CN1311354A - 微弧氧化镀覆金属表面的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用微弧氧化镀覆金属表面的方法。所述的金属包括铝、镁、钛、锆、铍、钽以及它们的合金。所述的方法包括:(1)将所述的金属作为一个电极放入一氧化槽中,槽内含有硅酸盐弱碱性溶液;(2)金属和氧化槽分别为一对电极,施加300－800伏的正脉冲电压和0－300伏的负脉冲电压;(3)所述的脉冲电压是由一个采用电网经变压器隔离的三相平衡供电组成的脉冲电源供给;(4)在金属表面产生微弧氧化并形成一陶瓷氧化层。本发明还提供了实施所述方法的装置。

Description

微弧氧化镀覆金属表面的方法及装置

本发明涉及一种在金属上镀覆陶瓷层的方法，特别是用微弧氧化镀覆金属的方法，以及采用所述的方法镀覆的金属零件，本发明还涉及一种采用该方法的装置。

本发明所指的金属，可以是铝、镁、锆、铍、钛、钽以及它们的合金。具体地说，本发明涉及一种在金属表面镀覆陶瓷层时采用不对称的正负脉冲高电压，使金属表面出现微弧(等离子体)，从而形成陶瓷结构氧化层。在本发明中，在几乎不改变金属及其合金零件的机械尺寸的情况下，在其表面“生长”出坚硬、耐磨、耐腐蚀的陶瓷层。

铝、镁、锆、铍、钛、钽，尤其是铝及铝合金零件表面的处理，对于在汽车、航空、航天、纺织、机械、电子、医疗及轻工等工业部门中，都能找到广泛的应用。有许多零件既需要轻、又需要具有坚硬、耐腐蚀、绝缘的性能。过去是在铝或铝合金零件表面用硬质阳极氧化或喷涂陶瓷方法进行硬化处理。其中硬质阳极氧化工艺在酸性溶液中进行，对环境有害，形成的氧化层为非晶相，厚度一般为30～50微米，其显微硬度HV_0.1300-500：而喷涂陶瓷技术可以在零件表面形成厚度100微米以上的陶瓷层，硬度较高，但获得好的表面光洁度困难，而且容易脱落，脱落的碎片易损伤机械设备。70年代前后，以原苏联为代表的一批科学工作者发现：有些金属在阳极氧化过程中，施以高压电场(例如380V-420V)，金属表面会产生弧光放电现象，从而对生成的氧化膜有可能引起相和结构的变化，以改善金属表面的耐磨、耐蚀特性。并提出“微弧氧化概念”。例如俄罗斯专利SU 1775507中，公开了一种微弧氧化镀覆金属表面的方法，采用在硅酸盐碱性溶液中，加入含泡沫的去污液，以减小氧化层的疏松度，实施例给出的氧化层的厚度不大于15微米，但没有给出硬度或疏松度方面的指标。近年来，由于微弧氧化生成的陶瓷状氧化层的良好物理、化学特性，该方法已得到世界各国学者的广泛关注。

另外，US 5147515中公开了一种方法：在电解槽中使用一种包含水溶性或酸性的硅酸盐和/或含氧酸盐的水溶液的悬浮液。在该专利的八个实施例中，给出的氧化层厚度都只有40微米以下。该专利未指出是否能得到厚度大于300微米的覆层。

最近公开的GB 97/00664，提供了一种在金属表面形成的陶瓷镀覆层，此方法特征在于采用一至少为700V的高压交流电源(高压电源是一种不超过1000V的升压变压器)的电流流经待镀覆金属的表面和另一相反的电极，从而引起在所述金属表面上形成的氢氧化物膜发生(微弧氧化)介电击穿、加热、熔化，最终形成陶瓷覆层。GB97 00664中所用的电源是一至少为700V的经波形修正的交流电源，它是用电容器与变压器串联再输出的，并且是直接从电网获取大电流脉冲的单相交流电源。这种电源虽然简单，但可能存在一些严重缺点，如很大的、经修正而严重畸变波形的单相交流脉冲电流，对电网造成严重的冲击和污染，造成电网三相供电的不平衡，并带来信号干扰的麻烦；串联不同的电容器虽能对波形进行修正，但会影响到电压值，并且电压调节不能连续，给工作带来不便。其次在GB 97 00664中，镀覆方法本身存在缺点，当成批镀覆时，为了获取快速镀覆，需在镀覆过程中在电介槽中添加一种盐，因而电介质的组成在不断改变。为了使所加的盐的浓度尽量降低，以适用于镀覆下一批金属件的方法是在电介槽中加入较多数量的新的电解质液体。这种方法带来的缺点是会使电解槽中的溶液越来越多。用几批后需处理一批溶液造成环境污染，也使成本相应提高。另外此方法的连续镀覆陶瓷层的装置中，需用三个电解槽，每个槽中的电解质的成份不同，而且在镀覆期间基本保持不变，因而可重复使用。通过手动或自动操作装置完成金属部件从第一槽转到第二槽再到第三槽的运送。但是这种操作装置复杂(比只有一个槽)，操作方法复杂，也提高了成本。

因此，本发明的主要目的是消除现有技术中，微弧氧化方法的缺点，并提供一种获得膜层厚、致密度高、硬度高、具有非常好的耐磨、耐蚀、耐压绝缘和抗高温冲击特性的微弧氧化膜的方法。

本发明的另一目的是提供一种对电网没有干扰，没有冲击和环境污染的微弧氧化的方法。

本发明的又一目的是提供一种装置简单，而又经济，镀覆操作简便又稳定的方法，在整个微弧氧化过程中，不需改变电解质溶液的浓度。因而此溶液浓度基本不变，可重复使用，并可获得膜层厚，致密度和硬度高的陶瓷氧化层。

本发明的上述的目的可以通过以下方法来实现。提供一种在铝、镁、钛、锆、铍、钽等金属及其合金材料表面生成陶瓷氧化层的方法，所述的方法包括以下的步骤：将所述的金属或其合金浸在含有弱碱性水溶液的不锈钢电解槽中，并作为微弧氧化的一个电极；不锈钢氧化槽作为微弧氧化的另一电极；采用电网经变压器隔离的三相平衡供电组成脉冲电源，在两电极之间施加300-800V的正脉冲电压和0-300V的负脉冲电压，脉冲频率为25Hz至300Hz，脉冲波形为方形，脉冲的幅度和宽度可单独调节，通过对脉冲的幅度和宽度优化选择，使微弧氧化层的物理、化学性能改善并有效地节省能源；在所述金属或其合金表面生成氧化层薄膜，在高电压作用下，氧化膜被击穿，产生微弧放电现象，微弧的作用一方面使氧化膜发生相和结构的变化，另一方面氧化膜继续生长，从而形成致密的，具有很高硬度的陶瓷镀复层。

本发明还提供一种经济而有效地实施上述方法的装置。本发明所提供的装置适用于铝、镁、钛、锆、铍、钽等金属及其合金材料表面生成陶瓷结构微弧氧化层。所述的装置包括：一个大功率正、负脉冲宽度和幅度可单独连续调节的方波脉冲产生器，它是由电网经变压器隔离的三相平衡供电，先组成0→800V和0→-300V连续可调的两路大功率直流电源，再在控制脉冲作用下，分别利用功率开关元件对直流电源进行斩波变换以获得脉冲宽度连续可调的大功率正、负脉冲；一个含有弱碱性水溶液的不锈钢电解槽，作为微弧氧化的一个电极，需镀覆的金属或其合金元件作为另一电极；一个悬挂并固定待镀覆金属或合金元件的装置；一个溶液的冷却搅拌系统。在两电极之间施加300-800V的正脉冲电压和0-300V的负脉冲电压，通过对脉冲的幅度和宽度优化选择，使微弧氧化层的物理、化学性能改善，并有效地节省能源。

本发明的方法可用于成批陶瓷层镀覆或连续镀覆，由于装置简单，只需一个电解槽，在成批镀层时，只需将零件固定在支架上即可，整个镀覆过程中电解液的成份基本不变，因而可连续重复使用，操作方法也十分简单，易于掌握。

通过采用本发明的方法和装置，以LY12铝合金材料为例，获得的微弧氧化层的主要特性如下：

氧化层生长厚度：最大可达到300μm

氧化层硬度：    显微硬度HV_0.5800～2000

氧化层绝缘特性：击穿强度5KV/mm

体绝缘电阻5×10¹⁰Ω-cm

氧化层的耐磨特性，用碳化钨为磨擦副：

            摩擦系数为0.48，磨损率为4.9×10^-7mm³/N·m

氧化层的耐热冲击：经受300℃-室温水淬35次，无变化

                 1300℃热冲击，5秒5次，氧化层不脱落。

氧化层可打磨抛光至V10-12，相当于粗糙度Ra 0.16-0.037μm

下面结合本发明的最佳实施方案，对本发明作进一步的说明，图1为一种优选的微弧氧化电源给出的脉冲电压和电流；图2为一种优选的微弧氧化装置的示意图；图3被镀覆金属(或合金)零件表面等离子体微弧放电现象(照片)。

现在，对本发明的方法进行描述。所述的方法用于在铝、镁、铌、钛、锆、铍、钽等金属及其合金材料表面生成陶瓷氧化层。在附图2中：1．样品；2．样品固定支架；3．氧化槽；4．不锈钢电极；5．冷却水进水口；6．冷却水出水口；7．塑料槽；8．泵；9．电源；10．隔离变压器；11．溶液搅拌系统；12．换热器。本方法的具体操作过程是这样的：

将铝合金部件，即样品1固定在样品固定支架2上，浸在含有弱碱性水溶液的不锈钢氧化槽3中，并作为微弧氧化的一个电极，不锈钢氧化槽作为另一电极4，所述的弱碱性电解质溶液可采用偏硅酸钠水溶液，也可用正硅酸钠水溶液，其中偏硅酸钠与水的重量比为0.05％-5％，弱碱性溶液中还添加有添加剂，其组份为氢氧化钾。氢氧化钾与偏硅酸钠的重量比为5％-50％。

优选地将不锈钢的氧化槽置放在塑料槽7中，在微弧氧化过程中，开启泵8通过溶液搅拌系统11用以对电解质溶液起搅拌作用，同时通过有进水口5和出水口6的换热器12使溶液冷却。

所述的实施方案的电源，采用电网经隔离变压器10隔离的三相平衡供电，组成0→+800V连续可调和0→-300V连续可调的两路大功率直流电源，再在控制脉冲作用下分别利用功率开关器件斩波变换，以获得脉冲宽度连续可调的大功率正、负脉冲。脉冲的电流电压波形如图1所示。是平顶的方波，有利于微弧氧化形成Al₂O₃-α相变。

在控制脉冲作用下，正功率开关闭合时，直流正电源给负载供电；正功率开关断开时，正电源结束对负载供电。正功率开关合上的时间，即为正脉冲的持续时间；同理，作用负功率开关而形成负脉冲宽度。为了获得理想的方波，除要求控制脉冲为上升和下降时间快的方波外，同时还要求正、负直流电源的滤波电容器的容量足够大，以在大脉冲电流输出的情况下，正负脉冲波形的平顶基本不下降。在微弧氧化过程中，通过对正、负脉冲幅度和宽度的优化选择，使微弧氧化性能达到最佳，并能有效地节省能源。

所述的电源的优点还在于运行过程中在三相电中，各相轮流触发，以取得三相平衡供电，并加设多重电网滤波器，以减小对电网的冲击和干扰。另外，主回路供电采用慢启动，并采用脉冲的渐变慢展开启动和复位后渐变慢展开工作方式，对电网冲击小。所述的电源还采用多重保护，例如在变压器次级串接电流互感器取样，以限制总功率，在负载中串接电流传感器取样，以限制功率开关管脉冲电流的幅度值，利用温度开关，实现对功率开关斩波开关的过热保护。以确保长期安全稳定工作。很显然地，在需要时，所述的电源也可以输出单极性大功率脉冲，还可以作大功率直流电源使用。

调节增加正脉冲电压的宽度可以延长氧化时间，提高氧化膜的生长速率。采用负脉冲电压可以促进氧离子渗透到铝基体中去，增加铝基体的质量密度。

采用正、负脉冲的作用是为了取得最佳的微弧氧化层，由于施加的高电压大电流，使样品表面出现许多微弧放电区，有许多微弧点在样品表面游动(见图3)，微弧区的温度很高，一般可达几千度，甚至上万度，使样品表面处在微弧形成的等离子体的高温高压作用下，使氧化层结构发生变化，结果形成牢固的，坚硬、耐磨的镀层。最大氧化层厚度可达到200～300μm，而显微硬度最高可达HV2500～3000。得到的样品再经过清洗和表面抛光处理即可。根据不同金属合金所需加工的具体要求，来决定微弧氧化的时间长短，一般1小时～6小时左右，为了取得良好的表面状态，去掉疏松层，便于再加工，并得到光滑度高的样品表面，微弧氧化的时间为1-3小时(100μm)是适宜的。所获得的微弧氧化层的外表面为疏松层(占总氧化层的30％)，其余70％为致密层，已渗透到样品的基体中去。由于渗透氧化，氧化层与基体间出现相当厚的过渡区，使氧化层与基体呈牢固的陶瓷状结合，不易脱落。但如果氧化后得到的陶瓷层的表面状态不好，由于很硬，使加工成光洁度高的表面会很困难的。本发明采用慢启动，对表面状态是有利的。

上述的实施方案中，对样品固定支架是有要求的，由于施加的电压高、电流大，要求所述的固定支架的固定点与样品必须紧密接触，接触处不允许溶液流入，否则接触处由于氧化，使接触电阻加大，从而易产生火花，使接触处受到损坏，严重时甚至会烧断。另外，应注意的是，由于工业样品中并非所有的区域都要求氧化，为了节省电功率，减少氧化时间，要将不需要氧化的区域保护起来。本发明所述的方法还可以添加着色的添加剂，使陶瓷氧化层具有所需颜色的覆层。

应当强调指出的是：以上仅仅通过最佳实施方案对本发明的方法作了说明性描述，其目的也是对本发明的特征和概念作最必须的、易理解的描述，在这里没有必要对一些繁琐的细节作过多的描述，这些对于本领域的普通技术人员来讲都是容易明白的。

下面是采用本发明的铝合金微弧氧化的几个实施例。

第一个实施例是纺杯。纺杯是纺机中高速旋转的重要零部件，一般转速为几万转/分。纺杯是纺机中主要易损件之一，纺杯的沟区磨损最严重。样品材料：超硬铝合金LC4微弧氧化条件：工作温度  室温至45℃

            溶液配方 Na₂SiO₃∶H₂O重量比0.3％

                     KOH∶Na₂SiO₃重量比25％

            电压 交流正脉冲电压600V负脉冲电压140V

            电流密度 10A/dm²

            时间 5小时结果：氧化层厚度100μm

  硬度：显微厚度HV0.5 1500

  纺杯寿命＞2年第二个实施例是精密离心机支架，要求各平面之间的夹角精密度＜1角秒。样品材料：铝合金LY12氧化条件：工作温度  室温至45℃

溶液配方  Na₂SiO₃∶H₂O重量比0.5％

          KOH∶Na₂SiO₃重量比25％

电压  交流正脉冲电压640V负脉冲电压140V

电流密度  8A/dm²

时间  6小时结果：    氧化层厚度100μm

        硬度：显微厚度HV0.5 1500第三个实施例是前列腺治疗仪的窗口(该仪器的关键部件)。样品材料：铝合金管LY12氧化条件：工作温度25至30℃

      溶液配方 Na₂SiO₃∶H₂O重量比0.3％

               KOH∶Na₂SiO₃重量比20％

      电压 交流正脉冲电压480V负脉冲电压80V

      电流密度 5A/dm²

      时间 1小时结果：氧化层20μm

  硬度：HV0.5 800本发明的方法除了以上的实施例外，还可以举出许多。总之，已广泛应用在国民经济的各工业领域，尤其是航空工业和国防工业。综上所述，本发明所述的微弧氧化的方法镀覆金属表面，已经在实际中得到了广泛的应用和明显的效果。本发明特有的优点是本方法对电网没有干扰，没有冲击和环境污染，同时装置简单、成本低廉、操作简便、电解质溶液可反复使用，并可获得膜层厚、致密度和硬度高的陶瓷氧化层。

很显然，以上的描述特别是对本发明的实施方案的描述只是说明性的，并非限制性的，本发明不受上述的实施方案的限制，只要不偏离本发明的目的及所给出的特征，在发明的权利要求的等价形成的范围内的一切变化，都应包含在本发明范围内。

Claims (12)

1．一种用微弧氧化在铝、镁、锆、铍、钛、钽等金属及它们的合金上形成陶瓷氧化层的方法，所述的方法包括：将所述的金属或其合金浸在含有弱碱性水溶液的不锈钢电解槽中，并作为微弧氧化的一个电极，不锈钢氧化槽作为微弧氧化的另一电极；在两电极之间施加300V-800V的正脉冲电压和0-300V的负脉冲电压，所述的正负脉冲电压由一个采用电网经变压器隔离的三相平衡供电组成的双极性大功率脉冲电源供给，脉冲频率为25Hz至300Hz，脉冲波形为方波，脉冲的幅度和宽度可独立连续调节，通过对脉冲幅度和宽度的优化选择，使微弧氧化层的物理、化学性能改善，并有效地节省能源；在所述的金属或其合金表面生成氧化层薄膜，在高电压作用下，氧化膜被击穿，并在高温下被熔化，产生微弧放电现象，结果形成陶瓷氧化层。

2．如权利要求1所述的方法，其中方波形的正负脉冲电压是通过由电网经变压器隔离的三相电，先组成直流电源，再在控制脉冲的作用下，利用功率开关元件，对直流电源斩波的方法获得。

3．如权利要求1所述的方法，其中所述的双极性大功率脉冲为平顶的方波，有利于在微弧氧化方法中，形成陶瓷氧化层。

4．如权利要求1所述的方法，其中所述的脉冲电源的主回路供电采用慢启动，并采用脉冲的渐变慢展开启动和复位后渐变慢展开的工作方式，以减小对电网的冲击。

5．如权利要求1所述的方法，其中所述的脉冲电源采用对三相电中各相轮流触发，以获得正、负脉冲输出电压，电网三相平衡供电，使对电网冲击小，对外界干扰小。

6．如权利要求1所述的方法，其中所述的脉冲电源采用电网经变压器隔离的三相平衡供电。

7．如权利要求1所述的方法，其中所述的不锈钢氧化槽中存放的弱碱性水溶液为偏硅酸钠水溶液，也可以用正硅酸钠水溶液、偏硅酸钠与水的重量比为0.05％-5％。

8．如权利要求1所述的方法，其中所述的弱碱性溶液中所添加的添加剂为氢氧化钾，氢氧化钾与偏硅酸钠的重量比为5％-50％。

9．如权利要求1所述的方法，其中还可以添加着色的添加剂，以使陶瓷氧化层具有所需颜色的覆层。

10．一种用微弧氧化在铝、镁、锆、铍、钛、钽等金属及它们的合金上形成陶瓷氧化层的装置，所述的装置包括：一个正脉冲为0-800V，负脉冲为0-300V的高压脉冲电源；一个含有弱碱性水溶液的不锈钢电解槽；一个浸在或包含电解质液体的电极；一个至少包括一个待微弧氧化的所述金属或其合金部件，并作为另一电极悬挂在电解槽中；一个固定所述部件的固定悬挂支架，将所述的合金部件悬挂在电解槽中；和一个冷却和搅拌系统。

11．根据权利要求10所述的装置，其中所述的高压脉冲电源也可以用作单极性脉冲电源或大功率直流电源。

12．根据权利要求10所述的装置，其中所述的高压脉冲电源是一种对电网冲击小、对外界干扰小的大功率脉冲电源。

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