CN100482867C - 在金属表面获得陶瓷涂层的氧化电解方法 - Google Patents

Abstract

一种方法，其目的是通过对所处理金属进行物理化学转变反应，在具有半导电性质的金属表面上得到一层陶瓷涂层，所述金属包括铝、钛、镁、铪、锆和它们的合金。所述方法包括把需涂覆的金属工件(5)浸没在电解质浴(3)中，所述电解质浴由碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾或氢氧化钠)和碱金属羟基酸盐的水溶液组成，金属工件形成一个电极，把总体三角波形的，即具有至少一个上升斜度和一个下降斜度、在过程中波形因数可以改变信号电压施加到电极上产生在强度、波形和正强度与负强度之比受控的电流。

Description

在金属表面获得陶瓷涂层的氧化电解方法

本发明是一种使用微电弧(microarc)等离子体在具有半导电性质的金属表面得到陶瓷涂层的电解氧化方法。

铝、钛、它们的合金和所有显示出电子管(二级管)特性的金属具有有利的强度/重量比，都适合用于许多用途，如航空、汽车和机械工程(特别是具有高的机械负载和应变的运动部件，)等。

但是，由于这些材料本身并不显示出合适的摩擦和机械性能(硬度、摩擦系数、耐磨性能等)，所以经常使用涂层来提高这些材料的有限性质。

这些材料经常需要满足一些补充的要求，例如在酸性介质和/或在碱性介质中的耐腐蚀性，暂时经受高温的可能性，或者得到电介质的特性。

现在正在使用一些电解涂覆方法。最常使用的用于防止磨损和/或腐蚀的方法是硬阴极处理。但是，会非常快地达到它的操作限度。

这种阴极处理方法可用来在铝工件上形成保护性氧化物层。但是用这种方法制得的涂层在厚度上受到限制，仅具有中等硬度(最大值约500Hv)。

已经开发了许多其他技术来制备更高性能的涂层，尤其是陶瓷涂层，以便满足更加严酷的操作需要，所用技术即电弧放电等离子喷涂、火焰喷涂或真空沉积技术。

但是，存在的缺点是，为了得到好的涂层附着，这些技术需要高的基材温度和预先对表面进行预备处理。

而且，这些方法在涂层均匀性和/或制造成本方面不能与传统的阴极处理方法竞争。

已经开发一种较为古老(1932)的使用阳极火花放电或微电弧放电的阳极氧化方法，在由铝、钛、镁以及它们的合金的工件上制造陶瓷涂层，可以防止严重的磨损和腐蚀。

由于导电子管效应，微电弧氧化会在金属(如铝和钛)上形成绝缘层薄膜。通过把阳极电势提高到超过200伏，绝缘薄膜就破裂，出现微电弧。如果保持高电压，就会引发出许多微电弧，在漫没样品的整个表面上迅速移动。

这些介电击穿形成了穿过形成的氧化(绝缘)层的痕迹。在这些痕迹中形成了复杂化合物。它们由基材材料、表面氧化物和从电解质中得到另一些元素组成。在等离子体相中的化学相互作用发生在许多表面放电中，导致涂层的形成，该涂层从基材表面朝两个方向生长。这就引起涂层从基材中的金属合金到涂层中的复杂陶瓷化合物在组成和性能上的逐步差异。

根据以前对这种方法的描述，在1932年，Gunterschulze和Betz最先提出了阳极火花沉积(ASD)方法。它们观察了生长在阳极上的绝缘薄膜进行介电击穿时，在阴极材料上发生电解质的沉积。

这种介电击穿会引起许多火花，这些火花分布在整个阳极表面时而出现，时而消失，显示出移动的效果。

ASD一个实际的应用是1936年开始用于在镁合金上形成抗腐蚀涂层，它后来包括在1963年的一个军事技术规格中。

此后，在Philadelphia的Frankford Arsenal，Gruss、McNeill和合作者以及在Urbana-Champaign的University of Illinois，Brown、Wirtz、Kriven和合作者都进行了一些重要的研究。

同时，在东德，主要由Krysmann、Kurze、Ditt rich和合作者进行了研究。这种德国的方法就是所谓的“火花放电阳极氧化”(德语火花放电阳极氧化的首字母缩略词就是ANOF)。国际文献中这个工作的报告参考了一些德语专利。

显然，这些研究取得了显著的进展，尽管如此它还只是表面性的，形成涂层的一些化合物还没有清楚地鉴定出来，只有α—Al₂O₃和γ—Al₂O₃(OH)(勃姆石)已经使用X射线衍射鉴定清楚。

有一个方法在1974年取得了专利，它是为了与用于建筑目的的涂覆在铝上的涂层竞争。这种方法是将铝基材在硅酸钾溶液中作为阳极，使用400伏半波整流直流电流在铝基材上产生灰橄榄色的硅酸铝涂层。此方法是通过使绝缘层介电击穿而发生的，在阳极基材上引起可见的火花或闪烁，关于此薄膜涂层形成过程，Bakovets、Dolgoveseva和Nikoforova提出了三种平行的机理，即电化学、等离子体氧化和化学氧化这三种机理。

对于这种方法作出了一些所谓“silicodisant”的改进，它包括在浴中添加羧酸和钒组分。陶瓷材料或四氟乙烯树脂也加入到浴中，以提供硬的或具润滑性质的涂层。

这些方法的缺点是要在小于500伏电压下使用几毫安直流电流的信号波形。这使得火花在几分钟后就停止了(即绝大多数沉积物是在开始几分钟形成的)。这样的操作条件只能制造厚度非常薄的涂层，限制了它的物理性能。

其他方法是在不同组成的电解质浴中使用超过1000伏的交流电压，结合使用直流或交流电流。

也应该指出，在有些情况下使用高电压和高电流密度意味着这些方法不容易在工业规模上使用。

另一方面，这种方法的优点包括，这种类型涂层与基材之间的优良附着性、物理特性和摩擦特性(高的硬度、耐热性、电阻、耐磨损、耐腐蚀等)、用于涂覆的铝硅酸盐的多样性、而且能够在复杂几何形状的狭窄表面上形成涂层。

我们将在下面描述另一种类型的微电弧方法，它能够监测、产生和控制在陶瓷涂覆过程各个步骤中的变化。根据许多参数(要处理的工件的合金或金属的本性，需要得到的陶瓷涂层的特性等)，使用合适的设备和最佳的程序进行操作。

根据可以在许多科学文献和其他出版物以及上述出版物(其主题通常称为微电弧氧化)中找到的描述，可以确定出三个主要的步骤。

需要处理的工件和浸入电解质中的电极构成了双电极，对其由一个电子振荡器施加电能。

电解质为水溶液，宜为软化的水，其中包含至少一种碱土金属的羟基酸盐和一种碱金属氢氧化物。对此在许多出版物中描述了许多种此类溶液。

第一步，根据合金的不同，该步持续时间从几秒到几分钟，形成一层氢氧化物的绝缘层，这个薄层为电介质。

第二步，可以观察到电介质层的击穿，此时有微电弧的活性所述，活性随着施加电能的增加而增大。根据上述参数，第二步用时15—30分钟。

第三步为逐渐形成厚的陶瓷层。在形成过程中，涂层的组成和物理性质发生改变。通过X射线衍射确定了主要存在的组分为γ—Al₂O₃(勃姆石)和α—Al₂O₃(刚玉)。

当使用输送固定参数的直流或交流功率的振荡器时，在过程中可观察到电流下降，在示波器上记录着电压与电流的曲线关系。。

这是方法本身的结果，与任何中间过程无关。在这种情况下，一个关键因素是形成的陶瓷层的介电特性和厚度。

在此使用和在许多出版物中描述的电子振荡器输出或者整流的和/或直流电流或者正弦单相或三相交流电。装有一些串联的电容器，特别是用来限制次级操作电路中的电流，就可产生一特定波形的电流。还描述了馈以三相电流的交流振荡器，通过硅可控整流器或等效的电子设备依次使用三个相。电流的波形只是方法本身的结果，其形状不能改变。

美国专利5616229涉及一种用于使用这种技术制备陶瓷涂层的方法，该方法中电极上使用的电压至少为700伏。低于这个电压值，不可能得到附着良好的陶瓷，而只能得到粉末。因此，能耗非常高，尤其是当需涂覆陶瓷的工件面积比较大时。

本发明的一个目的是提供一种发生等离子体微电弧氧化的电解方法，是为了在金属表面得到陶瓷涂层，所述金属具有半导电性质，例如铝、钛、镁、铪、锆和将上述金属通过物理化学转变反应得到的合金。这个目的是减少陶瓷层的孔隙度，在整个工件的表面上得到非常致密而均匀的厚层。此外，本发明的另一个目的是减少在金属工件表面形成陶瓷层的时间，同时减少消耗的电能。

为此，本发明的方法的特征包括如下：

—把需涂覆的金属工件浸入电解质浴中，所述电解质浴由碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾或氢氧化钠)和碱金属羟基酸盐的溶液组成，金属工件形成一个电极；

—将整体三角波形即具有至少一个上升斜度和一个下降斜度，且过程中波形因数可以改变的信号电压施加到电极上，其产生的电流的强度、波形和正强度与负强度之比受到控制。

从而可能就过程的不同步骤、合金的类型和各种电解质溶液确定电压的波形。另外，这种波形还联合具有可变频率参数。与已知方法得到的陶瓷涂层相比，极大地提高了陶瓷涂层的质量。

实施本发明可以有许多种方法。例如，电压信号的上升斜度和下降斜度可近似对称或不对称，且在加工过程中倾斜角度可以改变。在过程中，也可使三角形信号的频率在约100—400赫之间变化。

实施本发明的一个方法中，是在电解过程中使三角形电压的值在约300—600伏均方根(Vrms)之间变化。

电流的值也可以是改变的或固定的，与电压无关。在过程中，各种参数(波形因数、电势值、频率、电流值、UA/IC比)可以同时或独立于其他参数进行改变。

根据本发明另一个特征，本方法包括能分别控制波形以及正相和/或负相中电功率VI值。

实施本发明的电流源型电子振荡器包括一个从馈电线连接到单相或三相电源的单元，以及一个连接到电解槽的单元，其特征为：

—把从馈电线输出的正弦交流信号转变成梯形或锯齿形信号的模块；

—改变信号波形斜度和波形因数的模块；

—改变不同类型周期的频率的模块；以及

—根据参数化的能量和使用的能量控制输出电能的模块。

振荡器在输出端有一个在初级或次级串联有电容器的分隔变压器，这是为了过滤直流组分，从而防止磁路饱和，另外，将一个接地棒接地，达到电保护方面的最佳操作安全。

根据本发明的又一个特征，使用PC型处理机控制振荡器，从而在执行操作过程中控制各种参数。

信号以及电流的频率、电压和波形因数的共轭改变量在本发明过程中起着重要作用。

与三角形信号的上升斜度变化结合的频率扫描能激发并不是非常具有活性的内部区域，以及具有高水平的自然激发的外部区域。

陡峭的上升斜度使得有可能在不提高平均电压的情况下非常活跃地启动微电弧。而缓和的上升斜度可保持在等离子体中进行物理化学反应所需的恒定电流。控制下降斜度也会对负相电流产生影响。负相电流峰有助于在过程的某些步骤中保持陶瓷层形成连续性所需的铝离子扩散。它也在过程末期有减少剩余孔隙度的作用。

根据想要得到工作部分最佳使用的陶瓷涂层的特性，信号的对称斜度能使陶瓷涂层快速而均匀地生长，也使得能加入电解质浴中的其它组分进入涂层。

这种波形的电流比现有技术使用正弦电流或直流电流更加有效。

本发明的实施具有下列主要优点：

—氢氧化物层的最佳构造；

—层表面粗糙度显著减少；

—改善涂层与基材之间的附着；

—氧化物层的渐进式生长；

—α—Al₂O₃(刚玉)型陶瓷层的快速生长；

—可以有效控制和减少在基本微电弧加工本身过程中难以避免的涂层孔隙度，首先适用于某些合金。

—对于高合金化铝制品处理的改进；

—能减少时间一半(50％)以上，形成更厚、密度更大的层。

—在处理过程的进一步阶段具有重新引发微电弧的能力，能得到更厚的为40—300微米的涂层(取决于合金)，而不会破坏先已生成的层。

—减少电能量消耗50％以上；

—减少热能散失35％以上；

—克服了由于被处理工件的角和弧等处引起的电流漂移，从而得到涂层更好的均匀性，以及

—能够在真空下，通过浸涂、喷涂或其他方法涂覆弹性聚合物树脂或其他有机化合物。

对于每平方分米处理区域相同的比较容量，使用这种新方法可减少50％输入电缆的横截面积。

向电源供电的馈电线的电能功率按用于电能消耗的固定米波段电荷(meterband charge)作同比例的减少。

因此本方法在制造成本方面有了很大的减少和节约，而且质量也得到提高。鉴于工业上一个主要的问题是电能消耗太大，而本发明方法在这个方面就可提供很大的改进。

从另一角度看，本发明装置使用一定量的电能，相比在馈电线中使用正弦信号的传统振荡器，也能够达到两倍的处理容量。得到的电压与电流的关系曲线说明本方法得到的正相电能和负相电能峰之间的基本差别。在过程中，完全控制这些参数意味着在层生长中的任何一步都可能得到需要的电流值和波形。

下面参照一些设备图和阐述本发明过程的一些曲线详细解释本发明，这些图显示了实施本发明的装置的一个实施例。

图1是设备的总体图。

图2是电流源型电子振荡器的方框图。

图3、4和5是平衡时的输入电压信号、在负载末端的相应电流/电压信号以及正相和负相电功率曲线的说明图。

图6、7和8是分别对应于图3，4和5的图，此时电压信号的上升斜度大于下降斜度。

图9、10和11是分别对应于图3，4和5的图，此时电压信号的下降斜度大于上升斜度。

图1显示了设备的总体设置，电解槽用2表示，其中包含电解质浴3，所述电解质浴由碱金属氢氧化物(如氢氧化钾或氢氧化钠)或者碱金属羟基酸盐的水溶液组成。反电极(阴极)4和阳极5浸没在电解液中，所述阳极5是要通过反应涂覆的金属工件，所述工件由具有半导电性质的金属或金属合金构成。图1也显示了电流输入单元6、电压型振荡器7和微机8，所述微机8用来根据本发明的程序控制和监测参数。

图2更详细地显示了振荡器7。电能在图2的左边部位9提供。振荡器包括用来把正弦交流周期信号转换成三角形或梯形信号的模块10。模块12可修改电压信号的斜度和波形因数。模块13则控制不同类型周期中的频率变化，例如从70—400赫兹。

连接到微机的模块14根据参数化的电能和实际使用的电能控制输出电能。输出信号用15表示。在输出端可包括一个在初级或次级带有串联电容器的分隔变压器(图中没有显示)，用以过滤直流组分，从而防止磁路饱和，同时把一个接地电杆接地接地，达到电保护的最佳操作安全能。

图3—11中的曲线清楚的显示电压信号的上升斜度和下降斜度变化的结果，尤其是电功率的正相和负相的分布。值得指出的是，电功率可通过改变电压信号的上升斜度和下降斜度而容易调节。

由前所述，本发明对现有技术作出了巨大的改进，提供了一种便宜的操作方法，有可能在金属工件(即使大面积的部位)沉积一层厚度均匀的优质陶瓷涂层。

Claims (14)

1.一种用于等离子体微电弧氧化的电解方法，其目的是通过对所处理金属的物理化学转变反应，在具有半导电性质的金属表面上得到一层陶瓷涂层，其特征在于它包括如下步骤：

—把需涂覆的金属工件(5)浸没在电解质浴(3)中，所述电解质浴由碱金属氢氧化物，和碱金属羟基酸盐的水溶液组成，所述金属工件形成一个电极；

—将总体上三角波形的信号电压，即具有至少一个上升斜度和一个下降斜度，在过程中波形因数可以改变的信号，施加到电极上，产生在强度、波形和正强度与负强度之比受控的电流；

—在电解过程中改变各种参数，即波形因数、电势值、频率、电流和UA/IC比。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电压信号的上升和下降斜度对称。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电压信号的上升和下降斜度为非对称的，并具有在电解过程中可变的角度。

4.如权利要求1—3中任何一项所述的方法，其特征在于在电解过程中使三角形电压的值在300—600伏均方根之间变化。

5.如权利要求1—3中任何一项所述的方法，其特征在于在电解过程中使三角形信号的频率在100—400赫兹之间变化。

6.如权利要求1—3中任何一项所述的方法，其特征在于使电流的值独立于电压的值而变化或固定。

7.如权利要求1—3中任一项所述的方法，其特征在于在电解过程中独立地改变各种参数，即波形因数、电势值、频率和电流值。

8.如权利要求1—3中任一项所述的方法，其特征在于在电解过程中同时改变至少一部分参数，即波形因数、电势值、频率、电流和UA/IC比。

9.如权利要求1—3中任何一项所述的方法，其特征在于分别控制在正相和/或负相的波形和电功率值VI。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属选自铝、钛、镁、铪、锆和它们的合金。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱金属氢氧化物是氢氧化钾或氢氧化钠。

12.用于实施权利要求1—11任一项方法的一种电流源型电子振荡器，它包括从馈电线连接到单相或三相电源的单元(9)以及连接到电解槽的单元，其特征包括：

—用来把从馈电线输出的正弦交流信号转换成梯形或锯齿形信号的模块(10)；

—改变信号斜度和波形因数的模块(12)；

—改变不同类型周期中频率的模块(13)；以及

—根据参数化电能和使用的电能控制电能输出的模块(14)。

13.如权利要求12所述的振荡器，其特征在于在其输出端包括在初级或次级有串联电容器的分隔变压器，用以过滤直流组分，从而防止磁路饱和，同时把一个接地棒接地，达到电保护方面最佳操作安全。

14.如权利要求12—13中的一项所述的振荡器，其特征在于它由一个PC型处理机(8)控制，用来调节电解过程中的各种参数。

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