CN107670668A - 一种泡沫型合成气甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种泡沫型合成气甲烷化催化剂的方法，尿素、过硫酸铵、磷酸、乙醇、150ml异丙醇、泡沫镍、氢气、甲烷和TiCl4作为主要原料，采用电解工艺处理泡沫镍材料，控制甲烷的有序生长，形成具有三维结构的多孔石墨烯材料，使得在其表面上形成很多悬挂键,有效键合住TiO2纳米颗粒，本发明通过合成气催化反应，得到甲烷，省去传统工艺中异构化等步骤,工艺路线缩短,甲烷选择性大幅提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种泡沫型合成气甲烷化催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术
煤气化制天然气可以作为我国清洁能源发展的一个方向，煤制天然气既实现了清洁能源生产的新途径，优化了煤炭深加工产业结构，丰富了煤化工产业链，又具有能源利用率高的特点，符合国内外煤炭加工利用的发展方向，对于缓解国内石油、天然气短缺，保障我国能源安全具有重要意义。煤气化制天然气包括煤气化制合成气和合成气甲烷化两个步骤，其中煤气化技术已经比较成熟，合成气甲烷化的关键技术在于开发活性高、热稳定性好的新型催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种泡沫型合成气甲烷化催化剂的制备方法，使用该催化剂二甲醚收率大幅提高。
一种泡沫型合成气甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将12g的尿素、150g的过硫酸铵、800ml的磷酸、500ml乙醇、150ml异丙醇，再一起倒入800ml的去离子水溶液中,均匀搅拌得到有机电解液；
步骤2、将泡沫镍作为阳极,铜箔作为阴极,两极同时浸入到电解槽中,通以直流（8V）电离反应5min，以去除表面的毛刺和光亮度增加为结束；取出抛光后的泡沫镍用去离子水清洗50s,再用无水乙醇清洗80s,最后使用高纯氮气进行吹扫干净；
步骤3、将上述处理过的泡沫镍平整的铺在CVD设备的进料台上,泡沫镍依次进入真空室抽真空约（8min）；进入预热室进行12min的加热处理,预热室的温度为500℃且预热
室内通1500sccm的氩氧混合气（氩氧体积比4：1）,压力80Pa；进入高温处理室进行900℃加热处理15min,且退火室通2000sccm的氢气和500sccm的氩气,压力130Pa；
步骤4、将上述退火后的泡沫镍在生长室中加热到1100℃且通入2500sccm的氢气和2500sccm甲烷,时间为8min；其次通入1500sccm的氢气和1500sccm甲烷,时间为15min；最后加热到1000℃通入1800sccm的氢气和800sccm甲烷,时间为18min；
进入冷却室进行约15min的快速冷却且冷却室内通入3000sccm的氢气和800sccm甲烷；进入出料室,即完成泡沫镍生长石墨烯；
步骤5、将100g生长石墨烯的泡沫镍浸入到200ml的TiCl4溶液中（质量浓度30%）浸泡约15min，环境的温度保持25℃，湿度为20%；将浸泡后的样品取出放在治具中保持环境的湿度不变,自然通风晾干，将晾干后的样品放入电阻炉内450℃下烧结1h，得到泡沫镍负载石墨烯一TiO2纳米材料。
步骤6、将制备的泡沫镍负载石墨烯-TiO2纳米材料放入转速为200r/min的振荡器中振荡2h，将泡沫镍孔洞中的负载比较弱的石墨烯-TiO2复合材料振荡掉落后,得到所泡沫型合成气甲烷化纳米催化剂。
有益效果：本发明制备的泡沫型合成气甲烷化纳米催化剂采用电解工艺处理泡沫镍材料，控制甲烷的有序生长，形成具有三维结构的多孔石墨烯材料，使得在其表面上形成很多悬挂键,有效键合住TiO2纳米颗粒；这样,在三维结构的石墨烯表面可以附着更多的TiO2颗粒,而且这些颗粒的粘结性还很好,这样,不仅对合成气催化效率高,三维结构的石墨烯有超大的比表面积,超多的活性点位,颗粒数量更多,且附着力更强,大幅提升高催化效率，从而使中间体产物C-H键断裂稳定性的到提高，加快反应物和产物的吸附、脱附速率；通过优化催化材料电解中有机电解液的配比组成，严格控制合成后催化材料的比表面积、空间结构以及或活性位数目，使得TiO2均匀的负载在基底材料的内外表面，减少异构化反应的发生和大分子烯烃的生成，对合成气甲烷化反应具有优异的催化效果。
具体实施方式
实施例1
一种泡沫型合成气甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将12g的尿素、150g的过硫酸铵、800ml的磷酸、500ml乙醇、150ml异丙醇，再一起倒入800ml的去离子水溶液中,均匀搅拌得到有机电解液；
步骤2、将泡沫镍作为阳极,铜箔作为阴极,两极同时浸入到电解槽中,通以直流（8V）电离反应5min，以去除表面的毛刺和光亮度增加为结束；取出抛光后的泡沫镍用去离子水清洗50s,再用无水乙醇清洗80s,最后使用高纯氮气进行吹扫干净；
步骤3、将上述处理过的泡沫镍平整的铺在CVD设备的进料台上,泡沫镍依次进入真空室抽真空约（8min）；进入预热室进行12min的加热处理,预热室的温度为500℃且预热
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进入冷却室进行约15min的快速冷却且冷却室内通入3000sccm的氢气和800sccm甲烷；进入出料室,即完成泡沫镍生长石墨烯；
步骤5、将100g生长石墨烯的泡沫镍浸入到200ml的TiCl4溶液中（质量浓度30%）浸泡约15min，环境的温度保持25℃，湿度为20%；将浸泡后的样品取出放在治具中保持环境的湿度不变,自然通风晾干，将晾干后的样品放入电阻炉内450℃下烧结1h，得到泡沫镍负载石墨烯一TiO2纳米材料。
步骤6、将制备的泡沫镍负载石墨烯-TiO2纳米材料放入转速为200r/min的振荡器中振荡2h，将泡沫镍孔洞中的负载比较弱的石墨烯-TiO2复合材料振荡掉落后,得到所泡沫型合成气甲烷化纳米催化剂。
实施例2
步骤1、将8g的尿素、15g的过硫酸铵、80ml的磷酸、500ml乙醇、150ml异丙醇，再一起倒入800ml的去离子水溶液中,均匀搅拌得到有机电解液；
其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、将12g的尿素、150g的过硫酸铵、800ml的磷酸、50ml乙醇、300ml异丙醇，再一起倒入800ml的去离子水溶液中,均匀搅拌得到有机电解液；
其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、将120g的尿素、10g的过硫酸铵、800ml的磷酸、500ml乙醇、150ml异丙醇，再一起倒入800ml的去离子水溶液中,均匀搅拌得到有机电解液；
其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、将58g的尿素、100g的过硫酸铵、400ml的磷酸、500ml乙醇、150ml异丙醇，再一起倒入800ml的去离子水溶液中,均匀搅拌得到有机电解液；
其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、将250g的尿素、150g的过硫酸铵、200ml的磷酸、500ml乙醇、150ml异丙醇，再一起倒入800ml的去离子水溶液中,均匀搅拌得到有机电解液；
其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、将60g的尿素、150g的过硫酸铵、80ml的磷酸、100ml乙醇、150ml异丙醇，再一起倒入800ml的去离子水溶液中,均匀搅拌得到有机电解液；
其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、将180g的尿素、120g的过硫酸铵、300ml的磷酸、500ml乙醇、150ml异丙醇，再一起倒入800ml的去离子水溶液中,均匀搅拌得到有机电解液；
其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、将48g的尿素、320g的过硫酸铵、800ml的磷酸、500ml乙醇、150ml异丙醇，再一起倒入800ml的去离子水溶液中,均匀搅拌得到有机电解液；
其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤1、将110g的尿素、330g的过硫酸铵、800ml的磷酸、600ml乙醇、150ml异丙醇，再一起倒入800ml的去离子水溶液中,均匀搅拌得到有机电解液；
其余步骤同实施例1。
实施例11
步骤1、将12g的尿素、150g的过硫酸铵、800ml的磷酸、800ml席夫碱磷酸盐、500ml乙醇、150ml异丙醇，再一起倒入800ml的去离子水溶液中,均匀搅拌得到有机电解液；其余步骤同实施例1。
所述的席夫碱磷酸盐制备方法如下
步骤1、将2份聚天冬氨酸、5份氢氧化钾混合研磨5min后投入到3份邻羟基苯甲醛和30份无水乙醇混合液中,在60℃水浴条件下搅拌反应40min,反应结束后混合溶液抽滤,滤液经重结晶,得席夫碱配合物,将其真空干燥后备用；
步骤2、将2份聚乙烯吡咯烷酮、10份无水乙醇投入反应容器中,开启搅拌装置,转速控制为
500转/分钟,随后加入1.8份纳米介孔碳,搅拌分散2h后加入14份步骤1制备的席夫碱配合物,继续处理30min后加入10份去离子水,混合30min后停止搅拌,再用冰醋酸调节体系PH为3.5.即得席夫碱磷酸盐。
对照例1
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤2中，将泡沫镍作为阳极,铜箔作为阴极,两极同时浸入到电解槽中,通以直流（4V）电离反应5min，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤2中，将泡沫镍作为阳极,铜箔作为阴极,两极同时浸入到电解槽中,通以直流（16V）电离反应5min，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤3中，预热室的温度为500℃且预热
室内通1500sccm的氩氧混合气（氩氧体积比1：1）,压力80Pa，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤3中，预热室的温度为500℃且预热
室内通1500sccm的氩氧混合气（氩氧体积比1：4）,压力80Pa，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤4中，退火后的泡沫镍在生长室中加热到800℃且通入2500sccm的氢气和2500sccm甲烷,时间为8min，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤4中，退火后的泡沫镍在生长室中加热到1500℃且通入2500sccm的氢气和2500sccm甲烷,时间为8min，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤5中，将100g生长石墨烯的泡沫镍浸入到200ml的TiCl4溶液中（质量浓度10%），其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤5中，将100g生长石墨烯的泡沫镍浸入到200ml的TiCl4溶液中（质量浓度60%），其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤6中，将制备的泡沫镍负载石墨烯-TiO2纳米材料放入转速为100r/min的振荡器中振荡2h，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤6中，将制备的泡沫镍负载石墨烯-TiO2纳米材料放入转速为800r/min的振荡器中振荡2h，其余步骤与实施例1完全相同。
合成气甲烷化催化反应在固定床反应装置上进行。反应条件为：催化剂装填350g，反应温度为275℃，氢气和一氧化碳组分进料体积比为 7：3 原料重时空速为1500h-1，反应压力为5.0MPa，反应产物用在线气相色谱进行分析，结果如表所示。
催化剂的反应结果
实验结果表明采用采用电解工艺处理泡沫镍材料，控制甲烷的有序生长，形成具有三维结构的多孔石墨烯材料，使得在其表面上形成很多悬挂键,有效键合住TiO2纳米颗粒，在CO转化率一定，甲烷选择性越高，催化性能越好，反之越差；在有机电解液中尿素、过硫酸铵的质量比为1:10，其他配料固定，甲烷的选择性最高，实施例1至实施例10分别改变催化剂电解液主要原料的组成和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例11加入了席夫碱磷酸盐，甲烷的选择性明显提高，说明席夫碱磷酸盐对电解后的催化材料的结构活性有更好的优化作用；对照例1和对照例 2改变了电解过程的电压，其他步骤完全相同，导致催化剂的结构发生变化，甲烷选择性明显降低；对照例3至对照例6改变氩氧混合气体积比和生长温度，甲烷选择性也不高；对照例7对照例8 变化浸渍液TiCl4溶液质量浓度，浓度过低和过高，甲烷选择性都会降低；对照例9和对照例10，改变振荡器震荡转速，效果依然不好，说明震荡过程转速的控制很重要；因此使用本发明制备的泡沫型合成气甲烷化催化剂具有优异的催化效果。
Claims (3)
1.一种泡沫型合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将尿素、过硫酸铵、磷酸、乙醇、异丙醇，再一起倒入的去离子水溶液中,均匀搅拌得到有机电解液；
步骤2、将泡沫镍作为阳极,铜箔作为阴极,两极同时浸入到电解槽中,通以直流电离反应5min，以去除表面的毛刺和光亮度增加为结束；取出抛光后的泡沫镍用去离子水清洗50s,再用无水乙醇清洗80s,最后使用高纯氮气进行吹扫干净；
步骤3、将上述处理过的泡沫镍平整的铺在CVD设备的进料台上,泡沫镍依次进入真空室抽真空约8min；进入预热室进行12min的加热处理,预热室的温度为500℃且预热
室内通1500sccm的氩氧混合气,压力80Pa；进入高温处理室进行900℃加热处理15min,且退火室通2000sccm的氢气和500sccm的氩气,压力130Pa；
步骤4、将上述退火后的泡沫镍在生长室中加热到1100℃且通入2500sccm的氢气和2500sccm甲烷,时间为8min；其次通入1500sccm的氢气和1500sccm甲烷,时间为15min；最后加热到1000℃通入1800sccm的氢气和800sccm甲烷,时间为18min；
进入冷却室进行约15min的快速冷却且冷却室内通入3000sccm的氢气和800sccm甲烷；进入出料室,即完成泡沫镍生长石墨烯；
步骤5、将生长石墨烯的泡沫镍浸入到TiCl4溶液中浸泡约15min，环境的温度保持25℃，湿度为20%；将浸泡后的样品取出放在治具中保持环境的湿度不变,自然通风晾干，将晾干后的样品放入电阻炉内450℃下烧结1h，得到泡沫镍负载石墨烯一TiO2纳米材料；
步骤6、将制备的泡沫镍负载石墨烯-TiO2纳米材料放入转速为200r/min的振荡器中振荡2h，将泡沫镍孔洞中的负载比较弱的石墨烯-TiO2复合材料振荡掉落后,得到所泡沫型合成气甲烷化纳米催化剂。
2.权利要求1所述一种泡沫型合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，氩氧混合气中，氩氧体积比4：1。
3.权利要求1所述一种泡沫型合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，TiCl4溶液质量浓度30%。
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