schmidt，“Comparison of monolith-supported metalsfor the direct oxidation of methane to syngas”，J.Catal.Vol，146，page 1-10，1994)。采用上述方法制备的催化剂的活性组份分布不均匀，且与monolith支撑体结合不够紧密，因此在焙烧或反应过程中易烧结和流失，从而导致其催化性能的降低。Schmidt等报道独石担载的Ni催化剂在POM反应过程中缓慢失活，22小时后，催化剂上部的活性组份Ni降低到原来的0.1％，且有直径约为100μm的大晶粒存在。甲烷的转化率和一氧化碳的选择性降低2％，其催化剂活性下降的主要原因是由于Ni晶粒在反应过程中不稳定易挥发而导致流失。其他研究者也有类似报导(文献2：K.Heitnes，S.Lindberg，O.A.Rokstad and A.Holmen，“Catalytic partial oxidation of methane tosynthesis gas”，Catal.Today，1995，(24)，211-216)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性组份分散均匀，不易烧结和流失，monolith表面与催化剂层结合紧密的monolith催化剂及制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
独石催化剂：以Ni为活性组分，Al2O3为载体，采用溶胶凝胶胶粒原位修饰技术，引入Ni2+及Li+和La3+助剂金属离子制得；具体为：1)制备Al2O3溶胶溶液；2)将活性组份Ni以硝酸盐溶液形式添加至所述Al2O3溶胶溶液中，引入Ni2+及Li+和La3+助剂金属离子，对胶体胶粒进行原位修饰，得胶粒修饰后的铝溶胶；3)往所述胶粒修饰后的铝溶胶中加入添加剂，添加量为Al2O3溶胶溶液重量的0.5～4％，得修饰后的溶胶溶液；4)将切割成型的独石浸入所述修饰后的溶胶溶液中，保持1～10min后取出在1～10℃干燥，于500～1000℃下焙烧；再重复步骤1)～4)1～10次后于500～1000℃下焙烧即可。
其制备方法：以Ni为活性组分，Al2O3为载体，采用溶胶凝胶胶粒原位修饰技术，引入Ni2+及Li+和La3+助剂金属离子制得；具体为：1)制备Al2O3溶胶溶液；2)将活性组份Ni以硝酸盐溶液形式添加至所述Al2O3溶胶溶液中，引入Ni2+及Li+和La3+助剂金属离子，对胶体胶粒进行原位修饰，得胶粒修饰后的铝溶胶；3)往所述胶粒修饰后的铝溶胶中加入添加剂，添加量为Al2O3溶胶溶液重量的0.5～4％，得修饰后的溶胶溶液；4)将切割成型的独石浸入所述修饰后的溶胶溶液中，保持1～10min后取出在1～10℃干燥，于500～1000℃下焙烧；再重复步骤1)～4)1～10次后于500～1000℃下焙烧即可；
所述独石选用发泡状独石(foam monolith)，其主要成分为Al2O3；所述Al2O3溶胶溶液的浓度控制在0.5～1.0M之间；所述添加剂可以为增塑剂和黏合剂，增塑剂和黏合剂重量比为2；其中：增塑剂和黏合剂分别为PVA(聚乙烯醇)和PEG(聚乙二醇)；
所述独石催化剂应用于甲烷部分氧化制合成气反应，其中：反应温度为700℃～900℃，空速小于、等于6.0×105l/kg.h并大于、等于1.0×103l/kg.h，原料气中的CH4/O2摩尔比值为1.5～2.0，反应压力为常压。
本发明具有以下优点：
按本发明制备所得催化剂活性组分不易流失和烧结，monolith表面与催化剂层结合紧密，不易剥离，在反应中具有高选择性和转化率(CH4的转化率也可达到93％以上，CO选择性可达到95％以上)，反应过程中甲烷的转化率，一氧化碳和氢气的选择性及产物中氢和一氧化碳的比例均保持稳定，通过实验可以证明催化剂在120小时的反应过程中无失活现象的发生，具有优良的操作稳定性及抗积碳性能。
附图说明
附图1-1为现有技术中未经修饰的Al2O3溶胶的胶粒粒径分布图。
附图1-2为本发明一个实施例的修饰后Al2O3溶胶的胶粒粒径分布图。
附图2-1为本发明一个实施例的monolith催化剂的剖面扫描电镜图；其中：a表示monolith表面；b表示monolith表面催化剂层。
附图2-2为本发明monolith催化剂的正面扫描电镜图。
附图3为本发明monolith支撑体上的催化剂的晶相图。其中：表示850℃焙烧催化剂；*表示NiAl2O4；Δ表示NiO的峰位。
附图4为本发明一个实施例中空速对monolith催化剂的催化活性的影响。
附图5为本发明一个实施例中monolith催化剂稳定性的测试，其中：CH4/O2＝2.0，GHSV＝13.4×104l.kg-1h-1，850℃。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1(制备Ni负载量约为10wt％的monolith催化剂)
铝溶胶及胶粒修饰铝溶胶的制备：
a.20.4g PURAL SB粉(德国Condea公司提供，由正己醇铝水解制成的一种具有一水铝石晶型的工业粉体)中加入283ml二次去离子水，搅拌，85℃恒温0.5小时，加入1.6M硝酸16.9ml进行解胶，回流冷凝6小时，制得浓度为1M的铝溶胶。
b.取Ni(NO3)234.7g，LiNO35.5g，La(NO3)310.4g加入1000ml二次去离子水，搅拌配成Ni2+，Li+，La3+浓度分别为0.19M，0.08M，0.03M的混合盐溶液。
c.取铝溶胶50ml，与b中所配制混合盐溶液50ml混合，搅拌均匀，制得经胶粒修饰后的铝溶胶溶液。
未经修饰溶胶和修饰后溶胶的粒度分布如附图1-1，1-2所示。
加入添加剂
采用所述胶粒修饰铝溶胶，添加聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)，两者重量比为2，添加量分别为所制备铝溶胶重量2％和1％，得修饰后的溶胶溶液。
将切割洗涤后的monolith浸入修饰后的溶胶溶液其中10min，在5℃进行干燥36小时，550℃进行焙烧180min，重复4次。随后在850℃焙烧4小时，得monolith催化剂。其中活性组分Ni含量为10wt％，助剂Li2O含量为1.25wt％，La2O3含量为5wt％。
对所制得monolith催化剂进行扫描电镜(SEM)表征，催化剂表面的微观形态如图2-1，2-2所示，从催化剂的表面形状可以看到催化剂均匀覆盖在monolith的表面，其厚度约为10μm，表面光滑，无晶粒烧结现象发生。
附图3为催化剂的晶相图，通过谢乐公式进行推算，发现催化剂晶粒很小，且观察不到游离态的NiO晶粒的衍射峰，说明催化剂中的活性组份Ni的晶粒很小，且分散均匀。
本发明催化剂应用在甲烷部分氧化反应，采用本实施例所制备的催化剂，反应条件为温度为850℃，空速分别为3.5×104l/kg.h，9.0×104l/kg.h，1.3×105l/kg.h，1.8×105l/kg.h，原料气中CH4/O2＝2.0，反应压力为常压。反应结果如附图4所示，随反应空速的增加，甲烷的转化率以及一氧化碳的选择性呈下降趋势，但即使反应空速达到1.8×105l.kg-1h-1时CH4的转化率也可达到93％以上，CO选择性可达到95％以上。
另外，monolith催化剂在850℃，CH4/O2＝2.0，反应的空速为1.34×105l/kg.h时连续操作120小时的反应性能的变化如附图5所示，反应过程中甲烷的转化率，一氧化碳和氢气的选择性及产物中氢和一氧化碳的比例均保持稳定，说明催化剂在120小时的反应过程中无失活现象的发生。反应后催化剂经SEM-EDS检测，镍基本未发生流失，催化剂上基本无积碳，且无催化剂的烧结现象发生。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
monolith催化剂的焙烧温度为950℃，焙烧4小时，所得monolith催化剂在850℃，CH4/O2＝2.0，反应的空速为1.34×105l/kg.h的条件下进行甲烷部分氧化反应，初期活性较低，经过10小时反应后，活性与实施例1所述催化剂活性相当，且保持稳定。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
所添加的PVA及PEG的量分别为制备铝溶胶重量4％和2％，将切割洗涤后的monolith浸入其中5min，在10℃进行干燥24小时，850℃进行焙烧4小时，重复步骤1)～4)2次。所得monolith催化剂结果同实施例1。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
所添加的PVA及PEG的量分别为制备铝溶胶重量1％和0.5％，将切割洗涤后的monolith浸入其中1min，在10℃进行干燥24小时，550℃进行焙烧2小时，重复步骤1)～4)10次，随后在850℃焙烧4小时。所得monolith催化剂结果同实施例1。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
a.取10.2g PURAL SB粉，中加入283ml二次去离子水，搅拌，85℃恒温0.5小时，加入1.6M硝酸8.4ml进行解胶，回流冷凝6小时，制得浓度为0.5M的铝溶胶。
b.取Ni(NO3)217.4g，LiNO32.8g，La(NO3)35.2g加入1000ml二次去离子水，搅拌配成Ni2+，Li+，La3+浓度分别为0.1M，0.04M，0.02M的混合盐溶液。
所得monolith催化剂结果同实施例1。
比较例1
美国Minnestota大学Schmidt教授采用浸渍法制备的镍基monolith催化剂，经22小时的反应后，催化剂前端的Ni的含量仅为原来的1％，甲烷的转化率和氢的选择性下降了2％。且反应后发现有100μm的大的烧结晶粒出现。(参见文献1：P.M.Tomiainen，X.Chu，L.D.Schmidt，“Comparisonof monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas”，J.Catal.Vol，146，page 1-10，1994)
比较例2
Heitnes报导采用先浸溃再浸涂制备的monolith Ni基催化剂在POM的反应条件下，800℃，反应8小时后，甲烷的转化率和一氧化碳的选择性虽然没有明显的降低，但活性组份的分散度8小时内降低了57％。(参见文献2：K.Heitnes，S.Lindberg，O.A.Rokstad and A.Holmen，“Catalytic partialoxidation of methane to synthesis gas”，Catal.Today，1995，(24)，211-216)

Claims (7)

1.一种独石催化剂，以Ni为活性组分，Al2O3为载体，其特征在于：采用溶胶凝胶胶粒原位修饰技术，引入Ni2+及Li+和La3+助剂金属离子制得；具体为：1)制备Al2O3溶胶溶液；2)将活性组份Ni以硝酸盐溶液形式添加至所述Al2O3溶胶溶液中，引入Ni2+及Li+和La3+助剂金属离子，对胶体胶粒进行原位修饰，得胶粒修饰后的铝溶胶；3)往所述胶粒修饰后的铝溶胶中加入添加剂，添加量为Al2O3溶胶溶液重量的0.5～4％，得修饰后的溶胶溶液；4)将切割成型的独石浸入所述修饰后的溶胶溶液中，保持1～10min后取出在1～10℃干燥，于500～1000℃下焙烧；再重复步骤1)～4)1～10次后于500～1000℃下焙烧即可；
其中：所述步骤2)中Ni2+及Li+和La3+离子均是以硝酸盐的形式引入溶胶溶液中；所述步骤3)中所述添加剂为增塑剂聚乙烯醇和黏合剂聚乙二醇，其中：聚乙烯醇和聚乙二醇重量比为2。
2.按权利要求1所述独石催化剂，其特征在于：所述独石选用发泡状独石，其主要成分为Al2O3。
3.按权利要求1所述独石催化剂，其特征在于：所述Al2O3溶胶溶液的浓度控制在0.5～1.0M之间。
4.一种独石催化剂的制备方法，以Ni为活性组分，Al2O3为载体，其特征在于：采用溶胶凝胶胶粒原位修饰技术，引入Ni2+及Li+和La3+助剂金属离子制得；具体为：1)制备Al2O3溶胶溶液；2)将活性组份Ni以硝酸盐溶液形式添加至所述Al2O3溶胶溶液中，引入Ni2+及Li+和La3+助剂金属离子，对胶体胶粒进行原位修饰，得胶粒修饰后的铝溶胶；3)往所述胶粒修饰后的铝溶胶中加入添加剂，添加量为Al2O3溶胶溶液重量的0.5～4％，得修饰后的溶胶溶液；4)将切割成型的独石浸入所述修饰后的溶胶溶液中，保持1～10min后取出在1～10℃干燥，于500～1000℃下焙烧；再重复步骤1)～4)1～10次后于500～1000℃下焙烧即可；
其中：所述步骤2)中Ni2+及Li+和La3+离子均是以硝酸盐的形式引入溶胶溶液中；所述步骤3)中所述添加剂为增塑剂聚乙烯醇和黏合剂聚乙二醇，其中：聚乙烯醇和聚乙二醇重量比为2。
5.按权利要求4所述独石催化剂的制备方法，其特征在于：所述独石选用发泡状独石，其主要成分为Al2O3。
6.按权利要求4所述独石催化剂的制备方法，其特征在于：所述Al2O3溶胶溶液的浓度控制在0.5～1.0M之间。
7.一种按权利要求1所述独石催化剂的应用，其特征在于：用于甲烷部分氧化制合成气反应，其中：反应温度为700℃～900℃，空速小于、等于6.0×105l/kg·h并大于、等于1.0×103l/kg·h，原料气中的CH4/O2摩尔比值为1.5～2.0，反应压力为常压。
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