CN112675680A - 一种石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置，包括与VOCs废气入口连通的废气净化通道、喷淋液存储罐、微纳米气泡发生器及输送泵，废气净化通道内由下至上设有第一轴流风机、微纳米气泡水雾喷头和第二轴流风机，喷淋液存储罐与微纳米气泡发生器连通，微纳米气泡发生器通过输送泵与微纳米气泡水雾喷头连通，废气净化通道内介于第一轴流风机与第二轴流风机之间设有负载多重VOCs降解催化剂的石墨烯支架，多重VOCs降解催化剂为Zn₂GeO₄、Pd‑Pt‑Cu、CeO₂‑TiO₂‑[CoW₁₂O₄₀]^5‑、CeO₂‑TiO₂、Cr₂O₃‑MnO₂‑CuO多元催化剂中的任意一种，废气净化通道的通道壁呈透明。本发明使用时能通过协同梯次净化作用，彻底净化VOCs中绝大部分污染物。此外，本发明还提供了应用石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置的净化工艺。

Description

一种石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置及工艺

技术领域

本发明涉及挥发性污染物净化技术领域，具体涉及一种石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置及工艺。

背景技术

挥发性有机物(VOCs)是煤化工、石油化工、印染、造纸等工业生产中常见污染物之一。大多数VOCs(如苯、甲苯、甲醛等)具有难闻、高毒性、刺激性、致畸和致癌性。按照世界卫生组织的定义，VOCs是在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物。通常包括非甲烷碳氢化合物、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类。VOCs参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成，其对地区大气中臭氧污染、PM2.5污染具有重要的贡献。此外，VOCs更是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物，对自然生态及人类健康危害极大。

目前，国内VOCs处理设备以喷淋-吸附法(胡燕萍.喷淋-活性炭吸附法在家具行业VOCs治理中的应用[J].广东化工,2018(12):198-199)、催化氧化法(黄海凤,唐伟.CuMn复合氧化物及稀土助剂对VOCs催化燃烧性能的研究[J].浙江工业大学学报,2004,32(4):407-410)为主，但在净化效率、净化成本等方面仍不足。

一些研究者探索利用臭氧微纳米技气泡技术净化VOCs(孙新成等.一种VOC的臭氧微纳米气泡处理系.ZL 201520596906.4)，但该技术对难降解VOCs成分(如苯，二甲苯，甲醛，二氯甲烷、氯苯等含氯有机污染物，苯胺、硝基苯含氮有机污染物等)或中间产物(如NO_x，SO₂,硝胺、亚硝胺等有机污染物降解产物等)难以处理，市场也呼唤净化彻底、高效、安全、装置简便、价廉的VOCs净化新装置及处理工艺。

发明内容

为了弥补现有技术中存在的不足，本发明提供了一种石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置，以解决背景技术中提出的问题。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置，包括与VOCs废气入口连通的废气净化通道、喷淋液存储罐、微纳米气泡发生器及输送泵，所述废气净化通道内由下至上设有第一轴流风机、微纳米气泡水雾喷头和第二轴流风机，所述喷淋液存储罐与所述微纳米气泡发生器连通，所述微纳米气泡发生器通过所述输送泵与所述微纳米气泡水雾喷头连通；

所述废气净化通道内介于所述第一轴流风机与所述第二轴流风机之间设有负载多重VOCs降解催化剂的石墨烯支架，所述多重VOCs降解催化剂为Zn₂GeO₄、Pd-Pt-Cu、CeO₂-TiO₂-[CoW₁₂O₄₀]^5-、CeO₂-TiO₂、Cr₂O₃-MnO₂-CuO多元催化剂中的任意一种，所述废气净化通道的通道壁呈透明。

进一步的，所述负载多重VOCs降解催化剂的石墨烯支架的制备方法如下：

S1、清洗泡沫镍；

S2、将步骤S1处理后的样品浸泡于多元催化剂前体溶液；

S3、将步骤S2处理后的样品真空干燥，放置于CVD炉中；

S4、真空条件下往所述CVD炉中导入Ar、H₂和CH₄气体，恒温并持续通入甲烷或乙炔；

S5、冷却得到三维石墨烯/泡沫镍复合支架；

S6、聚甲基丙烯酸甲酯溶液固定所述三维石墨烯/泡沫镍复合支架，烘干；

S7、热FeCl₃/HCl混合溶液刻蚀步骤S6处理后的样品，采用丙酮蒸汽除去所述聚甲基丙烯酸甲酯，得到负载多重VOCs降解催化剂的石墨烯支架。

进一步的，所述多元催化剂前体溶液为Zn₂GeO₄前体溶液、Pd-Pt-Cu前体溶液、CeO₂-TiO₂-[CoW₁₂O₄₀]^5-前体乳液、CeO₂-TiO₂前体溶液、Cr₂O₃-MnO₂-CuO前体溶液中的任意一种；其中：

所述Zn₂GeO₄前体溶液为ZnCl₂+NaGeO₃混合溶液；

所述Pd-Pt-Cu前体溶液由等物质的量PdCl₂溶液、H₂PtCl₆溶液、CuCl₂溶液混合而成；

所述CeO₂-TiO₂-[CoW₁₂O₄₀]^5-前体乳液的配制方法为，先将油酸、正丁醇和4mol/L氢氧化钠水溶液按体积比1:1:1.4配置微乳液A，再按TiCl₄:微乳液A比例为1:4配置成TiCl₄乳液，然后在所述TiCl₄乳液中融入与TiCl₄等物质的量的硝酸铈得到微乳液B；最后将1.0gK₅CoW₁₂O₄₀·3H2O溶于4ml微乳液A，并与微乳液B混合；

所述CeO₂-TiO₂前体溶液的配制方法为，先将油酸、正丁醇和4mol/L氢氧化钠水溶液按体积比1:1:1.4配置微乳液C，再按TiCl4:微乳液C比例为1:4配置TiCl₄乳液，最后在所述TiCl₄乳液中融入与TiCl₄等物质的量的硝酸铈；

所述Cr₂O₃-MnO₂-CuO前体溶液由等物质的量CrCl₃溶液、MnCl₂溶液、CuCl₂溶液混合而成。

进一步的，所述喷淋液存储罐中存储有纳米离子水、碱性离子水、碱性还原水，电解水、负离子水中的任意一种。

进一步的，所述微纳米气泡发生器内设有间歇脉冲式气动或液动组件，所述微纳米气泡发生器的发震腔内设有机械震簧，所述发震腔尾部设有调频螺杆。

进一步的，所述废气净化通道外的底部所述VOCs废气入口相对的一侧设有固液分离器。

进一步的，所述废气净化通道呈柱状，其通道壁选用透明高强度玻璃、透明陶瓷、透明高分子材料中的任意一种。

进一步的，所述VOCs废气入口内设有第一传感器，所述废气净化通道出口内设有第二传感器。

本发明还提供了一种应用上述石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置的净化工艺，包括以下步骤：

S1、开启所述第一轴流风机和所述第二轴流风机，牵引VOCs废气在所述废气净化通道内上升；

S2、所述微纳米气泡发生器启动，将所述喷淋液存储罐内的喷淋液雾化并输送到所述微纳米气泡水雾喷头，再喷淋到VOCs废气上；

S3、所述石墨烯支架负载的多重VOCs降解催化剂对VOCs废气进行多重净化。

相对于现有技术，本发明具有以下有益技术效果：

本发明充分利用超声波微纳米气泡瞬时高温高压和高能量释放等特性对各类VOCs进行降解，同时，依托废气通道中耦合的负载多重VOCs降解催化剂的石墨烯支架对一些残留难降解VOCs成分或或中间产物进行深度降解，协同梯次净化后，可彻底净化VOCs中绝大部分污染物。本发明相对其他净化方法VOCs净化率较高(可达98％以上)，结构更为简单、使用更为安全，操作方便。

附图说明

图1是本发明所述的一种石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置的结构图。

其中：1-VOCs废气入口；11-第一传感器；2-废气净化通道；21-第一轴流风机；22-微纳米气泡水雾喷头；23-第二轴流风机；24-石墨烯支架；25-气水分离装置；26-固液分离器；27-第二传感器；3-喷淋液存储罐；31-牵引泵；32-第一输送管；4-微纳米气泡发生器；5-输送泵；51-第二输送管。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

如图1所示，一种石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置，包括与VOCs废气入口1连通的废气净化通道2、喷淋液存储罐3、微纳米气泡发生器4及输送泵5。VOCs废气入口1内设有第一传感器11，以随时监测VOCs污染物成分及含量变化信息。

废气净化通道2选用透明高强度玻璃制成柱状，其直径0.5m，高度1.5m，以便于透光，支持后续通道内的光催化降解反应。废气净化通道2内由下至上设有第一轴流风机21、微纳米气泡水雾喷头22和第二轴流风机23，VOCs废气通过两个轴流风机的作用在废气净化通道2内产生上升力。

废气净化通道2内介于第一轴流风机21与第二轴流风机23之间设有负载多重VOCs降解催化剂的石墨烯支架24，其中，多重VOCs降解催化剂优选为Pd-Pt-Cu多元催化剂。石墨烯支架24由多元催化剂前体溶液浸泡泡沫镍样品后，再经化学气相沉积法制备而成，具体步骤如下：

(1)依次采用无水酒精、蒸馏水清洗泡沫镍，除去表面污染物和杂质；

(2)将第1步处理后的泡沫镍样品(20mm×20mm×1.6mm)与多元催化剂前体溶液(等物质的量的PdCl₂溶液、H₂PtCl₆溶液，CuCl₂溶液混合后的溶液作为Pd-Pt-Cu多元催化剂前体溶液)浸泡3.0h；

(3)将第二步处理后的泡沫镍样品室温真空干燥1.0h后，放置至CVD炉的石英管中；

(4)在真空条件下，相继导入Ar(100cm³/min)，H₂(100cm³/min)和CH₄[或乙炔气体(100cm³/min)]，恒定石英管温度900℃，持续通入甲烷或乙炔5min；

(5)冷却，得到三维石墨烯/泡沫镍复合支架；

(6)用0.8wt％聚甲基丙烯酸甲酯溶液固定三维石墨烯/泡沫镍复合支架10min，100℃烘干；

(7)用热FeCl₃/HCl(1mol·L^-1/1mol·L-¹)混合溶液刻蚀第6步处理后的样品，得到负载有Pd-Pt-Cu多重VOCs降解催化剂的石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合支架，最后采用丙酮蒸汽(450℃)除去聚甲基丙烯酸甲酯，从而得到负载有Pd-Pt-Cu多重VOCs降解催化剂的三维石墨烯支架24。

喷淋液存储罐3设于废气净化通道2外，其内部存储有纳米离子水。喷淋液存储罐3通过牵引泵31和第一输送管32与超声波微纳米气泡发生器4连通。超声波微纳米气泡发生器4通过动力源高压气水输送泵5和第二输送管51后，与废气净化通道2中的微纳米气泡水雾喷头22连通。纳米离子水经超声波微纳米气泡发生器4雾化成超声波微纳米气泡水后由微纳米气泡水雾喷头22喷洒在上升的VOCs废气中。

进一步的，超声波微纳米气泡发生器4可通过附属部件产生臭氧气流，再通过设于超声波微纳米气泡发生器4内部的间歇脉冲气动或液动组件冲击发震腔内的机械震簧钛锰磷钢片，可产生高频谐振，通过设于发震腔尾部的细牙调频螺杆可以调节机械震簧钛锰磷钢片的谐振频率(以控制气泡的粒径大小、细度、密度、高频谐振)，从而将臭氧气流粉碎并产生大量在0.01～20微米范围内的超声波微纳米臭氧气泡。这些超声波微纳米臭氧气泡具有界面ζ电位高、传质效率高、可加压溶气析出气泡等特点。喷淋液存储罐3内储存的纳米离子水水体可促进超声波微纳米臭氧气泡的高效形成。

超声波微纳米臭氧气泡净化VOCs的原理如下：

将雾化的超声波微纳米臭氧气泡水通过微纳米气泡水雾喷头22喷淋到上升的VOCs废气上，超声波微纳米臭氧气泡在水滴中高速运行上浮分离，随着其气水化合物理特性，微纳米气泡由“μm”微米大小急剧萎缩为“nm”纳米大小，最终被压破，释放出高能量；同时，超声波微纳米臭氧气泡表面带负电荷，易于吸附水体中带正电荷的有机物以及悬浮物；在气泡被压破的瞬间，产生瞬间的高温高压环境，释放大量能量，并在气液界面产生·OH自由基；此时，臭氧及·OH自由基等与VOCs在高温高压的环境下进行反应，大部分VOCs被彻底降解为CO₂和H₂O，实现高效快速去除VOCs。

由于经过超声波微纳米臭氧气泡喷淋处理的VOCs气体中含有大量水雾，水雾中吸附的部分未降解VOCs以及VOCs反应后的中间体(NO_x，SO₂,硝胺、亚硝胺等)会对后续净化工艺造成影响，本发明还在废气净化通道2内介于第一轴流风机21和微纳米气泡水雾喷头22之间设有气水分离装置25，通过气水分离装置25(含阀)，可以去除排放气体中的水雾，更充分地去除废气中的VOCs成份。

此外，由于超声波微纳米臭氧气泡喷淋净化处理的VOCs，大部分被彻底降解为CO₂和H₂O，但仍有一些难降解VOCs成分(如苯，二甲苯，甲醛，全氟羧酸，全氟磺酸，以及二氯甲烷、氯苯等含氯有机污染物，苯胺、硝基苯含氮有机污染物等)，以及一些难进一步降解的中间产物(如NO_x，SO₂，硝胺、亚硝胺、全氟磺酰胺、二次有机气溶胶等有机污染物降解产物等)难以进一步降解，本发明通过在废气净化通道2嵌入负载Pd-Pt-Cu多重VOCs催化剂的石墨烯支架24，借助超声波微纳米臭氧气泡净化产生的高温高压和透过废气净化通道2通道壁的光照效果，发挥多重净化效果，可同时净化不同类别难降解污染物或污染物中间体，对VOCs中残留的污染物进行进一步深度净化。

废气净化通道2外的底部相对VOCs废气入口1的相对一侧设有固液分离器26。微纳米气泡喷淋耦合石墨烯多重催化剂处理后废气中的一些固体颗粒物进入固液分离器26(含阀)后，通过重力效应和牵引传送单元进一步分离，以排除对后续VOCs净化工艺的干扰。

本实施例的石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置的净化工艺包括以下步骤：S1、开启第一轴流风机21和第二轴流风机23，牵引VOCs废气在废气净化通道2内上升；

S2、微纳米气泡发生器4启动，将喷淋液存储罐3内的喷淋液雾化并输送到微纳米气泡水雾喷头22，再喷淋到VOCs废气上；

S3、负载多重VOCs降解催化剂的石墨烯支架24对VOCs废气进行多重净化。

S4、VOCs废气经协同梯次净化后，经设于废气净化通道2出口处的第二传感器27检测合格后排出。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

1、废气净化通道2选用透明陶瓷制成，其直径1.0m，高度4.0m。

2、多重VOCs降解催化剂优选为CeO₂-TiO₂-[CoW₁₂O₄₀]^5-多元催化剂。石墨烯支架24的制备步骤中：

(2)第一步处理后的泡沫镍样品与多元催化剂溶液的浸泡时间为2-8h；多元催化剂溶液制备过程为：先将油酸、正丁醇和4mol/L氢氧化钠水溶液按体积比1:1:1.4配置微乳液A，再按TiCl₄:微乳液A比例为1:4配置成TiCl₄乳液，然后在所述TiCl₄乳液中融入与TiCl₄等物质的量的硝酸铈得到微乳液B；最后将1.0g K₅CoW₁₂O₄₀·3H2O溶于4ml微乳液A，并与微乳液B混合。

(3)真空干燥时间为1.5h。

(7)得到的最终产品为负载有CeO₂-TiO₂-[CoW₁₂O₄₀]^5-多重VOCs降解催化剂的三维石墨烯支架。

3、喷淋液存储罐3中存储的为碱性还原水。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：

1、废气净化通道2选用聚醚醚酮(PEEK)透明高分子材料，其直径0.75m，高度3.5m。

2、多重VOCs降解催化剂优选为CeO₂-TiO₂多元催化剂。石墨烯支架24的制备步骤中：

(2)第一步处理后的泡沫镍样品与多元催化剂溶液的浸泡时间为2-8h；多元催化剂溶液制备过程为：先将油酸、正丁醇和4mol/L氢氧化钠水溶液按体积比1:1:1.4配置微乳液C，再按TiCl₄:微乳液C比例为1:4配置TiCl₄乳液，最后在所述TiCl₄乳液中融入与TiCl₄等物质的量的硝酸铈。

(3)真空干燥时间为0.5-3h。

(7)得到的最终产品为负载有CeO₂-TiO₂多重VOCs降解催化剂的三维石墨烯支架。

3、喷淋液存储罐3中存储的为负离子水。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置，包括与VOCs废气入口连通的废气净化通道、喷淋液存储罐、微纳米气泡发生器及输送泵，所述废气净化通道内由下至上设有第一轴流风机、微纳米气泡水雾喷头和第二轴流风机，所述喷淋液存储罐与所述微纳米气泡发生器连通，所述微纳米气泡发生器通过所述输送泵与所述微纳米气泡水雾喷头连通，其特征在于：

所述废气净化通道内介于所述第一轴流风机与所述第二轴流风机之间设有负载多重VOCs降解催化剂的石墨烯支架，所述多重VOCs降解催化剂为Zn₂GeO₄、Pd-Pt-Cu、CeO₂-TiO₂-[CoW₁₂O₄₀]^5-、CeO₂-TiO₂、Cr₂O₃-MnO₂-CuO多元催化剂中的任意一种，所述废气净化通道的通道壁呈透明。

2.根据权利要求1所述的石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置，其特征在于，所述负载多重VOCs降解催化剂的石墨烯支架的制备方法如下：

S1、清洗泡沫镍；

S2、将步骤S1处理后的样品浸泡于多元催化剂前体溶液；

S3、将步骤S2处理后的样品真空干燥，放置于CVD炉中；

S4、真空条件下往所述CVD炉中导入Ar、H₂和CH₄气体，恒温并持续通入甲烷或乙炔；

S5、冷却得到三维石墨烯/泡沫镍复合支架；

S6、聚甲基丙烯酸甲酯溶液固定所述三维石墨烯/泡沫镍复合支架，烘干；

S7、热FeCl₃/HCl混合溶液刻蚀步骤S6处理后的样品，采用丙酮蒸汽除去所述聚甲基丙烯酸甲酯，得到负载多重VOCs降解催化剂的石墨烯支架。

3.根据权利要求2所述的石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置，其特征在于：所述多元催化剂前体溶液为Zn₂GeO₄前体溶液、Pd-Pt-Cu前体溶液、CeO₂-TiO₂-[CoW₁₂O₄₀]^5-前体乳液、CeO₂-TiO₂前体溶液、Cr₂O₃-MnO₂-CuO前体溶液中的任意一种；其中，

所述Zn₂GeO₄前体溶液为ZnCl₂+NaGeO₃混合溶液；

所述Pd-Pt-Cu前体溶液由等物质的量PdCl₂溶液、H₂PtCl₆溶液、CuCl₂溶液混合而成；

所述CeO₂-TiO₂-[CoW₁₂O₄₀]^5-前体乳液的配制方法为，先将油酸、正丁醇和4mol/L氢氧化钠水溶液按体积比1:1:1.4配置微乳液A，再按TiCl₄:微乳液A比例为1:4配置成TiCl₄乳液，然后在所述TiCl₄乳液中融入与TiCl₄等物质的量的硝酸铈得到微乳液B；最后将1.0gK₅CoW₁₂O₄₀·3H2O溶于4ml微乳液A，并与微乳液B混合；

所述CeO₂-TiO₂前体溶液的配制方法为，先将油酸、正丁醇和4mol/L氢氧化钠水溶液按体积比1:1:1.4配置微乳液C，再按TiCl4:微乳液C比例为1:4配置TiCl₄乳液，最后在所述TiCl₄乳液中融入与TiCl₄等物质的量的硝酸铈；

所述Cr₂O₃-MnO₂-CuO前体溶液由等物质的量CrCl₃溶液、MnCl₂溶液、CuCl₂溶液混合而成。

4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置，其特征在于：所述喷淋液存储罐中存储有纳米离子水、碱性离子水、碱性还原水，电解水、负离子水中的任意一种。

5.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置，其特征在于：所述微纳米气泡发生器内设有间歇脉冲式气动或液动组件，所述微纳米气泡发生器的发震腔内设有机械震簧，所述发震腔尾部设有调频螺杆。

6.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置，其特征在于：所述废气净化通道内介于所述第一轴流风机和所述微纳米气泡水雾喷头之间设有气水分离装置。

7.根据权利要求6一项所述的石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置，其特征在于：所述废气净化通道外的底部所述VOCs废气入口的相对一侧设有固液分离器。

8.根据权利要求7任一项所述的石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置，其特征在于：所述废气净化通道呈柱状，其通道壁选用透明高强度玻璃、透明陶瓷、透明高分子材料中的任意一种。

9.根据权利要求8任一项所述的石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置，其特征在于：所述VOCs废气入口内设有第一传感器，所述废气净化通道出口内设有第二传感器。

10.一种应用如权利要求1-9任一项所述的石墨烯负载多重催化剂VOCs净化装置的净化工艺，其特征在于，包括如下步骤：

S1、开启所述第一轴流风机和所述第二轴流风机，牵引VOCs废气在所述废气净化通道内上升；

S2、所述微纳米气泡发生器启动，将所述喷淋液存储罐内的喷淋液雾化并输送到所述微纳米气泡水雾喷头，再喷淋到VOCs废气上；

S3、所述石墨烯支架负载的多重VOCs降解催化剂对VOCs废气进行反复多重净化。

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