CN104043454B - 一种纳米复合甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米复合甲烷化催化剂及其制备方法，室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用滴入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，使钛酸四丁酯水解得到溶胶；溶胶干燥形成凝胶，再煅烧得到纳米TiO2粉末；将拟薄水铝石与去离子水混合形成悬浊液，加入硝酸得到半透明溶胶γ-AlO？OH；将纳米TiO2粉末加入到半透明溶胶γ-AlO？OH中，干燥过夜，焙烧得到TiO2/γ-Al2O3纳米粉末作为甲烷化催化剂载体，将硝酸镍溶液浸渍到其上，干燥、煅烧制得NiO/TiO2/Al2O3催化剂；还可以将助剂浸渍到载体上，最终得到NiO-M/TiO2/Al2O3催化剂，本发明以纳米级二氧化钛与纳米级氧化铝复合材料作为载体，使用NiO作为活性组分，制备得到了一种纳米复合甲烷化催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备及其应用领域，涉及一种纳米复合甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
我国作为一个“富煤，贫油，有气”的国家，煤炭资源在整个能源结构当中占有很大比例，同时我国的煤炭资源有很大一部分为低质的褐煤，其直接利用率低下且污染大。将褐煤气化制成合成气，为下游的煤制天然气、煤制甲醇、煤制油提供原料，其中煤制天然气工艺(SNG)有着一氧化碳利用率高(接近100％)，产品选择性佳，产品天然气可直接使用国家天然气管道进行输送等优点。
煤制天然气工艺的关键在于甲烷化催化剂，甲烷化催化剂一般由活性组分、助剂、载体三部分组成。目前，镍-氧化铝催化剂为研究最多的催化剂体系，另外，近年来耐硫的钼基催化剂也广泛受到关注。
在中国专利申请CN103055876A(名称为“一种宽温甲烷化催化剂的制备方法”)中，采用了共沉淀法，该法优点在于能够较好的将活性组分与载体结合紧密，但缺点在于共沉淀时引入的沉淀剂容易夹杂在催化剂当中成为杂质，严重时还将影响催化剂性能，为了能够完全脱去沉淀剂又需要大量的水，从而造成了资源的浪费。
在中国专利申请CN102513115A(名称为“一种钙钛矿负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法”)中，采用少见的钙钛矿物质作为载体，虽然在高温下表现良好，但催化剂载体比表面积太小，活性中心暴露的太少，降低了催化剂整体的利用率。
在中国专利申请CN102527395A(一种新型甲烷化催化剂的制备方法)存在着煅烧温度过高，浪费能源，且需要使用一系列耐高温催化剂制备装置，如：高温快速脱水机，高温旋风分离机等。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米复合甲烷化催化剂及其制备方法，以纳米级二氧化钛与纳米级氧化铝复合材料作为载体，使用NiO作为活性组分，制备得到一种镍-二氧化钛/氧化铝甲烷化催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种纳米复合甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:3～1:5混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、将去离子水与无水乙醇按体积比1：1混合，加入硝酸控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉中500℃煅烧2～4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将拟薄水铝石与去离子水按质量比1:20～1:40混合，形成悬浊液，85℃下加热搅拌回流2～4小时，加入悬浊液总体积的1～2％的浓度为1.6mol/L的硝酸，继续加热搅拌回流4～8小时，自然冷却至室温，得到半透明溶胶γ-AlOOH；
步骤六、将步骤四中得到的纳米TiO2粉末加入到半透明溶胶γ-AlOOH中，纳米TiO2粉末的加入量按步骤五中拟薄水铝石总质量的5～30％，搅拌均匀；
步骤七、将加入TiO2粉末的半透明溶胶105℃干燥过夜，在400～600℃的温度下焙烧4～6h，得到TiO2/γ-Al2O3纳米粉末；
步骤八、以TiO2/γ-Al2O3纳米粉末作为甲烷化催化剂载体，将硝酸镍溶液浸渍到TiO2/γ-Al2O3复合载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入煅烧炉中，在400～600℃的温度下煅烧4～6h，制得NiO/TiO2/Al2O3催化剂。
优选地，所述步骤三中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1～2.5:1。
优选地，所述步骤五中的拟薄水铝石粉中Al2O3质量含量为74wt％。
优选地，所述步骤八中硝酸镍溶液的加入量为以NiO计为催化剂总质量含量的5～55％。
本发明提供了纳米复合甲烷化催化剂的另一种制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:3～1:5混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、将去离子水与无水乙醇按体积比1：1混合，加入硝酸控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉中500℃煅烧2～4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将拟薄水铝石与去离子水按质量比1:20～1:40混合，形成悬浊液，85℃下加热搅拌回流2～4小时，加入悬浊液总体积的1～2％的浓度为1.6mol/L的硝酸，继续加热搅拌回流4～8小时，自然冷却至室温，得到半透明溶胶γ-AlOOH；
步骤六、将步骤四中得到的纳米TiO2粉末加入到半透明溶胶γ-AlOOH中，纳米TiO2粉末的加入量按步骤五中拟薄水铝石总质量的5～30％，搅拌均匀；
步骤七、将加入TiO2粉末的半透明溶胶105℃干燥过夜，在400～600℃的温度下焙烧4～6h，得到TiO2/γ-Al2O3纳米粉末；
步骤八、以TiO2/γ-Al2O3纳米粉末作为甲烷化催化剂载体，将助剂M的硝酸盐溶液浸渍到TiO2/γ-Al2O3载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入马弗炉中，在400～600℃的温度下煅烧4～6h，自然降到室温，即制得M/TiO2/γ-Al2O3催化剂，所述助剂M选自金属Ce、Ca、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mn、Fe、Mo和Cu的氧化物中一种或多种；
步骤九、将硝酸镍溶液浸渍到M/TiO2/γ-Al2O3催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入煅烧炉中，在400～600℃的温度下煅烧4～6h，制得NiO-M/TiO2/Al2O3催化剂。
优选地，所述步骤三中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1～2.5:1，步骤五中的拟薄水铝石粉中Al2O3质量含量为74wt％。
优选地，所述步骤八中助剂M的硝酸盐溶液的加入量为以M计为催化剂总质量含量的1～25％，
优选地，所述步骤九中硝酸镍溶液的加入量为以NiO计为催化剂总质量含量的5～55％。
由上述两种方法制备而成的纳米复合甲烷化催化剂，亦为本发明技术目的之一。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)用本发明的方法制备TiO2/γ-Al2O3纳米复合载体时，所使用是通过溶胶凝胶法制备得到纳米级的TiO2粉末，相较于传统的浸渍法使用硝酸钛等钛盐浸渍煅烧后得到易剧团结块的二氧化钛，有着表面均一度高、分散度高、热稳定性佳等优点。
(2)用本发明的方法制备的TiO2/γ-Al2O3纳米复合载体中，纳米TiO2与γ-AlOOH溶胶混合均匀高度分散，在煅烧阶段纳米TiO2与在高温下形成的纳米级γ-Al2O3相互作用从而产生协同效用，以提高催化剂载体与活性组分之间相互作用力，提高晶相稳定度与热稳定性。
(3)用本发明的方法制备NiO-M/TiO2/Al2O3催化剂时，优先浸渍助剂M硝酸盐溶液可与载体在煅烧过程中预先覆盖在载体表面，在后期浸渍煅烧主催化剂NiO时可以部分隔断NiO与TiO2/Al2O3载体之间的接触从而减少镍铝尖晶石的产生，同时能更好的使助剂M与载体以及NiO接触，以提高催化剂的转化率与选择性，大大提高催化剂的活性、稳定性、抗积炭性能。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、称取32g拟薄水铝石加入到1L去离子水当中形成悬浊液，85℃下加热搅拌回流3小时，加入悬浊液总体积的10ml的浓度为1.6mol/L的硝酸，继续加热搅拌回流6小时，自然冷却至室温，得到半透明溶胶γ-AlOOH；
步骤六、称取步骤四中得到的纳米TiO2粉末4g加入到半透明溶胶γ-AlOOH中搅拌均匀。
步骤七、将加入TiO2粉末的半透明溶胶105℃干燥过夜，在550℃的温度下焙烧5h，得到TiO2/γ-Al2O3纳米粉末；
步骤八、以TiO2/γ-Al2O3纳米粉末作为甲烷化催化剂载体，称取3.9g硝酸镍溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。称取9gTiO2/γ-Al2O3复合载体浸渍于硝酸镍溶液中，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得10NiO/13TiO2/Al2O3催化剂。
实施例2
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与45ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌2.5小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、称取32g拟薄水铝石加入到1L去离子水当中形成悬浊液，85℃下加热搅拌回流3小时，加入悬浊液总体积的10ml的浓度为1.6mol/L的硝酸，继续加热搅拌回流6小时，自然冷却至室温，得到半透明溶胶γ-AlOOH；
步骤六、称取步骤四中得到的纳米TiO2粉末4g加入到半透明溶胶γ-AlOOH中搅拌均匀。
步骤七、将加入TiO2粉末的半透明溶胶105℃干燥过夜，在550℃的温度下焙烧5h，得到TiO2/γ-Al2O3纳米粉末；
步骤八、以TiO2/γ-Al2O3纳米粉末作为甲烷化催化剂载体，称取11.7g硝酸镍溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。称取7gTiO2/γ-Al2O3复合载体浸渍于硝酸镍溶液中，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得30NiO/10.1TiO2/Al2O3催化剂。
实施例3
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、称取32g拟薄水铝石加入到1L去离子水当中形成悬浊液，85℃下加热搅拌回流3小时，加入悬浊液总体积的10ml的浓度为1.6mol/L的硝酸，继续加热搅拌回流6小时，自然冷却至室温，得到半透明溶胶γ-AlOOH；
步骤六、称取步骤四中得到的纳米TiO2粉末8g加入到半透明溶胶γ-AlOOH中搅拌均匀。
步骤七、将加入TiO2粉末的半透明溶胶105℃干燥过夜，在550℃的温度下焙烧5h，得到TiO2/γ-Al2O3纳米粉末；
步骤八、以TiO2/γ-Al2O3纳米粉末作为甲烷化催化剂载体，称取11.7g硝酸镍溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。称取7gTiO2/γ-Al2O3复合载体浸渍于硝酸镍溶液中，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得30NiO/17.7TiO2/Al2O3催化剂。
实施例4
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、称取32g拟薄水铝石加入到1L去离子水当中形成悬浊液，85℃下加热搅拌回流3小时，加入悬浊液总体积的10ml的浓度为1.6mol/L的硝酸，继续加热搅拌回流6小时，自然冷却至室温，得到半透明溶胶γ-AlOOH；
步骤六、称取步骤四中得到的纳米TiO2粉末4g加入到半透明溶胶γ-AlOOH中搅拌均匀。
步骤七、将加入TiO2粉末的半透明溶胶105℃干燥过夜，在550℃的温度下焙烧5h，得到TiO2/γ-Al2O3纳米粉末；
步骤八、以TiO2/γ-Al2O3纳米粉末作为甲烷化催化剂载体，称取3.2g硝酸镁溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。称取6.5gTiO2/γ-Al2O3复合载体浸渍于硝酸镍溶液上，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入马弗炉中，在550℃的温度下煅烧5h，自然降到室温，即制得MgO/TiO2/γ-Al2O3催化剂；
步骤九、称取11.7g硝酸镍溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。将步骤八制得的MgO/TiO2/γ-Al2O3催化剂浸渍于硝酸镍溶液中，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得30NiO-5MgO/9.4TiO2/Al2O3催化剂。
实施例5
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、称取32g拟薄水铝石加入到1L去离子水当中形成悬浊液，85℃下加热搅拌回流3小时，加入悬浊液总体积的10ml的浓度为1.6mol/L的硝酸，继续加热搅拌回流6小时，自然冷却至室温，得到半透明溶胶γ-AlOOH；
步骤六、称取步骤四中得到的纳米TiO2粉末4g加入到半透明溶胶γ-AlOOH中搅拌均匀。
步骤七、将加入TiO2粉末的半透明溶胶105℃干燥过夜，在550℃的温度下焙烧5h，得到TiO2/γ-Al2O3纳米粉末；
步骤八、以TiO2/γ-Al2O3纳米粉末作为甲烷化催化剂载体，称取1.6g硝酸锆溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。称取6.5gTiO2/γ-Al2O3复合载体浸渍于硝酸镍溶液上，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入马弗炉中，在550℃的温度下煅烧5h，自然降到室温，即制得ZrO2/TiO2/γ-Al2O3催化剂；
步骤九、称取11.7g硝酸镍溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。将步骤八制得的ZrO2/TiO2/γ-Al2O3催化剂浸渍于硝酸镍溶液中，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得30NiO-5ZrO2/9.4TiO2/Al2O3催化剂。
实施例6
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、称取32g拟薄水铝石加入到1L去离子水当中形成悬浊液，85℃下加热搅拌回流3小时，加入悬浊液总体积的10ml的浓度为1.6mol/L的硝酸，继续加热搅拌回流6小时，自然冷却至室温，得到半透明溶胶γ-AlOOH；
步骤六、称取步骤四中得到的纳米TiO2粉末4g加入到半透明溶胶γ-AlOOH中搅拌均匀。
步骤七、将加入TiO2粉末的半透明溶胶105℃干燥过夜，在550℃的温度下焙烧5h，得到TiO2/γ-Al2O3纳米粉末；
步骤八、以TiO2/γ-Al2O3纳米粉末作为甲烷化催化剂载体，称取1.26g硝酸锆溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。称取6.5gTiO2/γ-Al2O3复合载体浸渍于硝酸镍溶液上，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入马弗炉中，在550℃的温度下煅烧5h，自然降到室温，即制得CeO2/TiO2/γ-Al2O3催化剂；
步骤九、称取11.7g硝酸镍溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。将步骤八制得的CeO2/TiO2/γ-Al2O3催化剂浸渍于硝酸镍溶液中，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得30NiO-5CeO2/9.4TiO2/Al2O3催化剂。
实施例7
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、称取32g拟薄水铝石加入到1L去离子水当中形成悬浊液，85℃下加热搅拌回流3小时，加入悬浊液总体积的10ml的浓度为1.6mol/L的硝酸，继续加热搅拌回流6小时，自然冷却至室温，得到半透明溶胶γ-AlOOH；
步骤六、称取步骤四中得到的纳米TiO2粉末4g加入到半透明溶胶γ-AlOOH中搅拌均匀。
步骤七、将加入TiO2粉末的半透明溶胶105℃干燥过夜，在550℃的温度下焙烧5h，得到TiO2/γ-Al2O3纳米粉末；
步骤八、以TiO2/γ-Al2O3纳米粉末作为甲烷化催化剂载体，称取1.94g硝酸锆溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。称取6.5gTiO2/γ-Al2O3复合载体浸渍于硝酸镍溶液上，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入马弗炉中，在550℃的温度下煅烧5h，自然降到室温，即制得CoO/TiO2/γ-Al2O3催化剂；
步骤九、称取11.7g硝酸镍溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。将步骤八制得的CoO/TiO2/γ-Al2O3催化剂浸渍于硝酸镍溶液中，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得30NiO-5CoO/9.4TiO2/Al2O3催化剂。
实施例8
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、称取32g拟薄水铝石加入到1L去离子水当中形成悬浊液，85℃下加热搅拌回流3小时，加入悬浊液总体积的10ml的浓度为1.6mol/L的硝酸，继续加热搅拌回流6小时，自然冷却至室温，得到半透明溶胶γ-AlOOH；
步骤六、称取步骤四中得到的纳米TiO2粉末4g加入到半透明溶胶γ-AlOOH中搅拌均匀。
步骤七、将加入TiO2粉末的半透明溶胶105℃干燥过夜，在550℃的温度下焙烧5h，得到TiO2/γ-Al2O3纳米粉末；
步骤八、以TiO2/γ-Al2O3纳米粉末作为甲烷化催化剂载体，称取1.44g硝酸锆溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。称取6.5gTiO2/γ-Al2O3复合载体浸渍于硝酸镍溶液上，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入马弗炉中，在550℃的温度下煅烧5h，自然降到室温，即制得MnO2/TiO2/γ-Al2O3催化剂；
步骤九、称取11.7g硝酸镍溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。将步骤八制得的MnO2/TiO2/γ-Al2O3催化剂浸渍于硝酸镍溶液中，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得30NiO-5MnO2/9.4TiO2/Al2O3催化剂。
实施例9
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、称取32g拟薄水铝石加入到1L去离子水当中形成悬浊液，85℃下加热搅拌回流3小时，加入悬浊液总体积的10ml的浓度为1.6mol/L的硝酸，继续加热搅拌回流6小时，自然冷却至室温，得到半透明溶胶γ-AlOOH；
步骤六、称取步骤四中得到的纳米TiO2粉末4g加入到半透明溶胶γ-AlOOH中搅拌均匀。
步骤七、将加入TiO2粉末的半透明溶胶105℃干燥过夜，在550℃的温度下焙烧5h，得到TiO2/γ-Al2O3纳米粉末；
步骤八、以TiO2/γ-Al2O3纳米粉末作为甲烷化催化剂载体，称取2.65g硝酸镧溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。称取6.5gTiO2/γ-Al2O3复合载体浸渍于硝酸镍溶液上，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入马弗炉中，在550℃的温度下煅烧5h，自然降到室温，即制得La2O3/TiO2/γ-Al2O3催化剂；
步骤九、称取11.7g硝酸镍溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。将步骤八制得的La2O3/TiO2/γ-Al2O3催化剂浸渍于硝酸镍溶液中，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得30NiO-5La2O3/9.4TiO2/Al2O3催化剂。
实施例10
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、称取32g拟薄水铝石加入到1L去离子水当中形成悬浊液，85℃下加热搅拌回流3小时，加入悬浊液总体积的10ml的浓度为1.6mol/L的硝酸，继续加热搅拌回流6小时，自然冷却至室温，得到半透明溶胶γ-AlOOH；
步骤六、称取步骤四中得到的纳米TiO2粉末8g加入到半透明溶胶γ-AlOOH中搅拌均匀。
步骤七、将加入TiO2粉末的半透明溶胶105℃干燥过夜，在550℃的温度下焙烧5h，得到TiO2/γ-Al2O3纳米粉末；
步骤八、以TiO2/γ-Al2O3纳米粉末作为甲烷化催化剂载体，称取3.2g硝酸镁溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。称取6.5gTiO2/γ-Al2O3复合载体浸渍于硝酸镍溶液上，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入马弗炉中，在550℃的温度下煅烧5h，自然降到室温，即制得MgO/TiO2/γ-Al2O3催化剂；
步骤九、称取11.7g硝酸镍溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。将步骤八制得的MgO/TiO2/γ-Al2O3催化剂浸渍于硝酸镍溶液中，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得30NiO-5MgO/16.4TiO2/Al2O3催化剂。
实施例11
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、称取32g拟薄水铝石加入到1L去离子水当中形成悬浊液，85℃下加热搅拌回流3小时，加入悬浊液总体积的10ml的浓度为1.6mol/L的硝酸，继续加热搅拌回流6小时，自然冷却至室温，得到半透明溶胶γ-AlOOH；
步骤六、称取步骤四中得到的纳米TiO2粉末4g加入到半透明溶胶γ-AlOOH中搅拌均匀。
步骤七、将加入TiO2粉末的半透明溶胶105℃干燥过夜，在550℃的温度下焙烧5h，得到TiO2/γ-Al2O3纳米粉末；
步骤八、以TiO2/γ-Al2O3纳米粉末作为甲烷化催化剂载体，称取3.2g硝酸镁溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。称取6.5gTiO2/γ-Al2O3复合载体浸渍于硝酸镍溶液上，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入马弗炉中，在550℃的温度下煅烧5h，自然降到室温，即制得MgO/TiO2/γ-Al2O3催化剂；
步骤九、称取3.9g硝酸镍溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。将步骤八制得的MgO/TiO2/γ-Al2O3催化剂浸渍于硝酸镍溶液中，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得10NiO-5MgO/12.3TiO2/Al2O3催化剂。
上述实施例所得甲烷化催化剂的催化活性测定，在固定床反应器中进行。将制得的催化剂粉末压片筛分，取40～60目的催化剂颗粒装入反应器中，然后通人氢气，在550℃的温度下还原4h，即为还原活化的催化剂。还原结束后，将催化剂床层的温度稳定在指定的反应温度下，切换为H2/CO比值为3.08的合成气作为原料气，在常压条件下进行甲烷化反应。原料气和反应器出口气体的组成均通过气相色谱仪在线分析，通过计算甲烷化反应的转化率和产物的选择性。上述实施例制备的催化剂的组成及活性评价结果见表1。
通过实施例说明，按照本发明的方法制备的甲烷化催化剂具有催化活性好、制备工艺简单、成本低廉等优点，是一种很有实际应用前景的合成气甲烷化催化剂。
表1各实施例催化剂的甲烷化催化剂活性评价结果
| 催化剂组成 | 反应温度(℃) | CO转化率(％) | CH4选择性(％) | |
| 实施例1 | 10NiO/13TiO2/Al2O3 | 300 | 94.5 | 96.5 |
| 实施例2 | 30NiO/10.1TiO2/Al2O3 | 290 | 96.7 | 97.5 |
| 实施例3 | 30NiO/17.7TiO2/Al2O3 | 280 | 97.4 | 96.3 |
| 实施例4 | 30NiO-5MgO/9.4TiO2/Al2O3 | 280 | 97.2 | 98.3 |
| 实施例5 | 30NiO-5ZrO2/9.4TiO2/Al2O3 | 275 | 98.2 | 98.5 |
| 实施例6 | 30NiO-5CeO2/9.4TiO2/Al2O3 | 290 | 97.0 | 97.5 |
| 实施例7 | 30NiO-5CoO/9.4TiO2/Al2O3 | 295 | 96.5 | 96.8 |
| 实施例8 | 30NiO-5MnO2/9.4TiO2/Al2O3 | 290 | 97.5 | 97.6 |
| 实施例9 | 30NiO-5La2O3/9.4TiO2/Al2O3 | 280 | 98.2 | 98.0 |
| 实施例10 | 30NiO-5MgO/16.4TiO2/Al2O3 | 275 | 97.9 | 97.8 |
| 实施例11 | 10NiO-5MgO/12.3TiO2/Al2O3 | 280 | 95.1 | 96.1 |
Claims (10)
1.一种纳米复合甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:3～1:5混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、将去离子水与无水乙醇按体积比1：1混合，加入硝酸控制pH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉中500℃煅烧2～4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将拟薄水铝石与去离子水按质量比1:20～1:40混合，形成悬浊液，85℃下加热搅拌回流2～4小时，加入悬浊液总体积的1～2％的浓度为1.6mol/L的硝酸，继续加热搅拌回流4～8小时，自然冷却至室温，得到半透明溶胶γ-AlOOH；
步骤六、将步骤四中得到的纳米TiO2粉末加入到半透明溶胶γ-AlOOH中，纳米TiO2粉末的加入量按步骤五中拟薄水铝石总质量的5～30％，搅拌均匀；
步骤七、将加入TiO2粉末的半透明溶胶105℃干燥过夜，在400～600℃的温度下焙烧4～6h，得到TiO2/γ-Al2O3纳米粉末；
步骤八、以TiO2/γ-Al2O3纳米粉末作为甲烷化催化剂载体，将硝酸镍溶液浸渍到TiO2/γ-Al2O3复合载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入煅烧炉中，在400～600℃的温度下煅烧4～6h，制得NiO/TiO2/Al2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米复合甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1～2.5:1。
3.根据权利要求1所述的纳米复合甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤五中的拟薄水铝石粉中Al2O3质量含量为74wt％。
4.根据权利要求1所述的纳米复合甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤八中硝酸镍溶液的加入量为以NiO计为催化剂总质量含量的5～55％。
5.一种纳米复合甲烷化催化剂，其特征在于，由权利要求1所述方法制备而成。
6.一种纳米复合甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:3～1:5混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、将去离子水与无水乙醇按体积比1：1混合，加入硝酸控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉中500℃煅烧2～4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将拟薄水铝石与去离子水按质量比1:20～1:40混合，形成悬浊液，85℃下加热搅拌回流2～4小时，加入悬浊液总体积的1～2％的浓度为1.6mol/L的硝酸，继续加热搅拌回流4～8小时，自然冷却至室温，得到半透明溶胶γ-AlOOH；
步骤六、将步骤四中得到的纳米TiO2粉末加入到半透明溶胶γ-AlOOH中，纳米TiO2粉末的加入量按步骤五中拟薄水铝石总质量的5～30％，搅拌均匀；
步骤七、将加入TiO2粉末的半透明溶胶105℃干燥过夜，在400～600℃的温度下焙烧4～6h，得到TiO2/γ-Al2O3纳米粉末；
步骤八、以TiO2/γ-Al2O3纳米粉末作为甲烷化催化剂载体，将助剂M的硝酸盐溶液浸渍到TiO2/γ-Al2O3载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入马弗炉中，在400～600℃的温度下煅烧4～6h，自然降到室温，即制得M/TiO2/γ-Al2O3催化剂，所述助剂M选自金属Ce、Ca、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mn、Fe、Mo和Cu的氧化物中一种或多种；
步骤九、将硝酸镍溶液浸渍到M/TiO2/γ-Al2O3催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥4h，再放入煅烧炉中，在400～600℃的温度下煅烧4～6h，制得NiO-M/TiO2/Al2O3催化剂。
7.根据权利要求6所述的纳米复合甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1～2.5:1，步骤五中的拟薄水铝石粉中Al2O3质量含量为74wt％。
8.根据权利要求6所述的纳米复合甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤八中助剂M的硝酸盐溶液的加入量为以M计为催化剂总质量含量的1～25％。
9.根据权利要求6所述的纳米复合甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤九中硝酸镍溶液的加入量为以NiO计为催化剂总质量含量的5～55％。
10.一种纳米复合甲烷化催化剂，其特征在于，由权利要求6所述方法制备而成。
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